JPH01190758A - 難燃性シリコーンオイル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は難燃性シリコーンオイル組成物、特にはその燃
焼性が電気特性、耐熱性を損なうことなく小さくされて
おり、自己消炎性もすぐれているため、電気機器用絶縁
油として使用した場合に高い安全性を示すという有利性
をもっ難燃性シリコーンオイル組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） 電カケープル、コンデンサー、トランスなどの電気機器
用絶縁油としては、従来から鉱物油、リン酸エステル油
、芳香族炭化水素油、塩素化合成油、シリコーンオイル
、フッ素油など各種のものが使用されているが、鉱物油
、芳香族炭化水素油、低粘度シリコーンオイルは可燃性
であるし、塩素化合成油には毒性上の問題が、またフッ
素油は高比重のために機器の重量化を招き、高価である
という不利がある。

また、中、高粘度のシリコーンオイルは難燃性とされて
いるが、これもガラステープ法（ＪＩＳＣ２１０１）で
は可燃性となるため、これにシリコーンオイルと相溶す
る難燃剤または不燃剤を添加する方法も提案されている
（特開昭４９−３９１７３号、特開昭５１−２０７２０
号、特開昭５９−２２６４０８号公報参照）が、これら
はいずれも非シリコーン系化合物であり、一部フッ素油
に代表される化合物であるため、揮発性が高く、長期に
わたり安定した性能が得られにくいという欠点があり、
一部は臭素化合物やリン含有化合物であるがこれらは腐
食性、電気特性に問題があり、やはり長期安定性に欠け
るため、従来よりこの改良が求められていた。

（発明の構成） 本発明は上記したような不利を伴わないシリコーンオイ
ルを難燃性とした難燃性シリコーンオイル組成物に関す
るものであり、これは ］）一般式Ｒ１Ｓ］○□□（こ＼にＲ１はその０．１〜
３０モル％がビニル基である、非置換または置換の同一
または異種の１価炭化水素基、ａは１゜８〜２．３）で
示されるオルガノポリシロキサン１００重量部、２）白
金量で０．０００１〜０．１重量部の有機溶剤可溶性白
金化合物、３）アセチレンアルコール化合物、アセチレ
ングリコール化合物およびこれら化合物で変性されたオ
ルガノシランまたはオルガノポリシロキサンから選択さ
れるアセチレン基含有化合物の１種または２種以上の混
合物０．００１〜１０重量部とからなることを特徴とす
るものである。

すなわち、本発明者らはシリコーンオイルを難燃化する
方法について種々検討した結果、主材とされるシリコー
ンオイルをビニル基を含有するものとすると共に、これ
に有機溶剤可溶性の白金化合物を添加するとこのシリコ
ーンオイルが自己消炎性で皿燃性のすぐれたものになる
こと、またこれにさらにアセチレンアルコール化合物、
アセチレングリコール化合物、およびこれらの化合物で
変性されたオルガノシランまたはオルガノポリシロキサ
ンを添加するとこれが電気機器内の他の材料と接触して
も難燃性の低下することがないという耐久性のすぐれた
組成物となるので、電気機器用絶縁油として使用したと
きに従来のシリコーンオイルに比べてさらに安定性の高
いものになるということを見出し、こ＼に使用するシリ
コーンオイルの種類、白金化合物、アセチレン基含有化
合物の種類、添加量について研究を進めて本発明を完成
させた。

本発明の難燃性シリコーンオイル組成物を構成する第１
成分としてのシリコーンオイルは一般式Ｒ１５ｉＯで示
され、このＲ１はメチル基、工早 チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリ
ル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などの
アリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基など
で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、
シアノエチル基などから構成される非置換または置換１
価炭化水素基とされ、ａは１．８〜２．３のものとされ
るが、このＲ１基はその一部がビニル基であることが必
要であり、このビニル基量につい、では０．１モル％以
下ではこのシリコーンオイルが難燃性とならず、３０モ
ル％以上になると耐熱性が低下するし、使用中に粘度が
増加するおそれが生じるので、０．１〜３０モル％の範
囲とする必要がある。

なお、このシリコーンオイルの粘度は特に規定する必要
はなし１が、これが電気機器用絶縁油とじて使用される
ものであるということから２５℃における粘度が５〜１
，０ＯＯｃＳのものとすることがよく、好ましくは１０
〜１００ｃＳとすることがよい。

また、この第２成分としてのシリコーンオイルに添加さ
れる有機溶剤可溶性白金化合物としては塩化白金酸、米
国特許第３，１５９，６０１号、同第３，１５９，６６
２号、同第３，７７５．：４５２号明細書などに記載さ
れているハイドロシリレーション反応に用いられる白金
化合物、例えば（Ｐ　ｔ　（Ｐ　Ｐ　ｈ３）Ｅなどが例
示されるが、これは例えばビニルシロキサンと白金化合
物との錯化合物さらにはこれをアルコール変性化したも
のとすればよく、これらの添加は上記した主材としての
シリコーンオイル中にこれを溶解されるようにすればよ
い。また、この白金化合物の添加量は上記したシリコー
ンオイル１００重量部に対し白金量として０．０００１
重量部以下では少なすぎて難燃効果が得られず、０．１
重量部以上添加しても難燃性は殆ど変らないので０．０
００１〜０．１重量部の範囲とすることが必要とされる
が、この好ましい範囲は０．００１〜０．０１重量部と
される。

つぎにこのシリコーンオイルに添加される第３成分とし
てのアセチレン基含有化合物は３−メチル−１−ブチン
−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール
、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−
エチニル−１−シクロヘキサノールなどのアセチレンア
ルコール化合物、２−ブチン−１，４−ジオール、２，
５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，
６−シメチルー４−オクチン−３，５−ジオール、２゜
４．７．９−テ１−ラメチルー５−デシン−４，７−ジ
オールなどのアセチレングリコール化合物、あるいはこ
れらのアチレン化合物で変性されたオルガノシランまた
はオルガノポリシロキサンとされる。

このオルガノシランまたはオルガノポリシロキサンは例
えば式 ％式％ で示され、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、フェニル、トリル基などのアリール基、
またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部
または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したク
ロロメチル基、トリフルオロプロピル基、ジェノエチル
基などから構成される非置換または置換の同一または異
種の１価炭化水素基、Ｘはアセチレンアルコジキシ基、
Ｙはアセチレングレコキシ基であり、ｐａｎはそれが大
きすぎると所望の効果を得るための添加量を増加する必
要が生じ実用的でなくなり、またｑが大きすぎると第１
成分への溶解性が低下し、均一組成物が得られにくくな
ることから、ｐは０〜４７、ｑは１〜４８、ｐ＋ｑ、＝
ｌ〜４８の整数、ｎはＯ〜５０の整数とされる。これら
のオルガノシランまたはオルガノポリシロキサンは例え
ば塩素化アルキルシランまたは塩素化アルキルポリシロ
キサンのような反応性基をもつアルキルシランまたはア
ルキルポリシロキサンをアセチレンアルコールまたはア
セチレンブレコールと反応させることによって容易に得
ることができるが、この反応は塩素化アルキルシランま
たは塩素化アルキルポリシロキサンとアセチレン化合物
を等モル量混合し、トルエン溶剤中でアンモニア、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどの塩酸捕捉剤の存在下に室
温あるいは加温下で攪拌したのち、生成した塩酸塩を除
去し、減圧加温下にストリッピングするという方法で行
なわせればよい。

なお、このアセチレン基含有化合物の添加量は第１成分
としてのシリコーンオイル１００重量部に対して０．０
０１重量部以下では少なすぎて耐熱性の耐久持続効果が
乏しく、１０重量部以上添加してもそれ以上に効果の大
巾の向上は認められず、経済的に不利となるので０．０
０１〜１０重量部の範囲とすればよいが、この好ましい
範囲は０．０１〜１．０重量部とされる。

本発明の難燃性シリコーンオイル組成物は上記した第１
〜第３成分の所定量を混合したのち、室温あるいは４ｏ
〜１００℃の加温下に攪拌してこれらを均一な溶液とし
、必要に応じストリッピング、濾過などを行なうことに
よって容易に得ることができるが、これに本発明の範囲
を逸脱しない範囲で公知の防錆剤、酸化防止剤などを添
加することは任意とされ、特にベンゾトリアゾール、芳
香族アミン化合物、ヒンダードフェノール化合物さらに
はこれらの化合物で変成されたオルガノシランまたはオ
ルガノポリシロキサンの添加は好ましいものとされる。

このようにして得られた本発明の難燃性シリコーンオイ
ル組成物は第１成分としてのオルガノポリシロキサンが
ビニル基を０．１〜３０モル％含有するものとされてお
り、これに有機溶剤可溶性の白金化合物が添加されてい
るので自己消炎性で難燃性のすぐれたものとなるし、こ
れにはさらに上記したアセチレン基含有化合物が添加さ
れているので難燃性耐久性のすぐれたものとなるのでこ
れを電気機器用絶縁油として使用したときには従来公知
のシリコーンオイルにくらへて難燃性にすぐれたものと
なり、よりよい安全性が付与されるという有利性が与え
られる。

つぎに本発明の実施例祭あげるが、例中の部は重量部を
、粘度は２５℃における測定値を示したものであり、例
中の燃焼試験は第１図に示したＪＩＳ　　Ｃ−２１０１
の方法に準櫨して測定した結果を、またこの加熱エージ
ング操作は下記の方法による処理を行なったものである
。

〔加熱エージング操作〕

１）清浄な両端開放の３００−硬質ガラスアンプル（内
径３５ｍｍ）に電気絶縁用クラフト紙４．８ｇ　（２０
０部２０ｍｍ、１０枚）を投入し、１１０℃／　ｌ　ｍ
ｍｍ１（に２４時間放置して乾燥する、２）ガラスアン
プルの片側を溶封後、試料オイル２００蔽を投入する、 ３）清浄な硬質ガラスキャピラリーを用いて乾燥窒素ガ
スを試料オイル中に導入し、バブリング脱気兼脱水を行
なう、 ４）ガラスアンプルのもう一方の端を溶封（密閉）後、
１５０部５℃に設定した熱風循環式恒温槽内に７日間放
置した。

１１一 実施例１〜７、比較例１〜４ 平均組成式が で示され、ビニル基含有量が９．５モル％で粘度が３０
．４ｃＳであるメチルビニルポリシロキサン（以下、ポ
リシロキサンＡと略記する）１００部に、ビニルポリシ
ロキサン−白金錯体（白金含有量３０重量％）と３−メ
チル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１
−ヘキシン−３−オール、式 （ＣＨ，）３Ｓｉ○−Ｃ−Ｃ＝ＣＨで示されるアセＣＨ
３ チレンアルコール変性シランＡ、式 １式％ されるアセチレンアルコール変性シランＢ、式で示され
るアセチレン変性シロキサンＡ、式で示されるアセチレ
ングリコール変性シランＡから選択されるアセチレン基
含有化合物とを第１表に示した量で添加して難燃性シリ
コーンオイル組成物Ｉ〜■を作り、これらの加熱エージ
ングを行ない、このもののエージング後の燃焼試験を行
なってその消炎時間を測定したところ、第１表に併記し
たとおりの結果が得られた。

しかし、比較のために上記したポリシロキサンＡ　　１
００部に上記で使用したビニルポリシロキサン−白金錯
体を０．０１部添加したが、アセチレン基含有化合物を
添加しないもの、ビニルポリシロキサン−白金錯体もア
セチレン基含有化合物も添加しないもの、３−メチル−
１−ブチン−３−オールは添加したがビニルポリシロキ
サン−白金錯体を０．０００３部と少なくしたもの、ビ
ニルポリシロキサン−白金錯体は０．０１部添加したが
３−メチル−１−ブチル−３−オールの添加量を０．０
００５部と少なくしたもので組成物■〜夏を作り、これ
について上記と同様の試験を行なったところ、この場合
には第１表に併記したように加熱エージング後は消炎せ
ず、難燃性は大１］に低下した。

実施例８ 実施例５で作られた難燃性シリコーンオイル組成物■し
こ、メチルビニルポリシロキサンＡ１００部に対し、式 で示される耐熱剤である芳香族変性シロキサン０゜１部
と銅板腐食防止剤であるベンゾトリアゾール０．０５部
を添加して溶解させ、これを第２表に示した各種の電気
機器材料との共存下に１５０℃で長期間加熱エージング
したのち、このものの燃焼試験を行なったところ、第３
表に示したとおりの結果が得られた。

第　　２　　表 第　　３　　表

【図面の簡単な説明】

第１９図はシリコーンオイルの燃焼試験方法の斜視図を
示したものである。 手続補正書 昭和６３年２月２９日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 ］−９事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　　
１昭和６３年特許願第　１５１７４号 ２、発明の名称 難燃性シリコーンオイル組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（２０．）信越化学工業株式会社４、代理人 住所〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目４番１１号
明細書における「発明の詳細な説明の欄」■）　明細書
第４頁３行の「一部フッ素油」を「一部はフッ素油ｊと
補正する。 ２）明細書第９頁１３行の「アセチレングリコキシ基」
を「アセチレングリコキシ基」と補正する。 ３）　明細書第１７頁８行の「芳香族変性シロキサン」
を「芳香族アミン変性シロキサン」と補正し、同頁１０
行のｒｏ、０５部」をｒｏ、００５部」と補正する。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．１）一般式Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）
   ＿／＿２（こゝにＲ＾１はその０．１〜３０モル％がビ
   ニル基である、非置換または置換の同一または異種の１
   価炭化水素基、ａは１．８〜２．３）で示されるオルガ
   ノポリシロキサン１００重量部、 ２）白金量で０．０００１〜０．１重量部の有機溶剤可
   溶性白金化合物 ３）アセチレンアルコール化合物、アセチレングリコー
   ル化合物およびこれら化合物で変性されたオルガノシラ
   ンまたはオルガノポリシロキサンから選択されるアセチ
   レン基含有化合物の１種または２種以上の混合物０．０
   ０１〜１０重量部とからなることを特徴とする難燃性シ
   リコーンオイル組成物。
2. ２．第１成分としてのオルガノポリシロキサンがメチル
   ビニルポリシロキサンである特許請求の範囲第１項記載
   の難燃性シリコーンオイル組成物。
3. ３．第３成分としてのアセチレン基含有オルガノシラン
   またはオルガノポリシロキサンが式 Ｒ＾２＿３ＳｉＸ，Ｒ＾２＿３ＳｉＹＳｉＲ＾２＿３、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （こゝにＲ＾２は非置換または置換の同一または異種の
   １価炭化水素基、Ｘはアセチレンアルコキシ基、Ｙはア
   セチレングリコキシ基、ｐは０〜４７の整数、ｑは１〜
   ４８の整数でｐ＋ｑ＝１〜４８の整数、ｎは０〜５０の
   整数）で示されるものである特許請求の範囲第１項記載
   の難燃性シリコーンオイル組成物。