KR100564857B1 - 반도체봉지용에폭시수지조성물및반도체장치 - Google Patents

반도체봉지용에폭시수지조성물및반도체장치 Download PDF

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Abstract

(A) 결정성을 가지며, 또한 메타크레졸에 30 중량%의 농도로 용해시킨 경우의 25 ℃의 점도가 80 cp 이하인 에폭시 수지,
(B) 에폭시 수지 중의 에폭시기와 경화제 중의 페놀성 수산기와의 몰비를 0.5 내지 0.9로 하는 양의, 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제,
(C) 조성물 전체의 89 내지 92 중량%의 실리카
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.

Description

반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 {Epoxy Resin Composition for Sealing Semiconductor and Semiconductor Device}
본 발명은 삼산화안티몬 및 브롬 화합물 등의 난연제를 첨가하지 않고, 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성할 수 있으며, 고온 방치 특성이 우수한 경화물을 제공하는 난연성 에폭시 수지 조성물, 및 그 조성물로 봉지한 반도체 장치에 관한 것이다.
근년, 반도체 장치의 고밀도 실장화(實裝化)에 따라, 표면 실장형 패키지가 주류를 이루게 되었다. 이들 표면 실장형 패키지를 실장할 때에는, 패키지가 고온(215 내지 260 ℃)에 노출되므로, 종래의 봉지재로 봉지된 패키지는 실장시에 팁- 봉지재 계면이 박리되거나, 또는 봉지재 부분에 크랙이 발생하기 때문에, 실장 후의 신뢰성이 보장되지 못하는 문제가 생기고 있다.
상기와 같은 사정으로, 현재는 에폭시 수지로서 저흡수이며 내(耐)리플로크랙성이 우수한 비페닐형 에폭시 수지를 사용한 봉지재가 표면 실장용으로서 널리 사용 중이다.
그러나, 이 비페닐형 에폭시 수지를 사용했을 경우, 내리플로크랙성은 저흡수, 고온 저탄성 등의 효과로 종래의 봉지재보다 우수하는 한편, 유리 전이 온도가 종래보다 현저히 낮기 때문에, 고온 방치 특성 등의 신뢰성 시험에서는 오히려 종래의 봉지재보다 떨어지는 큰 문제가 있었다.
고온 방치에서 불량이 발생하는 이유는, IC의 Al 전극과 금 와이어의 접합부에서 고온 방치 중에 금속간 화합물이 생성하여, 그 때문에 저항치가 증가하고, 나아가서 와이어가 단선하기 때문이다. 그리고, 이 금속간 화합물은 난연성으로서 수지 조성물에 포함되어 있는 Br- 또는 Sb3+의 존재가 그 생성을 촉진하고 있음이 알려져있다. 이 경우, 난연제로서는 브롬화 에폭시 수지와 삼산화안티몬과의 조합이 일반적으로 사용되고 있다.
따라서, 상술한 난연제를 전혀 첨가하지 않으면, 고온 방치 특성은 향상한다. 그러나, 종래의 처방으로는, 난연제를 첨가하지 않으면, 난연성의 규격(UL-94의 V-O 클라스)을 달성하지 못한다는 문제가 발생한다.
본 발명은 상기 사정을 감안한 것으로서, 삼산화안티몬 및 브롬 화합물 등의 난연제를 첨가하지 않고, 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성할 수 있으며, 고온 방치 특성이 우수한 경화물을 제공하는 난연성 에폭시 수지 조성물, 및 그 조성물로 봉지한 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 필수 성분으로서,
(A) 결정성을 가지며, 또한, 메타크레졸에 30 중량%의 농도로 용해시킨 경우의 25 ℃의 점도가 80 cp 이하인 에폭시 수지,
(B) 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제,
(C) 실리카
를 함유하는 에폭시 수지가 Sb2O3나 브롬화 에폭시 수지 등의 브롬 화합물을 함유하지 않아도, 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성할 수 있으며, 고온 방치 특성이 우수하고, 또한, 그 수지 조성물의 경화물로 봉지한 반도체 장치가 고온 신뢰성이 우수한 것, 특히 상기 에폭시 수지가 폐환 또는 개환된 글리시딜기 이외에 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4가의 포화 지방족 탄화수소 구조를 분자 중에 함유하지 않고, 또한 경화제가 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4가의 포화 지방족 탄화수소 구조를 분자 중에 함유하지 않는 것이 유효함을 알았다.
이 경우, 다시 (D) 오르가노폴리실록산 화합물, (E) 유기 포스핀옥시드 화합물, (F) 아미드기 함유 난형제, (G) 에폭시기를 갖지 않은 실란 커플링제의 1종 또는 2종 이상을 첨가함으로써 더욱 양호한 효과를 제공하는 것을 알아낸 것이다.
즉, 본 발명은
(1) (A) 결정성을 가지며, 또한, 메타크레졸에 30 중량%의 농도로 용해시킨 경우의 25 ℃의 점도가 80 cp 이하인 에폭시 수지,
(B) 에폭시 수지 중의 에폭시기와 경화제 중의 페놀성 수산기와의 몰비를 0.5 내지 0.9로 하는 양의, 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제,
(C) 조성물 전체의 89 내지 92 중량%의 실리카
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물;
(2) (A) 결정성을 가지며, 또한, 메타크레졸에 30 중량%의 농도로 용해시킨 경우의 25 ℃의 점도가 80 cp 이하인 에폭시 수지,
(B) 에폭시 수지 중의 에폭시기와 경화제 중의 페놀성 수산기와의 몰비를 0.5 내지 0.9로 하는 양의, 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제,
(C) 조성물 전체의 86 내지 92 중량%의 실리카,
(D) 0.1 내지 5 중량부의 오르가노폴리실록산 화합물
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물;
(3) (A) 결정성을 가지며, 또한, 메타크레졸에 30 중량%의 농도로 용해시킨 경우의 25 ℃의 점도가 80 cp 이하인 에폭시 수지,
(B) 에폭시 수지 중의 에폭시기와 경화제 중의 페놀성 수산기와의 몰비를 0.5 내지 0.9로 하는 양의, 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제,
(C) 조성물 전체의 87 내지 92 중량%의 실리카,
(E) 0.1 내지 5 중량부의 하기 화학식 (2)
(O=PR2 3)n
(식 중, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋으며, n은 1, 2 또는 3임)로 표시되는 유기 포스핀옥시드 화합물
을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물;
(4) (F) 아미드기 함유 이형제를 더 첨가한 상기 기재의 조성물;
(5) (G) 에폭시기를 갖지 않는 실란 커플링제를 더 배합한 상기 기재의 조성물;
(6) 상기 에폭시 수지가 폐환 또는 개환된 글리시딜기 이외에 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4가의 포화 지방족 탄화수소 구조를 분자 중에 함유하지 않는 것으로서, 동시에 경화제가 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4가의 포화 지방족 탄화수소 구조를 분자 중에 함유하지 않는 것인 상기 기재의 조성물;
(7) 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치
를 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 난연제로서 사용된 삼산화안티몬이나 브롬화 에폭시 수지 등의 브롬 화합물 등의 난연제를 첨가하지 않으며, 고온 방치에서 금속간 화합물의 생성을 촉진하는 Br- 또는 Sb3+원을 함유하고 있지 않으므로, 그 수지 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치는 높은 고온 신뢰성을 나타내고, 또한 우수한 난연성을 나타낸다. 더욱이, 인체에 악영향을 미치거나, 또는 환경 오염의 원인이 되는 Sb2O3 및 브롬 화합물을 조성물 중에 포함하지 않으므로, 산업상 특히 유익한 수지 조성물을 제공할 수가 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제 1 필수성분[(A)성분]은 실온(예를 들면, 25 ℃)에서 결정성을 가지며, 동시에 메타크레졸에 30 중량%의 농도로 용해시킨 경우의 25 ℃의 점도가 80 cp(센티포이즈) 이하, 특히 30 내지 75 cp의 에폭시 수지이다. 이 경우, 이 에폭시 수지로서는 폐환 또는 개환된 글리시딜기를 제외하고, 탄소수 3 이상의 알킬기, 2 내지 4가의 알킬렌기 또는 시클로알칸 구조 등의, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4가의 포화 지방족 탄화수소 구조를 분자 중에 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지에서 용융 상태가 80 cp 이하이면, 실리카의 고충전화가 가능하여 조성물이 저흡수율, 저선팽창 계수가 될 수 있고, 80 cp를 초과하면 상기 특성이 충분히 수득되지 않으며, 또한 용융 상태가 80 cp 이하지만 실온에서 결정성을 갖지 않는 것은 작업성이나 다른 성분과의 분산성이 떨어진다. 또, 폐환 또는 개환된 글리시딜기를 제외하고는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 2 내지 4가의 알킬렌기 또는 시클로알칸 구조(즉, 1가 또는 2가 이상의 포화 지방족환) 등의, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4가의 포화 지방족 탄화수소 구조를 분자 중에 함유한 에폭시 수지를 사용하면, 그들의 유기기의 높은 연소성 때문에 삼산화안티몬 및 브롬 화합물 등의 난연제를 첨가하지 않으면 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성하지 못하는 우려가 생긴다.
이와 같은 에폭시 수지로서 구체적으로는 아래 화합물을 들 수 있다.
이하, 는 OG이고, 점도는 30 중량% 메타크레졸 중(25 ℃)의 값으로 한다.
ESLV-80XY(신닛테츠 가가꾸샤제) 융점: 78 ℃, 점도 45 cp
ESLV-80DE(신닛테츠 가가꾸샤제) 융점: 79 ℃, 점도 36 cp
YX4000HK(유가 쉘샤제) 융점: 105 ℃, 점도 60 cp
EBPS-300(닛뽕 가야큐샤제) 융점: 58 ℃, 점도 70 cp
HP-4032H(다이닛뽕 잉크 가가꾸고교샤제) 융점: 67 ℃, 점도 65 cp
융점: 152 ℃, 점도 53 cp
융점: 90 ℃, 점도 35 cp
융점: 110 ℃, 점도 75 cp
이들 중에서는, 에폭시 수지로서 다시 하기 화학식으로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지를 사용하는 것이, 저흡습성, 흡습 후의 열충격시의 내크랙성, 유동성, 성형성, 경화성의 점에서 바람직하다.
단, 상기 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, b는 0 내지 3의 양수이다.
다음에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 필수성분[(B) 성분]은 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제이다. 이 경우, (B) 성분의 경화제는 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 또한 탄소수 3 이상의 알킬기, 2 내지 4가의 알킬렌기 또는 시클로알칸 구조(즉, 1가 또는 2가 이상의 포화 지방족환) 등의, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4가의 포화 지방족 탄화수소 구조를 분자 중에 함유하지 않는 것으로부터 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
탄소수 3 이상의 알킬기, 2 내지 4가의 알킬렌기 또는 시클로알칸기 등의, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4가의 포화 지방족 탄화수소 구조를 분자 중에 함유한 경화제를 사용하면, 그들의 유기기의 높은 연소성 때문에 삼산화안티몬 및 브롬 화합물 등의 난연제를 첨가하지 않으면 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성하지 못하는 우려가 있다. 이와 같은 경화제로서는, 예를 들면, 폐놀노블락 수지, 크레졸노블락 수지, 레졸형 페놀 수지, 트리페놀알칸형 수지, 다관능형 페놀 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 비페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페놀아르알킬 수지가 바람직하게 사용된다. 페놀아르알킬 수지로서는 아래 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 식으로 표시되는 페놀아르알킬 수지 경화제는 그 자체로서 경화제 성분을 구성하여도 좋으며, 상술한 다른 경화제와 병용하여도 좋다. 다른 경화제를 병용할 경우, 상기 식으로 표시되는 페놀아르알킬 수지 경화제의 함유율은 경화제 전체의 30 %(중량%, 이하 같음) 이상이면 좋고, 특히 50 % 이상이 바람직하다. 이것은 페놀아르알킬 수지 경화제가 경화제 전체의 30 %보다 적으면, 유동성이나 내크랙성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서는 에폭시 수지 중의 에폭시기와 경화제 중의 페놀성 수산기와의 몰비(즉, 페놀성 수산기 1 몰에 대한 에폭시기의 몰수)가 0.5 내지 0.9임을 특징으로 하며, 특히 바람직한 몰비는 0.7 내지 0.8이다. 이것은, 몰비가 0.9보다 큰 경우, 에폭시 수지로부터 유래되는 연소성이 높은 글리시딜 유도체가 에폭시 수지 조성물 중에 많이 존재하기 때문에, 삼산화안티몬 및 브롬 화합물 등의 난연제를 첨가하지 않으면 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성하지 못하기 때문이다. 몰비가 0.5보다 작을 경우, 성형성이나 신뢰성에 문제가 생긴다.
본 발명 조성물의 제3 필수성분[(C) 성분]은 실리카이며, 실리카로서는 용융 실리카, 파쇄 실리카, 결정성 실리카, 비정질 실리카, 석영분 등이 사용될 수 있다. 이 경우, 실리카는 에폭시 수지 조성물 전체의 89 내지 92 %, 바람직하게는 90 내지 91 %를 배합하여 사용할 수 있다. 실리카의 배합량이 89 %보다 적을 경우, 삼산화안티몬 및 브롬 화합물 등의 난연제를 첨가하지 않으면 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성하지 못하게 되고, 92 %를 초과하면 성형시의 점도가 높아져서, 성형성이 나빠진다. 또한, 본 발명에서 사용되는 실리카의 평균 입경이나 형상은 특히 제한되지 않으나, 성형성 및 유동성의 면에서 평균 입경이 5 내지 40 ㎛로 구상(球狀)과 파쇄품의 혼합, 또는 구상품만으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 다시 (D) 성분으로서 오르가노폴리실록산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 오르가노폴리실록산 화합물로서는 하기 화학식 (1)의 평균 조성식으로 표시되는 화합물 또는 실리콘 고무, 실리콘 수지의 분말이 바람직하게 사용된다.
R1 aSiO(4-a)/2
상기 식 중, R1은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, a는 0.8≤a≤3의 양수이다.
여기서, O는 분자 중의 실록산 구조(≡Si-O-Si≡)를 형성하는 산소 원자이고, R1은 실록산 구조를 형성하는 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이지만, R1 중 비치환의 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8이 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또, 치환의 1가 탄화수소기로서는 상기 비치환의 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기 등으로 치환된 1가 탄화수소기 이외에, 이미노기, 에폭시기, 카르복실기, 카비놀기, (메틸)스틸릴기, (메타)아크릴기, 폴리에테르기, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르기, 탄소수 14 이상의 장쇄 알킬기 등을 함유하는 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, a는 0.8≤a≤3, 바람직하게는 1≤a≤2.7의 범위의 양수이다.
구체적으로는, 상기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물로서는 그 구조로부터 분류하여 아래의 것을 들 수 있다.
분자 중에 관능기로 치환된 1가 탄화수소기를 함유하지 않는 무관능성의 직쇄 오르가노폴리실록산 화합물로서는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등을 들 수 있다.
변성 오르가노폴리실록산 화합물로서는 아미노 변성 오르가노폴리실록산, 에폭시 변성 오르가노폴리실록산, 카르복실 변성 오르가노폴리실록산, 카비놀 변성 오르가노폴리실록산, (메타)아크릴 변성 오르가노폴리실록산, 메르캅토 변성 오르가노폴리실록산, 페놀 변성 오르가노폴리실록산, 편말단 반응성 오르가노폴리실록산, 이종 관능기 변성 오르가노폴리실록산, 폴리에테르 변성 오르가노폴리실록산, 메틸스티릴 변성 오르가노폴리실록산, 장쇄 알킬 변성 오르가노폴리실록산, 고급 지방산 에스테르 변성 오르가노폴리실록산, 고급 지방산 함유 오르가노폴리실록산, 트리플루오로프로필·메틸폴리실록산 등의 불소 변성 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들의 오르가노폴리실록산은 통상, 직쇄상, 환상 또는 분지상의 분자 구조의 것을 사용할 수 있다.
오르가노폴리실록산 레진으로서는 메틸폴리실록산 레진과, 메틸페닐폴리실록산 레진으로 대별된다. 오르가노폴리실록산 레진은 그 구조 중에 실란올기, 히드록시기, 카르복실기, 비닐기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하여도 좋다.
메틸폴리실록산 레진으로서는, 일반적으로 SiO2, CH3SiO3/2, (CH3)2SiO, (CH3)3SiO1/2의 구조 단위를 조합하여 이루어지는 3차원 망상구조의 공중합체를 사용할 수 있다.
메틸페닐폴리실록산 레진으로서는 일반적으로 SiO2, CH3SiO3/2, C6H5SiO3/2, (CH3)2SiO, (C6H5)3SiO3/2, (CH3)3SiO1/2, (C6H5)(CH3)SiO, (C6H5)2SiO의 구조 단위를 조합할 수 있는 3차원 망상구조의 공중합체를 사용할 수 있으며, 이것은 메틸폴리실록산 레진에 비교하여 내열성이 높다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물의 중합도(또는 분자 중의 규소 원자의 수)는 5 내지 10,000, 특히 10 내지 5,000의 범위에 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 200의 범위이다. 중합도가 5 미만에서는 저분자량 때문에, 휘발성, 상용성에서 문제가 일어날 경우가 있고, 또한, 중합도가 10,000를 초과할 경우에는 점도가 높아져서, 분산성이 나빠지는 경우가 있다.
또, 본 발명에 있어서, (D) 성분으로서 사용하는 오르가노폴리실록산은 경화물이라도 좋으며, 아래에 나타내는 실리콘 고무, 실리콘 수지 중에서 적절히 선택할 수가 있다. 즉, 백금 촉매 존재하의 부가 반응으로 경화한 오르가노폴리실록산 고무, 축합 반응으로 경화한 오르가노폴리실록산 고무(여기서, 축합 반응으로서, 탈수, 탈수소, 탈알콜, 탈옥심, 탈아민, 탈아미드, 탈카르보닐산, 탈케톤 등을 들 수 있다), 유기 과산화물에 의해 가열 경화한 오르가노폴리실록산 고무, 자외선 조사에 의해 경화한 오르가노폴리실록산 고무 또는 상기의 각 반응에 의해 경화한 오르가노폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.
이들의 오르가노폴리실록산 경화물은 미리 분쇄기로 분쇄하여, 분말상으로 한 것을 사용한다. 또, 오르가노폴리실록산 경화물은 그 구조 중에 실란올기, 히드록시기, 카르복실기, 비닐기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하여도 좋다. 또한, IC 등의 전자 부품을 성형하는 금형의 게이트 사이즈는 패키지의 소형화, 박형화와 더불어 작아지며, 본 발명에서 사용되는 오르가노폴리실록산 경화물의 입경은 성형성의 점에서, 평균 입경 50 ㎛ 이하의 것이 좋으며, 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 것이 좋다. 또, 하한은 통상, 0.01 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다.
상기에서 설명한 (D) 성분으로서 사용되는 오르가노폴리실록산 화합물 중에서도, 매트릭스 수지와 오르가노폴리실록산 화합물과의 상용성이란 점에서 매트릭스 수지와 강한 친화성을 갖는 변성 오르가노폴리실록산 화합물이 바람직하게 사용된다. 변성 오르가노폴리실록산 화합물로서는, 아래의 폴리에테르 변성 오르가노폴리실록산 화합물을 들 수 있다.
상기 각 식에서, a 내지 h는 각각 아래의 의미를 나타낸다.
a ; 5 내지 200의 정수
b ; 1 내지 5의 정수
c ; 0 내지 30의 정수
d ; 0 내지 30의 정수
c + d ; 10 내지 60의 정수
e ; 1 내지 50의 정수
f ; 1 내지 5의 정수
g ; 1 내지 5의 정수
h ; 0 내지 5의 정수
이 폴리에스테르 변성 오르가노폴리실록산으로서는 구체적으로 아래의 것을 예시할 수 있다.
또, 상술한 폴리에스테르 변성 오르가노폴리실록산 화합물을 상용화제로서 사용하여, 아래에 예시하는 바와 같은 분자쇄 말단 또는 분자쇄 도중의 규소 원자에 결합한 아미노 관능기 또는 에폭시 관능기를 함유하는 아미노 변성 오르가노폴리실록산, 에폭시 변성 오르가노폴리실록산 등의 다른 오르가노폴리실록산 화합물을 병용하여도 좋다.
상기 각 식에서 i 내지 n은 각각 아래의 의미를 나타낸다.
i ; 5 내지 200의 정수
j ; 1 내지 5의 정수
k ; 50 내지 2000의 정수
ℓ ; 1 내지 10의 정수
m ; 1 내지 10의 정수
n ; 1 내지 10의 정수
이 아미노 변성 오르가노폴리실록산, 에폭시 변성 오르가노폴리실록산으로서는 구체적으로 아래의 것 등을 예시할 수 있다.
오르가노폴리실록산 화합물의 난연 효과로서는 아래의 것을 들 수 있다. 즉, 오르가노폴리실록산 화합물은 연소함으로써 이산화탄소, 일산화탄소, 물 등을 발생시키고, 실리카(SiO2)를 회분으로서 남긴다. 또한, 일반적으로 오르가노폴리실록산 화합물의 연소 상태는 다른 오일(광물유 등)과 비교하여 발생시키는 가스량이 적고, 연소열도 작으므로 불꽃도 작아서 주변으로의 연소를 억제하는 것이다.
또, 오르가노폴리실록산 화합물의 연소 조성으로의 사용 예로서는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 화합물과 백금 화합물의 조합(일본국 특공소 제44-2591호 공보), 오르가노폴리실록산 화합물과 납 화합물의 조합(일본국 특공소 제54-21449호 공보), 오르가노폴리실록산 화합물과 카르복실산 Iia족 금속염의 조합(일본국 특공소 제61-241344호 공보) 등이 알려져 있다. 이들의 조합에서는, 오르가노폴리실록산 화합물 이외의 제2 성분이 필수이고, 제2 성분을 첨가함으로써 난연성을 부여할 수 있는 반면, 신뢰성의 저하 등이 생기는 경우가 있다.
그러나, 본 발명에서는 (A), (B), (C) 성분을 포함하는 조성물에, 일반적으로 알려져 있는 오르가노폴리실록산 화합물로부터 선택되는 오르가노폴리실록산 화합물을 단독으로 첨가함으로써, Sb2O3나 브롬 화합물 등의 난연제를 함유하지 않아도, 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성할 수 있다는 점에서 우수하다.
상기 오르가노폴리실록산 화합물의 첨가량은 에폭시 수지와 경화제와의 합계량 100 부(중량부, 이하 같음)에 대하여, 0.1 내지 5 부, 특히 0.5 내지 2 부로 하는 것이 바람직하다. 0.1 부 미만인 경우에는, 배합 효과가 나타나지 않은 경우가 있으며, 또한 5 부를 초과하면 기계적 강도가 저하하는 우려가 있다.
또, (D) 성분인 오르가노폴리실록산 화합물을 소정량 배합할 경우에는, 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성할 수 있다는 점에서는, (C) 성분의 실리카의 배합량은 조성물 전체의 86 내지 92 %, 바람직하게는 89 내지 92 %, 더욱 바람직하게는 90 내지 91 %의 범위로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는, (E) 성분으로서, 하기 화학식 (2)
<화학식 2>
(O=PR2 3)n
(식 중, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 결합하여 비치환 또는 치환의 알킬렌기로서 환상 구조를 형성하여도 좋으며, n은 1, 2, 또는 3임)로 표시되는 유기 포스핀옥시드 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서, R2의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 것이 바람직하다. 이 경우, 비치환의 1가 탄화수소기로서는, 상기 R1에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 치환 1가 탄화수소기로서는, R1에서 설명한 바와 같은 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 또한, R2 중 2개의 R2는, 양말단이 각각 같거나, 다른 인 원자에 결합한, 비치환 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기 등으로 치환된 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기로서 서로 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋다.
상기 유기 포스핀옥시드 화합물로서는 구체적으로 아래의 것을 예시할 수 있다. 또한, 아래의 예에서 Ph는 페닐기를 나타낸다.
상기에서 설명한 (E) 성분으로서 사용하는 유기 포스핀옥시드 화합물 중에서도 트리페닐포스핀옥시드를 사용하는 것이 안정성, 순도 및 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다.
또, 인 화합물을 난연제로서 사용하는 예로서는, 비스알킬비닐포스포네이트를 난연제로서 사용하는 방법(일본국 특공소 제63-95249호 공보), 할로겐화 포스포린산 에스테르를 난연제로서 사용하는 방법(일본국 특공소 제63-165423호 공보), 축합 인산알루미늄을 난연제로서 사용하는 방법(일본국 특공소 제63-101454호 공보), 방향족 포스페이트 또는 방향족 폴리포스페이트를 난연제로서 사용하는 방법(일본국 특공소 제63-117057호 공보), N-치환아미드인산 디에스테르의 금속염을 난연제로서 사용하는 방법(일본국 특공소 제63-312349호 공보), 인산에스테르와 포스페이트 화합물을 병용하여 난연제로서 사용하는 방법(일본국 특공소 제63-275661호 공보), 적인계 난연제를 사용하는 방법(일본국 특공소 제64-4632호 공보), 히드록시기 함유 포스핀옥시드 화합물과 Br 레진을 병용하여 난연제로서 사용하는 방법(미국 특허 제5084546호 공보) 등이 알려져 있다.
그러나, 상술한 인산에스테르계 화합물을 반도체 봉지용 수지 조성물의 난연제로서 사용할 경우, 인산에스테르 화합물 자체의 높은 산성도나 가수분해 후에 발생하는 높은 산성을 나타내는 인산의 작용에 의해, 내열 신뢰성, 내습 신뢰성 등의 신뢰성에 문제가 생길 경우가 있다. 또, 일부의 인산에스테르 화합물에는 독성이 있음이 알려져 있어, 환경면에서 문제가 생길 경우가 있다. 또한, 포스핀옥시드 화합물과 Br 레진을 병용할 경우, 내열성 및 내습성을 저하시키는 요인이 되는 Br- 발생원을 조성물 내에 포함하므로 신뢰성에 문제가 생길 경우가 있다.
이것에 대하여, 본 발명에서는 상기 화학식 (2)에 나타낸 유기 포스핀옥시드 화합물을 단독으로 난연제로서 사용함으로써 내열 신뢰성, 내습 신뢰성 등의 신뢰성을 저하시키지 않고, Sb2O3 및 브롬 화합물 등의 난연제를 함유하지 않아도, 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성할 수 있다는 점에서 우수하다.
상기 유기 포스핀옥시드 화합물의 첨가량은 에폭시 수지와 경화제와의 합계량 100 부에 대하여, 0.1 내지 5 부, 특히 1 내지 3 부로 하는 것이 바람직하며, 0.1 부 미만의 경우에는 난연성 효과가 나타나지 않을 경우가 있으며, 또 5 부를 초과하면 기계적 강도나 신뢰성이 저하하는 경우가 있다.
또, (E) 성분의 유기 포스핀옥시드 화합물을 상기 소정량 배합하는 경우에는, 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성할 수 있다는 관점에서, (C) 성분의 실리카 배합량은 조성물 전체의 87 내지 92 %, 바람직하게는 89 내지 92 %, 더욱 바람직하게는 90 내지 91 % 범위로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 (F) 성분으로서 아미드기 함유 난연제를 배합하는 것도 유효하다. 이 경우, 아미드기 함유 이형제로서는 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 것이 바람직하게 사용된다.
상기 식 중, R3은 탄소수 10 내지 30의 1가 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 10 내지 30의 1가 탄화수소기이다.
여기서, R3 또는 R5로서의 탄소수 10 내지 30의 1가 탄화수소기로서는 특히 알킬기가 바람직하며, 특히 탄소수 14 내지 26의 알킬기가 바람직하다. 또한, 탄소수 1 내지 4의 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 식 (3), (4)의 아미드기 함유 이형제로서 구체적으로는 아래의 화합물이 예시된다.
상기 (F) 성분의 이형제의 첨가량은 에폭시 수지와 경화제와의 합계량 100 부에 대하여 0.5 내지 3부, 특히 1 내지 2 부가 바람직하며, 0.5부 미만에서는 이형제의 양이 적어서 충분한 이형성을 부여하지 않으며, 또한 3부를 초과하면 성형물 표면에 이형제가 번지는 일이 발생하거나, 실리콘 팁 또는 다이 패드부와의 밀착성이 저하하는 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 아미드기 함유 이형제는 일반적으로 사용되는 카르나바 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 합성 왁스류에 비하여 난연성이 우수하다. 여기서, 본 발명에서 사용하는 아미드기 함유 이형제가 난연성에 우수한 이유로서 아미드기의 높은 응집 에너지, NH기의 높은 수소 결합력 등에 의해 내열 분해성이 향상되고, 결과로서 높은 난연성을 나타내는 것으로 생각된다.
또 다시, 본 발명의 조성물에는 (G) 성분으로서 에폭시기를 갖지 않는 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 이 실란 커플링제로서는 특히 하기 화학식 (5)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식 중, X는 수산기, 티올기, 아미노기, 치환 아미노기로부터 선택되는 1가의 관능기이고, R6은 탄소수 1 내지 15의 치환 또는 비치환의 2가 탄화수소이고, R7, R8은 서로 같거나 다른 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이며, p는 0, 1 또는 2이다.
여기서, X는 상기의 의미를 갖지만, 치환 이미노기로서는 아미노기(H2N-)의 질소 원자에 결합한 1개 또는 2개의 수소 원자가 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기로 치환된, R9 2N-으로 표시된 것이다. R9는 같거나 달라도 좋으며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등, 바람직하게는 지방족 불포화기를 포함하지 않는 것 등을 들 수 있다.
또, R6의 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸에틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기 등의 아릴렌기, 톨릴렌기, 디메틸페닐렌기, 메틸나프탈렌기 등의 알킬 치환 아릴렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 (알킬 치환) 아릴렌·알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기는 알킬렌 쇄의 도중에 O, S 등의 에테르 원자, 티오 에테르 원자나 NH, NR9 등의 치환 또는 비치환의 이미노기 등이 1개 이상 개재하고 있는 치환 2가 탄화수소기도 좋으며, X-R6-으로서는, 아래 식으로 표시되는 알킬렌디아미노 구조나 알킬렌티오아민 구조를 함유하는 1가의 기도 좋다.
상기 식 중, c, d는 각각 c≥1, d≥1이고, c + d는 2 내지 15의 정수이다.
다시, R7, R8의 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등의 비치환의 것을 들 수 있다. 또, 불소, 염소 등의 할로겐 치환 알킬기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시기 치환 알킬기 등의 치환 1가 탄화수소기도 좋다.
상기 실란 커플링제로서 구체적으로는 아래 화합물이 예시된다.
상기 실란 커플링제의 첨가량은 에폭시 수지와 경화제와의 합계량 100부에 대하여 0.1 내지 3부, 특히 0.5 내지 2부로 하는 것이 바람직하며, 0.1부 미만의 경우에는 에폭시 수지 조성물의 경화물의 접착성 및 내습 신뢰성의 향상 효과가 나타나지 않은 경우가 있고, 또한 3부를 초과하면 에폭시 수지 조성물로 반도체를 봉지할 때의 금형 오염 등이 발생할 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 에폭시기를 포함하지 않은 실란 커플링제는 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제와 비교하여 난연성이 우수하다. 여기서, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제를 사용했을 경우, 에폭시기로부터 유래되는 난연성이 높은 글리시딜 유도체가 에폭시 수지 조성물 중에 많이 존재하기 때문에, 삼산화안티몬 및 브롬 화합물 등의 난연제를 첨가하지 않으면, 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성할 수 없게 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 경화 촉진제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 이미다졸 또는 그 유도체, 포스핀 유도체, 시클로아미딘 유도체 등을 들 수 있다. 그 첨가량은, 에폭시 수지 100부에 대하여 0.01 내지 5부, 바람직하게는 0.1 내지 2.5부의 범위가 바람직하다. 0.01부 미만에서는 단시간에서 경화할 수 없으며, 5부를 초과하면 경화 속도가 너무 빨라서 양호한 성형품을 수득하지 못하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라, 상기 (F) 성분 이외의 카르나바 왁스, 고급 지방산, 합성 왁스류 등의 이형제를 배합할 수 있으며, 그 외 각종의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서 첨가하여도 지장은 없으며, 본 발명의 조성물에는, 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물이나, 브롬화 에폭시 수지, 그 외의 브롬함유 화합물은 본 발명의 조성물로부터 수득되는 경화물의 난연성 이외의 물성이나 주위의 환경에 악영향을 미치지 않은 범위에서 배합하는 것은 지장이 없으나, 본 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은 이들의 화합물을 배합하지 않아도 UL-94V-O의 난연성 레벨을 달성할 수 있는 것이다.
본 발명의 조성물은 상술한 각 성분을 가열 롤에 의한 용융 혼련, 니더에 의한 용융 혼련, 연속 압출기에 의한 용융 혼련 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 DIP형, 플랫트팩형, PLCC형, SO형 등의 반도체 패키지에 유호하며, 이 경우, 종래부터 채용되어 있는 성형법, 예를 들면, 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형, 주형법 등을 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 성형 온도는 150 내지 180 ℃, 포스트 큐어는 150 내지 185 ℃에서 2 내지 16 시간 실시하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 아래의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 아래의 예에서 부는 중량부를 나타낸다. 또한, 표 중의 주석 *1, *2는 표 1 내지 10에서 각각 공통의 의미를 나타낸다.
<실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 9>
아래에 나타낸 에폭시 수지 및 페놀 수지를 표 1, 2에 표시된 비율로 사용하고, 용융 실리카를 표 1, 2에 표시한 비율로 배합함과 동시에, 이형제(에틸렌비스스테아로포름알데히드) 1.2부, 카본 블랙 2.0부, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란(실란 커플링제, KBM-573, 신에쓰 가가꾸고교사제) 1.5부, 트리페닐포스핀 1부를 가하고, 2개의 열 롤로 균일하게 용융 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
에폭시 수지:
에폭시 당량 융점( ℃) 점도(cp)
(1) 유까 쉘샤제, YX-4000 190 105 60
(2) 신닛데츠 가가꾸샤제, ESLV-80XY 192 78 45
(3) 신닛데츠 가가꾸샤제, ESLV-80DE 192 79 36
(4) 닛뽕 가가꾸샤제, EOCN-4400 190 62 98
(5) 다이닛뽕 잉크 가가꾸고교샤제, EXA-7200 247 54 42
(6) 브롬화 에폭시 수지,
아사히 가세이샤제, AER-8049 459 82 -
점도는 에폭시 수지를 메타크레졸에 30 중량%의 농도에서 용해시킨 것을 25 ℃에서 측정한 경우의 값이다.
경화제: 수산기 당량 연화점( ℃)
(1) 메이와 가세이샤제, MEH-7800 175 80
(2) 미쓰이도아츠 가가꾸샤제, DPR-5000 180 100
(3) 메이와 가세이샤제, R-3 111 114
이들 에폭시 수지 조성물에 대하여, 아래의 (가) 내지 (라)의 여러 특성을 측정하였다. 결과를 표 1 및 2에 병기한다.
(가) 스파이랄 플로우
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여 175 ℃, 70 ㎏/㎠의 조건에서 측정하였다.
(나) 난연성 시험
연소 시험편(127 x 12.7 x 1.6 mm)을 사용하여, UL-94V-O에 규정하는 방법에 준하여 측정하였다.
(다) 성형성
각 샘플을 사용하여 산화알루미늄 모의 소자를 탑재한 내열 시험용의 14 핀 DIP를, 성형조건 175 ℃, 70 ㎏/㎠, 성형시간 2분의 조건에서 봉지했을 때의 성형성을 관찰하였다. 외부 보이드, 내부 보이드, 미충전 등의 성형 불량이 발생하지 않은 경우를 합격, 성형 불량이 발생했을 경우를 불합격으로 하였다.
(라) 내열성 시험(n=20)
각 샘플을 사용하여 산화알루미늄 모의 소자를 탑재한 14핀 DIP를 수지 봉지하고, 이것을 200 ℃의 조건 하에서 1,000시간 방치한 후에 발생하는 불량 샘플의 수를 조사하였다. 또한, 내열성 시험에 관해서는, 난연성 시험(UL-94V-O) 및 성형성에 합격한 에폭시 수지 조성물로 실시하였다.
(중량부) 실시예
1 2 3 4 5 6
에폭시 수지(1) 43.2 46.5 46.5 46.5
에폭시 수지(2) 46.7
에폭시 수지(3) 46.7
경화제(1) 56.8 53.5 53.5 53.5 53.3 53.3
몰비(에폭시기/수산기) 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
용융 실리카 함유율(중량%) 90 89 90 92 90 90
카본 블랙 2 2 2 2 2 2
실란 커플링제*2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
에틸렌비스스테아린산아미드 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
트리페닐포스핀 1 1 1 1 1 1
스파이랄 플로우(㎝) 67 85 71 62 83 88
난연성 시험 (UL-94V-0) 합격 합격 합격 합격 합격 합격
성형성 합격 합격 합격 합격 합격 합격
내열성 시험(n=20) 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20
*2 : 신에쓰 가가꾸고교샤제, KBM-573, 비점 312 ℃
(중량부) 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
에폭시 수지(1) 46.5 46.5 57.6 30.3 45.8 57.8 49.8
에폭시 수지(4) 46.5
에폭시 수지(5) 53
경화제(1) 53.5 53.5 42.4 69.7 53.5 47 44
경화제(2) 54.2
경화제(3) 42.2
브롬화 에폭시 수지(6) 6.2
몰비 (에폭시기/수산기) 0.8 0.8 1.2 0.4 0.8 0.8 0.8 0.8 1.05
삼산화안티몬 8
용융 실리카 함유율 (중량%) 88 93 90 90 90 90 90 90 90
카본 블랙 2 2 2 2 2 2 2 2 2
실란 커플링제*2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
에틸렌비스스테아린산아미드 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
트리페닐포스핀 1 1 1 1 1 1 1 1 1
스파이랄 플로우 (㎝) 110 7 75 41 60 53 33 73 80
난연성 시험 (UL-94V-0) 불합격 *1 불합격 합격 불합격 불합격 합격 불합격 합격
성형성 합격 불합격 합격 불합격 합격 합격 불합격 합격 합격
내열성 시험 (n=20) 20/20
*1 : 시험편을 성형할 수 없어 미측정
*2 : 신에쓰 가가꾸고교샤제, KBM-573, 비점 312 ℃
<실시예 7 내지 18, 비교예 10 내지 18>
표 3, 4에 표시되는 성분을 2개의 열 롤로 균일하게 용융 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 오르가노폴리실록산으로서는 아래의 것을 사용하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물에 대하여, 상기 (가) 내지 (다)의 특성을 조사하고, 아래 (마)의 방법에 따라 내열성 특성 시험을 실시하였다.
오르가노폴리실록산 화합물:
(1) 신에쓰 가가꾸고교샤제, KF 96
분자쇄 양말단 트리메틸실릴기 봉쇄의 디메틸폴리실록산
(2) 신에쓰 가가꾸고교샤제, X-22-161
양말단 아미노기 변성 디메틸폴리실록산
(3) 신에쓰 가가꾸고교샤제, X-22-3939A
아미노기 함유 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산
(4) 신에쓰 가가꾸고교샤제, KR-213, 메톡시기 당량 160
메틸폴리실록산 레진
(5) 신에쓰 가가꾸고교샤제, X-52-874C, 평균 입경 10 내지 15 ㎛
디메틸폴리실록산 경화물 파우더
(마) 내열성 시험(n=20)
실리콘 팁 상에 산화알루미늄 배선을 형성한 모의 소자와 부분 도금된 42 알로이 프레임을 굵기 30 ㎛의 금선으로 결합시켜 175 ℃, 70 ㎏/㎠, 성형시간 2분의 조건에서 14핀 DIP를 형성하였다. 이 성형에서 수득된 패키지를 180 ℃에서 4 시간 포스트 큐어를 실시한 후, 200 ℃의 건조기에서 소정 시간(168시간) 방치하였다. 그 후, 수지 경화물을 발연 질산으로 용해하고, 팁측의 결합부의 전단 강도를 측정하였다. 초기 강도의 1/2 이하가 된 것을 불량으로 하였다. 또한, 내열성 시험에 대해서는 난연성 시험(UL-94V-0) 및 성형성에 합격한 에폭시 수지 조성물로 실시하였다.
(중량부) 실시예
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
에폭시 수지(1) 43.2 49.4 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5
에폭시 수지(2) 46.7
에폭시 수지(3) 46.7
경화제(1) 56.8 50.6 53.5 53.5 53.5 53.5 53.5 53.5 53.5 53.5 53.3 53.3
몰비(에폭시기/수산기) 0.7 0.9 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
용융 실리카 함유율(중량%) 89 90 86 87 89 89 89 89 89 92 89 89
카본 블랙 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
오르가노폴리실록산 화합물(1) 1
오르가노폴리실록산 화합물(2) 1
오르가노폴리실록산 화합물(3) 1 1 1 2 1 0.5 1 1
오르가노폴리실록산 화합물(4) 1
오르가노폴리실록산 화합물(5) 1
실란 커플링제*2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가오왁스 EBF 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
트리페닐포스핀 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
트리페닐포스핀 옥시드 3
스파이랄 플로우(㎝) 75 81 110 113 92 84 95 80 75 72 102 111
난연성 시험(UL-94V-0) 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
성형성 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
내열성 시험(n=20) 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20
*2 : 신에쓰 가가꾸고교샤제, KBM-573, 비점 312 ℃
(중량부) 비교예
10 11 12 13 14 15 16 17 18
에폭시 수지(1) 46.5 46.5 57.6 30.3 45.8 57.8 49.8
에폭시 수지(4) 46.5
에폭시 수지(5) 53
경화제(1) 53.5 53.5 42.4 69.7 53.5 47 44
경화제(2) 54.2
경화제(3) 42.2
브롬화 에폭시 수지(6) 6.2
몰비(에폭시기/수산기) 0.8 0.8 1.2 0.4 0.8 0.8 0.8 0.8 1.05
삼산화안티몬 8
용융 실리카 함유율(중량%) 85 93 89 89 89 89 89 89 89
카본 블랙 2 2 2 2 2 2 2 2 2
오르가노폴리실록산 화합물(3) 5 0.5 5 1 1 1 1 1
실란 커플링제*2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가오왁스 EBF 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
트리페닐포스핀 1 1 1 1 1 1 1 1 1
스파이랄 플로우(㎝) 131 7 122 43 73 59 42 86 92
난연성 시험(UL-94V-0) 불합격 *1 불합격 합격 불합격 불합격 합격 불합격 합격
성형성 합격 불합격 합격 불합격 합격 합격 불합격 합격 합격
내열성 시험(n=20) 20/20
*1 : 시험편을 성형할 수 없어 미측정
*2 : 신에쓰 가가꾸고교샤제, KBM-573, 비점 312 ℃
<실시예 19 내지 27, 비교예 19 내지 27>
표 5 및 6에 나타낸 성분을 2개의 열 롤로 균일하게 용융 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 유기 포스핀옥시드 화합물로서는 아래의 것을 사용하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물에 대하여, 상기 (가) 내지 (다) 및 (마)의 특성을 조사하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
유기 포스핀옥시드 화합물:
(1) 트리페닐포스핀옥시드, 융점: 154 내지 155 ℃
(2) 시야가드(CYAGARD) RF 1204(Citex-Ind. 제품)
(3) 융점: 150 내지 152 ℃
(중량부) 실시예
19 20 21 22 23 24 25 26 27
에폭시 수지(1) 43.2 49.4 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5
에폭시 수지(2) 46.7
에폭시 수지(3) 46.7
경화제(1) 56.8 50.6 53.5 53.5 53.5 53.5 53.5 53.3 53.3
몰비 (에폭시기/수산기) 0.7 0.9 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
용융 실리카 함유율 (중량%) 89 90 87 89 89 89 92 89 89
카본 블랙 2 2 2 2 2 2 2 2 2
유기 포스핀 옥시드 화합물(1) 3 3 4 3 1 3 3
유기 포스핀 옥시드 화합물(2) 3
유기 포스핀 옥시드 화합물(3) 3
실란 커플링제*2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가오왁스 EBF 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
트리페닐포스핀 1 1 1 1 1 1 1 1 1
스파이랄 플로우(㎝) 81 86 121 102 78 93 83 109 120
난연성 시험(UL-94V-0) 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
성형성 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
내열성 시험(n=20) 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20
*2 : 신에쓰 가가꾸고교샤제, KBM-573, 비점 312 ℃
(중량부) 비교예
19 20 21 22 23 24 25 26 27
에폭시 수지(1) 46.5 46.5 57.6 30.3 45.8 57.8 49.8
에폭시 수지(4) 46.5
에폭시 수지(5) 53
경화제(1) 53.5 53.5 42.4 69.7 53.5 47 44
경화제(2) 54.2
경화제(3) 42.2
브롬화 에폭시 수지(6) 6.2
몰비 (에폭시기/수산기) 0.8 0.8 1.2 0.4 0.8 0.8 0.8 0.8 1.05
삼산화안티몬 8
용융 실리카 함유율 (중량%) 86 93 89 89 89 89 89 89 89
카본 블랙 2 2 2 2 2 2 2 2 2
유기 포스핀 옥시드 화합물(3) 3 1 5 3 3 3 3 3
실란 커플링제*2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가오왁스 EBF 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
트리페닐포스핀 1 1 1 1 1 1 1 1 1
스파이랄 플로우(㎝) 130 11 129 52 108 64 47 91 92
난연성 시험(UL-94V-0) 불합격 *1 불합격 합격 불합격 불합격 합격 불합격 합격
성형성 합격 불합격 합격 불합격 합격 합격 불합격 합격 합격
내열성 시험(n=20) 20/20
*1 : 시험편을 성형할 수 없어 미측정
*2 : 신에쓰 가가꾸고교샤제, KBM-573, 비점 312 ℃
<실시예 28 내지 34, 비교예 28 내지 36>
표 7 및 8에 나타낸 성분을 2개의 열 롤로 균일하게 용융 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 이형제로서는 아래의 것을 사용하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물에 대하여, 상기 (가) 내지 (다) 및 상기 (마)의 특성을 조사하였다. 결과를 표 7 및 8에 나타낸다.
이형제:
(1) 가오샤제, 가오 왁스 EBF, 융점: 144 ℃
(2) 간토 가가꾸샤제, 스테아린산 아미드, 융점: 109 ℃
(중량부) 실시예
28 29 30 31 32 33 34
에폭시 수지(1) 43.2 46.5 46.5 46.5 46.5
에폭시 수지(2) 46.7
에폭시 수지(3) 46.7
경화제(1) 56.8 53.5 53.5 53.5 53.5 53.3 53.3
몰비 (에폭시기/수산기) 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
용융 실리카 함유율 (중량%) 90 89 90 90 92 90 90
카본 블랙 2 2 2 2 2 2 2
실란 커플링제*2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가오왁스 EBF 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
스테아린산아미드 1.2
트리페닐포스핀 1 1 1 1 1 1 1
스파이랄 플로우(㎝) 67 85 71 73 62 83 88
난연성 시험(UL-94V-0) 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
성형성 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
내열성 시험(n=20) 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20
*2 : 신에쓰 가가꾸고교샤제, KBM-573, 비점 312 ℃
(중량부) 비교예
28 29 30 31 32 33 34 35 36
에폭시 수지(1) 46.5 46.5 57.6 30.3 45.8 57.8 49.8
에폭시 수지(4) 46.5
에폭시 수지(5) 53
경화제(1) 53.5 53.5 42.4 69.7 53.5 47 44
경화제(2) 54.2
경화제(3) 42.2
브롬화 에폭시 수지(6) 6.2
몰비(에폭시기/수산기) 0.8 0.8 1.2 0.4 0.8 0.8 0.8 0.8 1.05
삼산화안티몬 8
용융 실리카 함유율(중량%) 88 93 90 90 90 90 90 90 90
카본블렉 2 2 2 2 2 2 2 2 2
실란 커플링제*2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가오왁스 EBF 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
트리페닐포스핀 1 1 1 1 1 1 1 1 1
스파이랄 플로우(㎝) 110 7 75 41 60 53 33 73 80
난연성 시험(UL-94V-0) 불합격 *1 불합격 합격 불합격 불합격 합격 불합격 합격
성형성 합격 불합격 합격 불합격 합격 합격 불합격 합격 합격
내열성 시험(n=20) 20/20
*1 : 시험편을 성형할 수 없어 미측정
*2 : 신에쓰 가가꾸고교샤제, KBM-573, 비점 312 ℃
<실시예 35 내지 42, 비교예 37 내지 46>
표 9 및 10에 나타낸 성분을 2개의 열 롤로 균일하게 용융 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 실란 커플링제로서는 아래의 것을 사용하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물에 대하여, 상기 (가) 내지 (다) 및 상기 (마)의 특성을 조사함과 동시에, 아래 (바)의 방법에 따라 접착성을 조사하였다. 결과를 표 9 및 10에 나타낸다.
실란 커플링제:
(1) 신에쓰 가가꾸고교샤제, KBM-573, 비점 312 ℃
(2) 신에쓰 가가꾸고교샤제, KBM-803, 비점 219 ℃
HS-(CH2)3-Si(OCH3)3
(3) 비점 160 ℃ (3mmHg)
(바) 접착성 시험
42 알로이판에 직경 15 mm, 높이 5 mm의 원통 성형품을 175 ℃, 70 ㎏/㎠, 성형시간 2분의 조건에서 성형하고, 180 ℃에서 4 시간 포스트 큐어하였다. 이것을 121 ℃, 2.1 기압의 조건에서 24 시간 방치한 후, 215 ℃의 페이퍼페이즈 리플로 중에서 1 분간 침지하였다. 그 후, 푸쉬풀 게이지로 성형물과 42 알로이판의 접착력을 측정하였다.
(중량부) 실시예
35 36 37 38 39 40 41 42
에폭시 수지(1) 43.2 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5
에폭시 수지(2) 46.7
에폭시 수지(3) 46.7
경화제(1) 56.8 53.5 53.5 53.5 53.5 53.5 53.3 53.3
몰비 (에폭시기/수산기) 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
용융 실리카 함유율(중량 %) 90 89 90 90 90 92 90 90
카본 블랙 2 2 2 2 2 2 2 2
실리카 커플링제 (1) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
실리카 커플링제 (2) 1.5
실리카 커플링제 (3) 1.5
가오왁스 EBF 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
트리페닐포스핀 1 1 1 1 1 1 1 1
스파이랄 플로우(㎝) 67 85 71 76 65 62 83 88
접착성 시험(㎏) 24 28 27 27 29 26 32 25
난연성 시험 (UL-94V-0) 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
성형성 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
내열성 시험 (n=20) 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20
(중량부) 비교예
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46
에폭시 수지(1) 46.5 46.5 57.6 30.3 46.5 45.8 57.8 49.8
에폭시 수지(2) 46.5
에폭시 수지(3) 53
경화제(1) 53.5 53.5 42.4 69.7 53.5 53.5 47 44
경화제(2) 54.2
경화제(3) 42.2
브롬화에폭시수지(6) 6.2
몰비 (에폭시기/수산기) 0.8 0.8 1.2 0.4 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 1.05
삼산화안티몬 8
용융 실리카 함유율(중량%) 88 93 90 90 90 90 90 90 90 90
카본 블랙 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
실리카커플링제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가오왁스 EBF 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
트리페닐포스핀 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
스파이랄 플로우(㎝) 110 7 75 41 72 60 53 33 73 80
접착성 시험 29 *1 32 12 2 36 24 26 35 31
난연성 시험 (UL-94V-0) 불합격 *1 불합격 합격 합격 불합격 불합격 합격 불합격 합격
성형성 합격 불합격 합격 불합격 합격 합격 합격 불합격 합격 합격
내열성 시험 (n=20) 0/20 20/20
*1 : 시험편을 성형할 수 없어 미측정
본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물은 삼산화안티몬 및 브롬 화합물 등의 난연제를 첨가하지 않고, 난연 그레이드 UL-94V-0를 달성할 수 있으며, 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 반도체 장치는 난연성, 고온 방치성이 우수하며, 신뢰성이 높은 것이다.

Claims (8)

  1. (A) 결정성을 가지며, 또한, 메타크레졸에 30 중량%의 농도로 용해시킨 경우의 25 ℃의 점도가 80 cp 이하인 에폭시 수지,
    (B) 에폭시 수지 중의 에폭시기와 경화제 중의 페놀성 수산기와의 몰비를 0.5 내지 0.9로 하는 양의, 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 경화제,
    (C) 조성물 전체의 86 내지 92 중량%의 실리카,
    (D) 상기 에폭시 수지와 경화제와의 합계량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의, 하기 화학식 (1)의 평균 조성식
    <화학식 1>
    R1 aSiO(4-a)/2
    {상기 식 중, R1은 비치환의 1가 탄화수소기 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기, 이미노기, 에폭시기, 카르복실기, 카비놀기, (메틸)스틸릴기, (메타)아크릴기, 폴리에테르기, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르기, 탄소수 14 이상의 장쇄 알킬기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 0.8≤a≤3의 양수이다.}로 표시되는, 중합도가 5-10,000이고, 직쇄상, 환상, 분지상 또는 3차원망상의 분자 구조를 가지며 단 경화제에 의해 경화된 것이 아닌 오르가노폴리실록산 화합물
    을 함유하고, 안티몬 화합물 및 브롬 화합물로부터 선택되는 난연제를 함유하지 않고, UL-94 V-0의 난연성을 갖는 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (E) 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기 포스핀옥시드 화합물을 더 첨가한 조성물.
    <화학식 2>
    (O=PR2 3)n
    상기 식 중, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋으며, n은 1, 2 또는 3이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 아미드기 함유 이형제를 더 첨가한 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (F) 성분인 아미드기 함유 이형제가 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 것인 조성물.
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    상기 식 중, R3은 탄소수 10 내지 30의 1가 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 10 내지 30의 1가 탄화수소기이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (G) 에폭시기를 함유하지 않는 실란 커플링제를 더 배합한 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (G) 성분인 실란 커플링제가 하기 화학식 (5)로 표시되는 것인 조성물.
    <화학식 5>
    상기 식 중, X는 수산기, 티올기, 아미노기, 치환 아미노기로부터 선택되는 1가의 관능기이고, R6은 탄소수 1 내지 15의 치환 또는 비치환의 2가 탄화수소기이고, R7, R8은 서로 같거나 다른 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이며, p는 0, 1 또는 2이다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 폐환 또는 개환된 글리시딜기 이외에 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4개의 포화 지방족 탄화수소 구조를 분자 중에 함유하지 않는 것이고, 또한 경화제가 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 내지 4가의 포화 지방족 탄화수소 구조를 분자 중에 함유하지 않는 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물로 봉지된, DIP 형, 플랫트팩형, PLCC형, SO형으로부터 선택되는 표면실장형 패키지에 실장되는 반도체 장치.
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