WO2023120769A1 - 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트 첨가제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 아스팔트 첨가제 - Google Patents

아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트 첨가제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 아스팔트 첨가제 Download PDF

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fatty acids
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이선도
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an amidopolyamine or imidazoline type asphalt additive and an asphalt additive prepared thereby, and more particularly, to an amidopolyamine or imidazoline type asphalt through a reaction between a condensed fatty acid and a polyamine. It relates to a method for preparing an additive and an asphalt additive prepared thereby.
  • Asphalt mixture which we commonly call ascon, is prepared by adding asphalt, aggregate, filler, etc. during manufacturing, and then mixing by heating to a high temperature of 160 ⁇ 180 °C. , Even when paving it on the road, it goes through the pavement and compaction process at a temperature of at least 140°C and the road pavement is completed when the cooling to room temperature is completed.
  • Ascon requires a lot of energy for high temperature heating during manufacturing and road pavement, and carbon dioxide emissions increase during this process, and harmful gases such as sulfur oxides and nitrogen oxides that can adversely affect the health of workers during manufacturing and construction discharge occurs.
  • the warm-mix asphalt mixture (Warm-Mix Asphalt Mixture; Research on WMA) is actively progressing, and the development of additive components that enable better performance is further demanded.
  • Sasobit Wax developed by Sasol in South Africa is known as a medium-temperature asphalt additive.
  • Sasobit Wax is an additive using a mixture of hydrocarbon chains generated from coal gas through the Fischer-Tropsch process, and is also called FT paraffin wax. It is being studied that it has an effect of improving.
  • this Sasobit Wax is a kind of wax-based material that can improve fluidity and produce medium-temperature asphalt concrete, but weakens the bonding force between aggregate and asphalt, and has low moisture resistance of the constructed asphalt, which causes repeated freezing and thawing as in winter. In this case, there is a problem in that the peeling of the asphalt from the aggregate proceeds rapidly, causing pavement damage.
  • the present inventors have a demand for developing a material that has good plastic deformation resistance that minimizes deformation of the road while securing medium temperature performance that lowers the pavement temperature when mixed with asphalt, and that is minimally affected by moisture that may exist in the aggregate. come.
  • an object of the present invention is to provide a method for preparing an amidopolyamine or imidazoline additive for asphalt.
  • an object of the present invention is to provide an additive composition for asphalt in the form of amidopolyamine or imidazoline prepared according to the above production method.
  • step (a) natural unsaturated fatty acids:hydroxy fatty acids are added at a ratio of 1:1 to 3, and in step (b), polyamine:product of step (a) is added at a ratio of 1:1 to 2. ,
  • X 1 is an ester fatty acid produced by an esterification reaction between a natural unsaturated fatty acid having 32 to 72 carbon atoms and a hydroxy fatty acid, or a condensed fatty acid produced by a condensation reaction between hydroxy fatty acids, and y is an integer of 1 to 5 ]
  • the present invention provides an additive composition for asphalt in the form of amidopolyamine or imidazoline.
  • the additive composition for asphalt of the present invention when used in an asphalt mixture, improves the mixability of the aggregate and asphalt, the compaction and moisture resistance of the asphalt mixture, and is expected to improve productivity and road performance during road paving work using the asphalt mixture.
  • step (a) preparing a condensation-fatty acid produced by a condensation reaction of ester fatty acids or hydroxy fatty acids produced through esterification of natural unsaturated fatty acids and hydroxy fatty acids; and (b) reacting by adding polyamine to the ester fatty acid or condensed-fatty acid, wherein step (a) adds natural unsaturated fatty acid:hydroxy fatty acid at a ratio of 1:1 to 3, wherein the Step (b) is adding the polyamine:product of step (a) in a ratio of 1:1 to 2,
  • X 1 is an ester fatty acid produced by an esterification reaction between a natural unsaturated fatty acid having 32 to 72 carbon atoms and a hydroxy fatty acid, or a condensed fatty acid produced by a condensation reaction between hydroxy fatty acids, and y is an integer of 1 to 5 ]
  • step (a) When a natural unsaturated fatty acid having a carboxyl group and a hydroxy fatty acid are reacted with each other, the natural unsaturated fatty acid and the hydroxy fatty acid are esterified to form an ester-fatty acid or the hydroxy fatty acid is condensed with each other to form a condensed-fatty acid.
  • natural unsaturated fatty acids and hydroxy fatty acids were added in a ratio of 1: 1 to 3 in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the reaction temperature range of 140 to 240 ° C.
  • a condensation reaction is performed for a period of time to prepare an ester-fatty acid or condensed-fatty acid having a kinematic viscosity of 100 to 500 cSt, preferably 200 to 400 cSt, and more preferably 300 to 400 cSt at 30 to 50°C.
  • the reaction temperature is less than 140 ° C, unreacted hydroxylated-fatty acids or natural unsaturated fatty acids remain in excess, and when it exceeds 240 ° C, the reaction progresses rapidly and a high-viscosity polymer compound with almost no fluidity can be produced. .
  • the molecular weight of the condensed-fatty acid can be adjusted by adjusting the amount of the natural fatty acid added.
  • Natural unsaturated fatty acids include palm-based oleic acid, palm kernel-based oleic acid, coconut oleic acid, tallow fatty acid, soybean fatty acid, It is selected from the group consisting of canola fatty acid and sunflower seed fatty acid, and one or more kinds may be used.
  • the hydroxy fatty acid is selected from the group consisting of ricinoleci acid, hydroxystearic acid, and lanopalmic acid, and one or more kinds may be used.
  • Polyamine is represented by Formula 2 below, where m is 1 to 5, and one or more selected from the group of compounds may be used:
  • it may be diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexaamine, and hexaethyleneheptamine, and may be any one or a mixture of two or more.
  • step (b) Through the reaction of the ester fatty acid or condensed-fatty acid obtained in step (a) with polyethyleneamine, an amidopolyamine or imidazoline type additive for asphalt is formed.
  • polyethyleneamine and the product of step (a) were added in a ratio of 1: 1 to 2 to a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the reaction temperature range of 140 to 240 ° C. and 2 to 10 hours to finally obtain an amidopolyamine or imidazoline product containing an ester fatty acid or condensed-fatty acid having 32 to 72 carbon atoms, as shown in the structure of Formula 1 below, to produce an additive for asphalt.
  • X1 is an ester fatty acid or condensed fatty acid having 32 to 72 carbon atoms reacted in step (a), and y is an integer of 1 to 5.
  • reaction temperature is less than 140 ° C.
  • an excessive amount of unreacted polyamine remains, and when it exceeds 240 ° C., the color of the reactant rapidly deteriorates or the reaction product is transformed, resulting in deterioration in performance.
  • the additive composition for asphalt prepared by the above manufacturing method may be adjusted and used depending on the subject to be applied, and is used in an amount of 0.1 to 4.0 parts by weight, preferably 0.3 to 2.0 parts by weight, and more preferably 0.5 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of asphalt. is a weight part. In the above range, it is possible to achieve the effect of improving mixing, compaction and moisture resistance, and is reasonable in terms of economy.
  • the present invention provides an amidopolyamine or imidazoline type additive composition for asphalt prepared according to the method for preparing an asphalt additive.
  • the condensed fatty acid having an increased molecular weight in step (a) lowers the viscosity of the asphalt, enabling construction at a temperature 20 to 50 ° C lower than the existing asphalt application temperature,
  • the amidopolyamine and imidazoline components produced through the step (b) have an effect of improving plastic deformation and pavement damage due to water damage, which are problems in road pavement using an asphalt mixture.
  • the coating rate (mixability between asphalt and aggregate) of the asphalt additive composition of the present invention is 94 to 100%, preferably 97 to 100%, and most preferably 100%.
  • the compaction property (number of times of compaction) of the asphalt mixture is 10 to 17 times, preferably 11 to 15 times, more preferably 11 to 13 times.
  • the water resistance (aggregate coverage after dynamic water immersion) is 30 to 80%, preferably 40 to 70%, more preferably 50 to 70%.
  • plastic deformation resistance (dynamic stability) is 600 to 900 times/mm, preferably 700 to 900 times/mm, more preferably 750 to 900 times/mm.
  • step (a) Preparation examples of step (a) are shown in Table 1 below. Natural unsaturated fatty acids and hydroxy fatty acids were reacted at the molar ratio shown in Table 1, and the reaction was stirred at a stirring speed of 300 rpm/min in a nitrogen atmosphere and esterification reaction (condensation reaction) at 200 ° C. for 3 hours while removing the reaction water. Thus, condensed-fatty acids were prepared.
  • the molar ratio and acid value are shown in Table 1 below.
  • the acid value was measured by dissolving 1 g of the sample by adding a small amount of 100 ml of isopropyl alcohol and a phenolphthalein indicator according to the Korean Industrial Standard (KS M0015), and then adding it dropwise with 0.1N potassium hydroxide (KOH).
  • the composition of the condensed-fatty acid was measured by HPLC (GPC-Column; manufacturer: SHIMADZU, model name: LC-20A Series) analyzer.
  • step (b) Preparation examples of step (b) are shown in Table 2 below.
  • the condensed fatty acid and polyamine (tetraethylenepentamine) of Preparation Example 1-3 were reacted, and the reaction conditions were stirred at a stirring speed of 300 rpm/min in a nitrogen atmosphere and reacted at 200 ° C. for 3 hours while removing the reaction water, Amidoamines and imidazolines were prepared.
  • the molar ratio and amine value are shown in Table 2 below, and the total amine content was measured according to ASTM D2896.
  • An asphalt mixture was prepared by mixing 5% by weight of the asphalt composition prepared above and 95% by weight of a mixture of granite aggregate and limestone filler satisfying the particle size of WC-3 at 125°C.
  • the granite aggregate was used to satisfy the aggregate standard according to KS F 2357, and the limestone filler was used to satisfy the filler standard according to KS F 3501.
  • the WC-3 particle size is a standard presented by the Ministry of National Highway and Transportation of Korea, and is a dense graded asphalt mixture of 20mm nominal maximum aggregate size. Specimens were prepared by compacting the asphalt mixture at 115 ° C.
  • AASHTO T 195-11 Standard Method of Test for Determining Degree of Particle Coating of Asphalt Mixtures was based on the test method. After mixing the asphalt mixtures of Examples and Comparative Examples at 125° C. for 2 minutes, the ratio of the coated aggregate was measured based on the total amount of coarse aggregate remaining in the sieve through a 9.5 mm sieve.
  • Moisture resistance (aggregate coverage after dynamic water immersion, % )
  • Table 4 shows the comparative example of Example 1 and the physical property values of A to E. Referring to Table 4, it was confirmed that as the content of the additive of the present invention increased, the coating rate at which the asphalt was coated on the aggregate increased and the mixing property between the asphalt and the aggregate increased. In addition, the number of times of compaction of the asphalt mixture decreased, and the plastic deformation resistance gradually increased and then decreased again.

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Abstract

본 발명은 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 아스팔트 첨가제 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아스팔트용 첨가제 조성물은 천연계 불포화지방산 및 하이드록시 지방산 간의 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르 지방산 또는 하이드록시 지방산 간의 축합반응으로 생성된 축합-지방산과 폴리아민이 반응하여 생성된다. 본 발명에 따르면, 아스팔트 혼합물에 사용될 시 골재와 아스팔트의 혼합성, 아스팔트 혼합물의 다짐성과 수분저항성을 향상시켜 줌으로써 아스팔트 혼합물을 이용한 도로포장 작업시의 생산성향상 및 도로의 및 성능 향상을 기대할 수 있다.

Description

아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트 첨가제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 아스팔트 첨가제
본 발명은 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트 첨가제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 아스팔트 첨가제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 축합 지방산과 폴리아민의 반응을 통한 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트 첨가제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 아스팔트 첨가제에 관한 것이다.
우리가 통상 아스콘으로 부르는 아스팔트 혼합물(asphalt mixture)은 제조시 아스팔트(asphalt), 골재(aggregate), 채움재(filler) 등을 투입한 후 160 ~ 180℃의 고온으로 가열하여 혼합하는 과정을 통해 제조하고, 이를 도로에 포장할 때에도 최소 140℃ 이상의 온도에서 포설 및 다짐 공정등을 거치고 상온으로 냉각이 완료되면 도로포장이 완료된다. 아스콘은 제조시와 도로 포장에 고온 가열을 위하여 많은 에너지가 필요하고 이과정에서 인해 이산화탄소의 배출이 늘어나며, 제조 및 시공 중에도 작업자의 건강에 안좋은 영향을 미칠수 있는 황산화물, 질소산화물 등의 유해 가스 배출이 발생한다.
종래 사용되는 가열 아스팔트 혼합물(Hot-Mix Asphalt Mixture; HMA)의 문제점을 해결하기 위하여 기존 가열 아스팔트 혼합물 보다 20 ~ 40℃ 낮은 온도에서 아스팔트 혼합물을 혼합 및 다짐하는 중온 아스팔트 혼합물(Warm-Mix Asphalt Mixture; WMA)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 이를 더 좋은 성능을 가능하게 하는 첨가제 성분에 대한 개발이 더욱 요구되고 있다.
현재의 중온화 아스팔트 첨가제 기술들을 살펴보면, 일본에서 개발된 화학 발포제를 아스팔트용 첨가제로 이용한 기술이 있는데, 이 기술은 아스팔트 내에 미세기포를 발생 후 분산시켜 아스팔트혼합물의 포설 완료 시까지 아스팔트 혼합물 내에 미세기포를 보관함으로써 그 미세 기포로 하여금 유연성을 좋게 하는데, 아스팔트의 발포에 의한 미세공기에 의해 골재와 아스팔트 사이의 혼합성이 향상되고, 포설 및 다짐 과정에서 다짐성이 좋아진다고 한다. 그러나, 이 기술은 시공 완료까지 미세 기포가 아스팔트에서 모두 빠져나오지 않아서 아스팔트 콘크리트 내에 존재하게 되어 결합력이 약화, 포장의 내구성이 떨어지기 때문에 품질 보장이 어렵고 아스팔트 혼합물의 생산에서부터 시공까지 그 관리가 까다로워 실용성이 떨어지는 문제가 있다.
다음으로는 왁스의 특성을 이용한 여러 가지 기술이 있는데, 먼저 남아프리카의 Sasol社에서 개발한 사소빗 왁스(Sasobit Wax)가 중온 아스팔트 첨가제로 알려져 있다. Sasobit Wax는 Fischer-Tropsch 과정을 거처 석탄가스로부터 생성되는 탄화수소 사슬의 혼합재를 사용한 첨가제로서, FT paraffin Wax 라고도 하는데, Sasobit Wax의 역할은 아스팔트 콘크리트 제조과정 중 아스팔트의 점도를 낮추어 중온에서도 작업성 및 시공성을 향상시키는 효과가 있는 것으로 연구되고 있다. 그러나 이러한 Sasobit Wax는 일종의 왁스계통의 물질로서 유동성을 좋게 하여 중온화 아스팔트콘크리트를 생산할 수는 있으나 골재와 아스팔트간의 결합력을 약화시키고, 시공된 아스팔트의 수분저항성이 낮아 겨울철과 같이 동결 및 해빙이 반복되는 경우 아스팔트가 골재에서 벗겨지는 박리현상이 급격히 진행되어 포장파손이 유발되는 문제가 있다. 왁스의 특성을 이용한 기술들에는 기타 PE Wax 등도 저분자 PE로서 Sasobit Wax와 같은 맥락의 중온화 아스팔트 콘크리트를 생산 할 수 있지만 마찬가지로 품질 향상에는 도움이 되지 못하고 있는 실정이다. 왁스(Wax)계 타입 중온 아스팔트 첨가제의 이러한 단점을 보완하기 위하여 최근에는 Wax 계 타입 첨가제에 아민계 타입의 박리방지제(Anti-stripping Agent)를 혼합하여 사용한다하는 사례가 증가하고 있으나, 이 경우에는 동적안정성이 저하되는 문제가 있다.
따라서 본 발명자들은 아스팔트에 혼합시 포장 온도를 낮추어 주는 중온성능을 확보하면서도 도로의 변형을 최소화하는 소성변형 저항성이 좋고, 골재에 존재할수 있는 수분에도 영향을 최소로 받는 있는 물질 개발에 대한 요구가 있어왔다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(a) 천연 불포화 지방산 및 하이드록시 지방산이 에스테르화 반응을 통하여 생성된 에스테르 지방산 또는 하이드록시 지방산이 서로 축합반응하여 생성된 축합-지방산을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 에스테르 지방산 또는 축합-지방산에 폴리아민을 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 단계는 천연 불포화 지방산:하이드록시 지방산을 1:1 내지 3의 비율로 첨가하고, 상기 (b) 단계는 폴리아민:(a) 단계의 생성물을 1:1 내지 2의 비율로 첨가하는,
하기 화학식 1:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021019651-appb-I000001
[상기 식에서, X1은 탄소수 32 내지 72개의 천연계 불포화지방산 및 하이드록시 지방산 간의 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르 지방산 또는 하이드록시 지방산 간의 축합반응으로 생성된 축합-지방산이며, y는 1 내지 5의 정수]로 표현되는 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제 조성물을 제공한다.
본 발명의 아스팔트용 첨가제 조성물은 아스팔트 혼합물에 사용될 시 골재와 아스팔트의 혼합성, 아스팔트 혼합물의 다짐성과 수분저항성을 향상시켜 줌으로써 아스팔트 혼합물을 이용한 도로포장 작업시의 생산성 향상 및 도로의 및 성능 향상을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일측면에 따르면, (a) 천연 불포화 지방산 및 하이드록시 지방산이 에스테르화 반응을 통하여 생성된 에스테르 지방산 또는 하이드록시 지방산이 서로 축합반응하여 생성된 축합-지방산을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 에스테르 지방산 또는 축합-지방산에 폴리아민을 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 (a) 단계는 천연 불포화 지방산:하이드록시 지방산을 1:1 내지 3의 비율로 첨가하고, 상기 (b) 단계는 폴리아민:(a) 단계의 생성물을 1:1 내지 2의 비율로 첨가하는,
하기 화학식 1:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021019651-appb-I000002
[상기 식에서, X1은 탄소수 32 내지 72개의 천연계 불포화지방산 및 하이드록시 지방산 간의 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르 지방산 또는 하이드록시 지방산 간의 축합반응으로 생성된 축합-지방산이며, y는 1 내지 5의 정수]로 표현되는 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제의 제조방법을 제공한다.
먼저, (a) 단계에 대하여 설명한다. 카르복실기를 갖는 천연계 불포화지방산과 하이드록시 지방산을 이용하여 서로 반응시키면, 천연계 불포화지방산과 하이드록시 지방산이 에스테르화 반응하여 에스테르-지방산이 만들어지거나 하이드록시 지방산이 서로 축합반응하여 축합-지방산이 제조된다. 구체적으로는 온도계, 환류냉각기 및 교반기가 부착된 4구 플라스크에 천연계 불포화지방산과 하이드록시 지방산을 1 : 1 내지 3의 비율로 첨가하고, 140 내지 240 ℃의 반응온도 범위 및 질소분위기에서 2 내지 10시간 동안 축합 반응을 하여 30 내지 50℃에서 동점도 100 내지 500cSt, 바람직하게는 200 내지 400cSt, 더욱 바람직하게는 300 내지 400cSt의 에스테르-지방산 또는 축합-지방산을 제조한다. 반응온도는 140 ℃ 미만일 경우는 미반응 하이드록시화-지방산이나 천연계 불포화 지방산이 과량으로 남으며, 240 ℃를 초과할 경우에는 반응진행이 급속히 진행되어 거의 유동성이 없는 고점도의 고분자 화합물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 하이드록시 지방산이 서로 축합반응을 하는 중에 상기 천연계 불포화지방산이 중합억제제(terminator)로 역할을 하게 되므로, 천연계지방산의 첨가량을 조절함에 따라서 축합-지방산의 분자량을 조정할 수 있다.
천연계 불포화지방산은 팜 올레인산(palm-based oleic acid), 팜 커널 올레인산(palm kernel-based oleic acid), 야자올레인산(coconut oleic acid), 우지지방산(tallow fatty acid), 대두지방산(soybean fatty acid), 채종지방산(canola fatty acid) 및 해바라기씨지방산(Sunflower seed fatty acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고 1종 이상을 사용할 수 있다.
하이드록시 지방산은 리시놀레산(Ricinoleci Acid), 히드록시스테아르산(Hydroxystearic acid) 및 라노팔미트산(lanopalmic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고 1종 이상을 사용할 수 있다.
폴리아민은 하기 화학식 2로 표시되며, 하기 식에서 m은 1 내지 5이며, 이 화합물 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2021019651-appb-I000003
자세하게는 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사에틸렌헵타아민일 수 있으며, 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 형태일 수 있다.
다음으로, (b) 단계에 대하여 설명한다. (a) 단계에서 수득한 에스테르 지방산 또는 축합-지방산과 폴리에틸렌아민의 반응을 통하여, 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제를 형성한다. 구체적으로는 온도계, 환류냉각기 및 교반기가 부착된 4구 플라스크에 폴리에틸렌아민 및 (a) 단계의 생성물을 1 : 1 내지 2의 비율로 첨가하고, 140 내지 240 ℃의 반응온도 범위 및 질소분위기에서 2 내지 10시간 동안 반응시켜, 하기 화학식 1 구조와 같이 탄소수 32 내지 72개의 에스테르 지방산이나 축합-지방산을 포함하는 아미도폴리아민이나 이미다졸린 생성물을 최종적으로 얻어 아스팔트용 첨가제를 생성한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021019651-appb-I000004
이때, X1은 (a) 단계에서 반응된 탄소수 32 내지 72개의 에스테르 지방산 또는 축합 지방산이며, y는 1 내지 5의 정수이다.
또한, 반응온도가 140 ℃ 미만일 경우는 미반응 폴리아민이 과량으로 남으며, 240 ℃를 초과할 경우에는 반응물의 색상이 급격히 나빠지거나 반응물의 변형이 일어나 성능이 저하될 수 있다.
상기 제조법으로 제조된 아스팔트용 첨가제 조성물은 적용하는 대상에 따라 조절하여 사용할 수 있으며, 아스팔트 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 4.0 중량부, 바람직하게는 0.3 ~ 2.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량부이다. 상기 범위에서 혼합성, 다짐성 및 수분저항성이 향상되는 효과를 달성할 수 있고, 경제적인 면에서 합리적이다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 아스팔트 첨가제의 제조 방법에 따라 제조된 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제 조성물을 제공한다.
본 발명의 아스팔트용 첨가제 조성물은 아스팔트 혼합물에 함께 혼합하면 (a) 단계에서 분자량이 증가된 축합 지방산이 아스팔트의 점성을 떨어지게 하여 기존 아스팔트 시공 온도 대비 20 내지 50 ℃ 낮은 온도에서 시공이 가능하게 하며, (b) 단계를 통하여 만들어진 아미도폴리아민 및 이미다졸린 성분은 아스팔트 혼합물을 이용한 도로 포장시의 문제점인 소성변형, 수분손상에 의한 포장파손등 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 아스팔트 첨가제 조성물의 코팅율(아스팔트와 골재 간의 혼합성)은 94 내지 100%이며, 바람직하게는 97 내지 100%, 가장 바람직하게는 100%이다. 또한, 아스팔트 혼합물의 다짐성(다짐 회수)은 10 내지 17회이며, 바람직하게는 11내지 15회, 더욱 바람직하게는 11 내지 13회이다. 또한, 수분 저항성(동적 수침 후 골재 피복률)은 30 내지 80%이며, 바람직하게는 40 내지 70%이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 70%이다. 또한, 소성변형저항성(동적안정도)는 600 내지 900회/mm이며, 바람직하게는 700 내지 900회/mm이며, 더욱 바람직하게는 750 내지 900회/mm이다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예>
제조예 1 - 축합 지방산의 제조
(a) 단계의 제조예를 아래 표 1에 나타내었다. 천연계 불포화지방산과 하이드록시 지방산을 표 1의 몰비로 반응시켰으며, 반응은 질소분위기에서 300 rpm/min의 교반속도로 교반하고 반응수를 제거하면서 200 ℃에서 3시간 동안 에스테르화반응(축합반응)하여, 축합-지방산을 제조하였다. 몰비와 산가는 아래 표 1에 나타내었다. 산가는 한국산업표준(KS M0015) 규격에 따라 시료 1g을 이소프로필 알코올 100 ml와 페놀프탈레인 지시약을 소량 첨가하여 용해시킨 후, 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적가하여 측정하였다. 축합-지방산의 조성은 HPLC(GPC-Column; 제조사: SHIMADZU , 모델명: LC-20A Series) 분석기로 측정하였다.
구분 제조예 1-1 제조예 1-2 제조예 1-3
몰비 하이드록시-지방산 1.0mol 2.0mol 3.0mol
불포화 지방산 1.0mol 1.0mol 1.0mol
산가 135 103 108
HPLC (GPC, 중량%) 하이드록시-지방산 1.1 0.9 0.9
불포화 지방산 1.5 1.2 1.1
지방산 이합체 95.2 12.5 7.5
지방산 삼합체 2.2 76.9 26.2
지방산 사합체 - 8.5 64.3
제조예 2 - 아미도아민 및 이미다졸린를 포함하는 첨가제의 제조
(b) 단계의 제조예를 아래 표 2에 나타내었다. 제조예 1-3의 축합-지방산과 폴리아민(테트라에틸렌펜타민)을 반응하였으며, 반응조건은 질소분위기에서 300rpm/min의 교반속도로 교반하고 반응수를 제거하면서 200 ℃에서 3시간 동안 반응하여, 아미도아민 및 이미다졸린을 제조하였다. 몰비와 아민가는 아래 표 2에 나타내었고, 총 아민 함량은 ASTM D2896로 측정하였다.
구분 제조예 2-1 제조예 2-2 제조예 2-3
몰비 제조예 1-3 1.0mol 1.5mol 2.0mol
폴리아민 1.0mol 1.0mol 1.0mol
총 아민 함량(mgKOH/g) 352 234 156
<실시예>
실시예 1 - 아스팔트 혼합물의 제조
(1) 아스팔트 조성물의 제조
KS F 2389에 따른 공용성 등급이 64-22(고온등급이 64℃, 저온등급이 -22℃)인 석유계 아스팔트 100 중량부에 대하여, 상기 표 2의 고기능성 첨가제(제조예 2-1)의 함량을 하기 표 3과 같이 각각 달리하여 첨가하고, 150℃에서 400rpm의 속도로 5분간 교반하여 아스팔트 조성물 A~E을 제조하였다.
또한, 비교를 위해 상기 고기능성 첨가제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 모든 것을 동일하게 제조한 비교예를 제조하였다.
구 분 품질규격 비교예 A B C D E
첨가제의 함량(중량%) - 0 0.1 0.3 0.5 1.0 2.0
아스팔트 조성물의 함량
(중량%)		 - 5 5 5 5 5 5
(2) 아스팔트 혼합물 및 시편의 제조
상기 제조된 아스팔트 조성물 5 중량%와, WC-3입도를 만족하는 화강암 골재 및 석회석 채움재의 혼합물 95 중량%를 125℃에서 혼합하여 아스팔트 혼합물을 제조하였다. 상기 화강암 골재는 KS F 2357에 따른 골재 규격을 만족하는 것을 사용하였으며, 석회석 채움재는 KS F 3501에 따른 채움재 규격을 만족하는 것을 사용하였다. 상기 WC-3입도는 한국 국도교통부에서 제시한 규격으로, 최대골재 크기가 20mm인 밀입도 아스팔트 혼합물(Densegraded asphalt mixture of 20mm nominal maximum aggregate size)이다. 상기 아스팔트 혼합물을 115℃에서 다짐하여 시편을 제조하였다.
실시예 2 - 물성 측정
아스팔트와 골재 간의 혼합성
AASHTO T 195-11 Standard Method of Test for Determining Degree of Particle Coating of Asphalt Mixtures 실험방법을 기준으로 하였다. 실시예 및 비교예의 아스팔트 혼합물을 125℃에서 2분간 혼합한 후, 9.5mm의 체로 걸러 체에 남은 굵은 골재의 총량을 기준으로 하여 코팅된 골재의 비율을 측정하였다.
아스팔트 혼합물의 다짐성
NCHRP Report 691 Mix Design Practices for Warm mix Asphalt에서 언급된 선회다짐기(SGC)를 활용한 다짐성(Compactability) 시험 방법을 기준으로 하였다. 실시예 및 비교예의 아스팔트 혼합물을 125℃에서 2분간 혼합한 후, 지름 101.6mm의 몰드에 넣고 115℃에서 선회다짐기를 사용하여 공극이 7% 될 때까지의 다짐수를 측정하였다.
수분저항성(동적수침후 골재 피복률, % )
EN-12697-11 Determination of the affinity between aggregate and bitumen 실험방법을 기준으로 하였다. 실시예 및 비교예에 기재된 골재 중 11.2~8mm 사이의 골재 510g과 아스팔트 조성물 16g을 실시예 및 비교예에 기재된 혼합 온도에서 3분간 혼합하여 상온에서 냉각 후 이중 150g의 시료를 취하여 물이 들어 있는 시험용 유리병에 넣고 분당 60회의 속도로 24시간 회전시켜 준 후 아스팔트가 골재에 피복된 량을 육안으로 평가하였다.
소성변형저항성(동적안정도, 회/mm)
KS F 2374 아스팔트 혼합물의 휠 트래킹 시험방법을 기준으로 하였다. 실시예 및 비교예의 아스팔트 혼합물을 125℃에서 2분간 혼합 후 가로 x 세로 x 높이가 300 x 300 x 50mm 인 몰드에 넣고 115℃에서 공극 4±1%가 되도록 다짐하여 시편을 제조한 후 60℃의 온도에서 45분 이후 1mm 변형되는데 소요되는 휠의 통과회수를 평가하였다.
<결과 및 평가>
구 분 품질규격 비교예 A B C D E
아스팔트와 골재간의 혼합성(코팅율, 2 분@125℃), % 95이상 93.0 94.8 97.1 100 100 100
아스팔트 혼합물의 다짐성 (다짐 회수, 공극(air void)7% @115℃), 회 - 19.1 17.0 14.8 12.9 11.6 11.1
수분저항성
(동적수침후 골재피복률), %		 50이상 10 30 45 55 70 80
소성변형저항성(동적안정도),회/mm 750이상 502 625 759 886 782 705
표 4는 실시예 1의 비교예 및 A~E의 물성값을 나타낸 것이다. 표 4를 참조하면, 본 발명의 첨가제의 함량이 증가함에 따라 아스팔트가 골재에 코팅되는 코팅율이 증가하고, 아스팔트와 골재간의 혼합성이 증가하였음을 확인하였다. 또한, 아스팔트 혼합물의 다짐 회수가 감소하였으며, 소성변형저항성은 점차 증가하다가 다시 감소하였다.
수분저항성 실험을 위하여 동적수침 후 골재피복율과 수침 후 인장강도비를 측정한 결과, 첨가제의 함량이 증가함에 따라 수분저항성이 증가하였다. 또한, KS F 2389에 따른 공용성 등급이 64-22인 석유계 아스팔트와 골재만을 혼합한 비교예와 비교하였을 때 본 발명의 첨가제가 첨가됨에 따라 수분저항성이 크게 향상됨을 알 수 있었다.
A(첨가제 0.1 중량%)와 같이 첨가제의 함량이 소량으로 사용될 때는 품질규격에는 만족을 하지 못하지만, B~E(첨가제 0.3% 이상)에서는 품질을 만족시켰음을 확인하였으며, 고기능성 첨가제를 사용하지 않은 비교예와 대비 시 물성이 매우 향상되는 것을 알 수 있었다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. (a) 천연 불포화 지방산 및 하이드록시 지방산이 에스테르화 반응을 통하여 생성된 에스테르 지방산 또는 하이드록시 지방산이 서로 축합반응하여 생성된 축합-지방산을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 에스테르 지방산 또는 축합-지방산에 폴리아민을 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 단계는 천연 불포화 지방산:하이드록시 지방산을 1:1 내지 3의 비율로 첨가하고, 상기 (b) 단계는 폴리아민:(a) 단계의 생성물을 1:1 내지 2의 비율로 첨가하는,
    하기 화학식 1:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021019651-appb-I000005
    [상기 식에서, X1은 탄소수 32 내지 72개의 천연계 불포화지방산 및 하이드록시 지방산 간의 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르 지방산 또는 하이드록시 지방산 간의 축합반응으로 생성된 축합-지방산이며, y는 1 내지 5의 정수]로 표현되는 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 천연계 불포화지방산은 팜 올레인산(palm-based oleic acid), 팜 커널 올레인산(palm kernel-based oleic acid), 야자올레인산(coconut oleic acid), 우지지방산(tallow fatty acid), 대두지방산(soybean fatty acid), 채종지방산(canola fatty acid) 및 해바라기씨지방산(Sunflower seed fatty acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드록시 지방산은 리시놀레산(Ricinoleci Acid), 히드록시스테아르산(Hydroxystearic acid) 및 라노팔미트산(lanopalmic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아민은 하기 화학식 2로 표시되며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021019651-appb-I000006
    상기 식에서 m은 1 내지 5이며, 이 화합물 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아스팔트용 첨가제 조성물을 아스팔트 혼합물 제조시 아스팔트 100 중량부에 대하여, 첨가제를 0.1 내지 4.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트용 첨가제 조성물.
PCT/KR2021/019651 2021-12-22 2021-12-22 아미도폴리아민 또는 이미다졸린 형태의 아스팔트 첨가제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 아스팔트 첨가제 WO2023120769A1 (ko)

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