DE19800178A1

DE19800178A1 - Epoxyharzmasse zur Halbleitereinkapselung und Halbleiterbauteil

Info

Publication number: DE19800178A1
Application number: DE19800178A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Okuse; Kazutoshi Tomiyoshi; Toshio Shiobara; Takayuki Aoki; Eiichi Asano; Shigeki Ino
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-01-08
Filing date: 1998-01-05
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2018-01-06
Also published as: KR19980070377A; JPH10195179A; KR100564857B1; DE19800178B4; TW505680B; US6177489B1

Description

Die Erfindung betrifft eine flammenhemmende Epoxyharzmasse, welche zur Halbleitereinkapselung geeignet ist und im gehärteten Zustand die Flammfestigkeitsbewertung UL-94 V-O erfüllt, ohne Flammschutzmittel zu erfordern, und bei hoher Temperatur stabil bleibt. Ferner betrifft die Erfindung ein mit der Masse eingekapseltes Halbleiterbauteil.

Mit der Weiterentwicklung von Halbleiterbauteilen in Richtung höherer Dichte werden Oberflächenmontagepackungen bzw. -baugruppen nun zur Hauptrichtung in der Halbleitertechnologie. Oberflächenmontage packungen werden während der Montage hohen Temperaturen von 215 bis 260°C ausgesetzt. Packungen, welche mit den herkömmlichen Einkapse lungsmassen eingekapselt sind, weisen Probleme dahingehend auf, daß an der Grenzfläche zwischen Chip und Einkapselungsmasse eine Tren nung auftreten kann und in dem Bereich der Einkapselungsmasse Risse erzeugt werden können. Somit ist eine Zuverlässigkeit nach der Montage nicht sichergestellt.

Unter diesen Gegebenheiten werden in den letzten Jahren weitverbreitet Einkapselungsmassen angewandt, welche Epoxyharze vom Biphenyltyp umfassen, welche eine geringe Feuchtigkeitsabsorption sowie Nachfließ-Rißbeständigkeit zeigen.

Verglichen mit den herkömmlichen Einkapselungsmassen sind die Epoxy harze vom Biphenyltyp umfassenden Einkapselungsmassen aufgrund der geringen Feuchtigkeitsabsorption und des geringen Moduls bei hoher Temperatur hinsichtlich der Nachfließ-Rißbeständigkeit überlegen, je doch bei Zuverlässigkeitsprüfungen, wie bei einer Hochtemperatur-Ver weilzeitprüfung aufgrund ihrer extrem niedrigen Glasübergangstempera tur unterlegen.

Durch Verweilen bei hoher Temperatur werden Defekte induziert, da sich intermetallische Verbindungen an den Verbindungsstellen zwischen Alu miniumelektroden und Golddrähten von IC während der Hochtemperatur-Ver weilzeit bilden. Dies resultiert in einem erhöhten Widerstand und schließlich dem Bruch der Drähte. Es ist bekannt, daß die Bildung solcher intermetallischer Verbindungen durch das Vorliegen von Br⁻ und Sb³⁺ in der Harzmasse als Flammschutzmittel beschleunigt ist. Es ist übliche Pra xis, eine Kombination aus einem bromierten Epoxyharz und Antimontrio xid als Flammschutzmittel anzuwenden.

Dies zeigt, daß die Hochtemperaturfähigkeiten verbessert sind, wenn das Flammschutzmittel weggelassen wird. Herkömmliche Formulierungen können jedoch nicht bestimmte Flammschutzstandards erfüllen, bei spielsweise die Bewertung V-O der Underwriter's Laboratories UL-94, so fern das Flammschutzmittel nicht zugesetzt wird.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue und verbesser te, flammfeste Epoxyharzmasse vorzusehen, welche für die Halbleiterein kapselung geeignet ist und im gehärteten Zustand die Flammschutzbe wertung UL-94 V-O erfüllt, ohne Flammschutzmittel zu benötigen und bei hoher Temperatur stabil bleibt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein mit der gehärteten Masse eingekapseltes Halbleiterbauteil vorzusehen.

Gemäß der Erfindung hat sich gezeigt, daß eine Epoxyharzmasse, umfas send (A) ein kristallines Epoxyharz, dessen 30 gew.-%ige Lösung in meta-Cre sol bei 25°C eine Viskosität von weniger als 0,08 Pa.s (80 cP) zeigt, (B) ein Härtungsmittel mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül und (C) Silica bzw. Siliziumoxid, die Bewertung V-O des Flammschutzstandards UL-94 erzielt, ohne die Notwendigkeit von Flamm schutzmitteln einschließlich Antimontrioxid und Bromverbindungen, wie bromierte Epoxyharze. Die Masse bleibt stabil, wenn sie bei hoher Tempe ratur stehengelassen wird. Somit ist ein mit dem gehärteten Produkt der Masse eingekapseltes Halbleiterbauteil hinsichtlich der Hochtemperatur- Zuverlässigkeit verbessert. Vorteilhafte Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn das Epoxyharz keine einwertige bis vierwertige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur mit mindestens 3 Kohlenstoffato men im Molekül enthält, mit Ausnahme einer geschlossen- oder offenringi gen Glycidylgruppe, und das Härtungsmittel keine einwertige bis vierwer tige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält.

Noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn die Masse weiterhin minde stens einen Vertreter aus (D) einem Organopolysiloxan, (E) einem organi schen Phosphinoxid, (F) einem amidgruppenhaltigen Trennmittel und (G) einem epoxyfreien Silankupplungsmittel enthält.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Epoxy harzmasse zur Halbleitereinkapselung, umfassend

(A) ein Epoxyharz, das kristallin ist und eine Viskosität von weniger als 0,08 Pa.s (80 cP) bei 25°C aufweist, gemessen als 30 gew.-%ige Lösung hiervon in meta-Cresol,
(B) ein Härtungsmittel, das in einem Molekül mindestens 2 phenoli sche Hydroxylgruppen aufweist, wobei das Härtungsmittel in einer sol chen Menge vorliegt, daß das Molverhältnis der Epoxygruppe in dem Epo xyharz zu der phenolischen Hydroxylgruppe in dem Härtungsmittel im Be reich von 5/10 bis 9/10 liegen kann, und
(C) 89 bis 92 Gew.-% der gesamten Masse an Silica.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Epo xyharzmasse zur Halbleitereinkapselung, umfassend

(A) ein Epoxyharz, das kristallin ist und eine Viskosität von weniger als 0,08 Pa.s (80 cP) bei 25°C aufweist, gemessen als 30 gew.-%ige Lösung hiervon in meta-Cresol,
(B) ein Härtungsmittel, das in einem Molekül mindestens 2 phenoli sche Hydroxylgruppen aufweist, wobei das Härtungsmittel in einer sol chen Menge vorliegt, daß das Molverhältnis der Epoxygruppe in dem Epo xyharz zu der phenolischen Hydroxylgruppe in dem Härtungsmittel im Be reich von 5/10 bis 9/10 liegen kann,
(C) 86 bis 92 Gew.-% der gesamten Masse an Silica, und
(D) ein Organopolysiloxan in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtstei len pro 100 Gewichtsteile der Kombination aus Epoxyharz und Härtungs mittel.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Epoxy harzmasse zur Halbleitereinkapselung, umfassend

(A) ein Epoxyharz, das kristallin ist und eine Viskosität von weniger als 0,08 Pa.s (80 cP) bei 25°C aufweist, gemessen als 30 gew.-%ige Lösung hiervon in meta-Cresol,
(B) ein Härtungsmittel, das in einem Molekül mindestens 2 phenoli sche Hydroxylgruppen aufweist, wobei das Härtungsmittel in einer sol chen Menge vorliegt, daß das Molverhältnis der Epoxygruppe in dem Epo xyharz zu der phenolischen Hydroxylgruppe in dem Härtungsmittel im Be reich von 5/10 bis 9/10 liegen kann,
(C) 87 bis 92 Gew.-% der gesamten Masse an Silica, und
(E) ein organisches Phosphinoxid der folgenden allgemeinen Formel (2)
(O=PR² ₃)_n (2)

worin R²

unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist oder zwei R²

-Gruppen zusammen eine cycli sche Struktur bilden, und der Buchstabe n gleich 1, 2 oder 3 ist, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Kombination aus Epoxyharz und Härtungsmittel.

Die Masse kann weiterhin (F) ein amidgruppenhaltiges Trennmittel ent halten.

Weiterhin kann die Masse (G) ein epoxygruppenfreies Silankupplungsmit tel enthalten.

Vorzugsweise enthält das Epoxyharz keine einwertige bis vierwertige, ge sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur mit mindestens 3 Koh lenstoffatomen im Molekül, mit Ausnahme einer geschlossen- oder offen ringigen Glycidylgruppe, und das Härtungsmittel enthält keine einwertige bis vierwertige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Die Erfindung umfaßt ebenso ein mit dem gehärteten Produkt der oben de finierten Epoxyharzmasse eingekapseltes Halbleiterbauteil.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse zeigt hohe Flammfestigkeit, ob wohl sie keine herkömmlichen Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid und Bromverbindungen, wie typischerweise bromierte Epoxyharze, ent hält. Selbst wenn es über einen bestimmten Zeitraum einer hohen Tempe ratur ausgesetzt wird, bleibt ein mit einem gehärteten Produkt der Masse eingekapseltes Halbleiterbauteil unbeeinträchtigt und zuverlässig, da die Masse keine Bromid- und Antimonionenquellen enthält, welche die Bil dung intermetallischer Verbindungen fördern können. Die erfindungsge mäße Epoxyharzmasse ist von großem industriellen Wert, in dem sie kein Antimontrioxid und keine Bromverbindungen enthält, welche für den menschlichen Körper schädlich sind und die Umwelt verschmutzen kön nen.

Eine erste wesentliche Komponente, Komponente (A), der erfindungsge mäßen Epoxyharzmasse ist ein Epoxyharz, das bei Raumtemperatur (typi scherweise 25°C) kristallin ist. Wenn das Epoxyharz in meta-Cresol in ei ner Konzentration von 30 Gew.-% gelöst wird, muß die Lösung eine Vis kosität von weniger als 0,08 Pa.s (80 cP) bei 25°C, insbesondere 0,03 bis 0,075 Pa.s (30 bis 75 cP) bei 25°C aufweisen. Vorzugsweise enthält das Epoxyharz keine einwertigen bis vierwertigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffstrukturen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, mit Ausnahme einer geschlossen- oder offenringigen Glycidyl gruppe. Solche ausgenommenen, gesättigten aliphatischen Kohlenwas serstoffstrukturen sind beispielsweise Alkylgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, zwei- bis vierwertige Alkylengruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und Cycloalkanstrukturen mit mindestens 3 Kohlen stoffatomen, das heißt einwertige bis vierwertige, gesättigte aliphatische Ringe.

Epoxyharze, deren m-Cresollösung eine Viskosität von weniger als 0,08 Pa.s (80 cP) aufweist, ermöglichen eine hohe Beladung mit Silica und erge ben Massen bzw. Zusammensetzungen mit geringer Feuchtigkeitsaufnah me und einem geringen linearen Ausdehnungskoeffizienten. Diese Vortei le werden nicht erzielt mit Epoxyharzen, deren m-Cresollösung eine Vis kosität von mehr als 0,08 Pa.s aufweist. Diejenigen Epoxyharze, welche ei ne Viskosität von weniger als 0,08 Pa.s bei Messung als m-Cresollösung besitzen, jedoch bei Raumtemperatur nicht kristallin sind, sind hinsicht lich der Arbeitseffizienz unterlegen und mit anderen Komponenten weni ger dispergierbar. Bei Verwendung eines Epoxyharzes, das im Molekül ei ne einwertige bis vierwertige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff struktur mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält, beispielsweise Al kylgruppen, zwei- bis vierwertige Alkylengruppen und Cycloalkanstruk turen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, würde die resultierende Mas se nicht die Flammschutzbewertung UL-94 V-O erfüllen, aufgrund der ho hen Verbrennbarkeit solcher organischer Gruppen, sofern keine Flamm schutzmittel, wie Antimontrioxid und Bromverbindungen zugesetzt wer den.

Erläuternde und nicht beschränkende Beispiele des Epoxyharzes sind nachstehend angegeben.
OG: Glycidoxygruppe

Fp.: Schmelzpunkt
Viskosität: Pa.s (cP), gemessen als 30 gew.-%ige m-Cresollösung bei 25°C
ESLV-80XY (Shin-Nittetsu Chemical K.K.)
Fp.: 78°C, Viskosität 0,045 Pa.s (45 cP)

ESLV-80DE (Shin-Nittetsu Chemical K.K.)
Fp.: 79°C, Viskosität 0,036 Pa.s (36 cP)

YX4000HK (Yuka Shell K.K.)
Fp.: 105°C, Viskosität 0,060 Pa.s (60 cP)

EBPS-300 (Nippon Kayaku K.K.)
Fp.: 58°C, Viskosität 0,070 Pa.s (70 cP)

HP-4032H (Dai-Nihon Ink Chemical Industry K.K.)
Fp.: 67°C, Viskosität 0,065 Pa.s (65 cP)

Fp.: 152°C, Viskosität 0,053 Pa.s (53 cP)

Fp.: 90°C, Viskosität 0,035 Pa.s (35 cP)

Fp.: 110°C, Viskosität 0,075 Pa.s (75 cP).

Unter diesen sind Epoxyharze vom Biphenyltyp der folgenden allgemeinen Formel:

worin R Wasserstoff oder Methyl ist und der Buchstabe b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wünschenswert unter den Gesichtspunkten einer geringen Feuchtigkeitsaufnahme, Thermoschock-Rißbeständigkeit nach Feuchtig keitsaufnahme, Fluidität, Formbarkeit und Härtbarkeit.

Eine zweite wesentliche Komponente, Komponente (B), der erfindungsge mäßen Epoxyharzmasse ist ein Härtungsmittel mit mindestens 2 phenoli schen Hydroxylgruppen im Molekül. Das Härtungsmittel (B) ist vorzugs weise aus solchen Verbindungen gewählt, welche mindestens 2 phenoli sche Hydroxylgruppen im Molekül aufweisen, jedoch keine einwertigen bis vierwertigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffstrukturen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Alkylgruppen, zwei- bis vierwertige Alkylengruppen und Cycloalkanstrukturen (das heißt einwertige bis vierwertige, gesättigte aliphatische Ringe) mit minde stens 3 Kohlenstoffatomen. Bei Verwendung eines Härtungsmittels, das im Molekül eine einwertige bis vierwertige, gesättigte aliphatische Kohlen wasserstoffstruktur mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen, zwei- bis vierwertige Alkylengruppen und Cycloalkanstruk turen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, würde die resultierende Mas se nicht die Flammschutzbewertung UL-94 V-O erfüllen, aufgrund der ho hen Verbrennbarkeit solcher organischen Gruppen, sofern keine Flamm schutzmittel, wie Antimontrioxid und Bromverbindungen zugesetzt wer den. Beispiele des Härtungsmittels umfassen Phenolnovolakharze, Cre solnovolakharze, phenolische Harze vom Resoltyp, Harze vom Triphenol alkantyp, polyfunktionelle phenolische Harze, Naphthalinring enthalten de phenolische Harze, Phenolaralkylharze, Naphtholaralkylharze und Bi phenolharze. Phenolaralkylharze sind unter diesen bevorzugt. Beispiel hafte Phenolaralkylharze sind nachstehend angegeben

(m ist eine ganze Zahl von 0 bis 3).

Die durch die obigen Formeln angegebenen Phenolaralkylharze können al leine als Härtungsmittel verwendet oder mit irgendeinem anderen der oben erwähnten Härtungsmittel kombiniert werden. Im letzteren Fall soll te das Härtungsmittel (Mischung) vorzugsweise mindestens 30, inbeson dere mindestens 50 Gew.-% des durch eine der obigen Formeln angegebe nen Phenolaralkylharzes umfassen. Ein Härtungsmittel, das weniger als 30 Gew.-% des Phenolaralkylharz-Härtungsmittels enthält, würde in nachteiligerweise die Fluidität und Rißbeständigkeit beeinträchtigen.

Das Härtungsmittel ist in einer solchen Menge enthalten, daß das Molver hältnis der Epoxygruppe in dem Epoxyharz zu der phenolischen Hydroxyl gruppe in dem Härtungsmittel (das heißt, Mole an Epoxygruppe pro Mol phenolische Hydroxylgruppe) kann im Bereich von 5/10 bis 9/10 (das heißt von 0,5 bis 0,9) insbesondere von 7/10 bis 8/10 (das heißt von 0,7 bis 0,8) liegen. Ein Molverhältnis von über 0,9 zeigt an, daß ein hochver brennbares Glycidylderivat, das von dem Epoxyharz stammt, in der Epo xyharzmasse in einem solchen Anteil vorliegt, daß die Flammschutzbewer tung UL-94 V-O nicht erreicht werden kann, sofern keine Flammschutz mittel wie Antimontrioxid und Bromverbindungen zugesetzt werden. Ein Molverhältnis von weniger als 0,5 ergibt Probleme hinsichtlich Formung und Zuverlässigkeit.

Eine dritte wesentliche Komponente, Komponente (C), der erfindungsge mäßen Epoxyharzmasse ist Silica bzw. Siliziumoxid. Geeignete Silicaarten umfassen Quarzglas, gemahlenes Silica, kristallines Silica, amorphes Si lica und Quarzmehl. Silica wird in einer Menge von 89 bis 92, vorzugsweise 90 bis 91 Gew.-% der gesamten Epoxyharzmasse eingemischt. Mit einem Silicagehalt von weniger als 89 Gew.-% kann die Flammschutzbewertung UL-94 V-O nicht erzielt werden, sofern keine Flammschutzmittel wie Anti montrioxid und Bromverbindungen zugesetzt werden. Eine Epoxyharz masse mit einem Silicagehalt von mehr als 92 Gew.-% würde für die For mung eine zu hohe Viskosität aufweisen. Das hierin verwendete Silica ist hinsichtlich der mittleren Teilchengröße und Form nicht besonders be schränkt, obwohl kugelförmige Teilchen oder Mischungen von kugelförmi gen Teilchen und gemahlenen Fragmenten mit einer mittleren Teilchen größe von 5 bis 40 µm unter den Gesichtspunkten der Formung und des Flusses bevorzugt sind. Die mittlere Teilchengröße kann beispielsweise als gewichtsmittlerer Wert durch eine Laserstrahl-Beugungsmethode ge messen werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse weiterhin (D) eine Organopolysiloxanverbindung. Die hierin verwendete Organopolysiloxanverbindung wird vorzugsweise ge wählt aus Silikonkautschuk und Silikonharzen in feinpulveriger Form so wie Verbindungen der folgenden durchschnittlichen Zusammensetzungs formel (1)

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)

worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwas serstoffgruppe ist und der Buchstabe a eine positive Zahl von 0,8 bis 3 ist.

Insbesondere bedeutet in der Formel (1) O ein Sauerstoffatom, das eine Si loxanstruktur (∼Si-O-Si∼) in einem Molekül bildet. R¹ ist eine substituier te oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, welche an dem Siliziumatom, das die Siloxanstruktur bildet, gebunden ist. Die un substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele der unsubstitu ierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, wie durch R¹ angegeben, umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl und Octyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl und Hexenyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Naphthyl, und Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl. Beispiele der substituierten, einwertigen Kohlenwasser stoffgruppe, wie durch R¹ angegeben, umfassen diejenigen der vorange henden Kohlenwasserstoffgruppen, worin einige oder alle der Wasserstof fatome ersetzt sind durch Halogenatome, wie Fluor und Chlor, Cyano-, Hy droxy-, Alkoxy-, Amino- und Mercaptogruppen, sowie einwertige Kohlen wasserstoffgruppen mit einem Substituent oder Substituenten, gewählt aus Iminogruppen, Epoxygruppen Carboxylgruppen, Carbinolgruppen, (Methyl)Styrylgruppen, (Meth)Acrylgruppen, Polyethergruppen, höheren Fettsäuregruppen, höheren Fettsäureestergruppen und langkettigen Al kylgruppen mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen.

Der Buchstabe a ist eine positive Zahl von 0,8 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 2,7.

Die Organopolysiloxanverbindungen der durchschnittlichen Zusammen setzungsformel (1) werden im Hinblick auf ihre Struktur in die folgenden Klassen eingeteilt.

Nichtfunktionelle Organopolysiloxanverbindungen, die keine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einem funktionellen Substituenten im Mole kül enthalten, umfassen Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysilo xan.

Modifizierte Organopolysiloxanverbindungen umfassen aminmodifizierte Organopolysiloxane, epoxymodifizierte Organopolysiloxane, carboxylmo difizierte Organopolysiloxane, carbinolmodifizierte Organopolysiloxane, (meth)acrylmodifizierte Organopolysiloxane, mercaptomodifizierte Orga nopolysiloxane, phenolmodifizierte Organopolysiloxane, Organopolysilo xane mit einem reaktiven Ende, mit verschiedenen funktionellen Gruppen modifizierte Organopolysiloxane, polyethermodifizierte Organopolysilo xane, methylstyrylmodifizierte Organopolysiloxane, mit langkettigem Al kyl modifizierte Organopolysiloxane, mit höheren Fettsäureestern modifi zierte Organopolysiloxane, höhere Fettsäuren enthaltende Organopolysi loxane und fluormodifizierte Organopolysiloxane, wie Trifluorpropylme thylpolysiloxan. Diese Organopolysiloxane können eine lineare, cyclische oder verzweigte Molekülstruktur aufweisen.

Organopolysiloxanharze werden weiterhin in Methylpolysiloxanharze und Methylphenylpolysiloxanharze klassifiziert. Die hierin verwendeten Organopolysiloxanharze können in ihrer Struktur eine funktionelle Grup pe aufweisen, wie Silanol-, Hydroxy-, Carboxy-, Vinyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Methoxy- und Ethoxygruppen. Die hierin verwendeten Methylpo lysiloxanharze umfassen Copolymere mit dreidimensionaler Netzwerk struktur, umfassend eine Kombination der Struktureinheiten SiO₂, CH₃SiO_3/2, (CH₃)₂SiO, und/oder (CH₃)₃SiO_1/2. Die hierin verwendeten Methylphenylpolysiloxanharze umfassen Copolymere mit dreidimensio naler Netzwerkstruktur, umfassend eine Kombination der Strukturein heiten SiO₂, CH₃SiO_3/2, C₆H₅SiO_3/2, (CH₃)₂SiO, (C₆H₅)₃SiO_3/2, (CH₃)₃SiO_1/2, (C₆H₅)(CH₃)SiO, und/oder (C₆H₅)₂SiO. Diese sind hitze beständiger als die Methylpolysiloxanharze.

Die Organopolysiloxanverbindungen der durchschnittlichen Zusammen setzungsformel (1) sollten vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von et wa 5 bis etwa 10.000, weiter vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 5.000, ins besondere etwa 20 bis etwa 200, aufweisen. Der Polymerisationsgrad ist die Anzahl der Siliziumatome in einem Molekül. Ein Organopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 5 besitzt ein zu geringes Molekulargewicht und ergäbe Probleme hinsichtlich Flüchtigkeit und Ver träglichkeit. Ein Organopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 10.000 ist zu viskos und weniger dispergierbar.

Bei der Durchführung der Erfindung kann das Organopolysiloxan (D) ein gehärtetes sein. In dieser Hinsicht kann es geeigneterweise aus den folgen den Silikonkautschuken und Silikonharzen gewählt werden. Eingeschlos sen sind Organopolysiloxankautschuke, die durch Additionsreaktion in Gegenwart von Platinkatalysatoren gehärtet worden sind, Organopolysilo xankautschuke, welche durch Kondensationsreaktion gehärtet worden sind (die Kondensationsreaktion beinhaltet Dehydratation, Dehydrie rung, Dealkoholyse, Oximentfernung, Aminentfernung, Amidentfernung, Carbonsäureentfernung und Ketonentfernung), Organopolysiloxankaut schuke, welche mit organischen Peroxiden wärmegehärtet worden sind, und Organopolysiloxankautschuke, die durch UV-Bestrahlung gehärtet worden sind, sowie Organopolysiloxanharze die durch jede der vorge nannten Reaktionen gehärtet worden sind. Diese gehärteten Organopoly siloxanprodukte werden vor der Anwendung mittels eines geeigneten Pul verisators zu einem Pulver feinverteilt. Die hierin verwendeten, gehärteten Organopolysiloxanprodukte können in ihrer Struktur eine funktionelle Gruppe aufweisen, wie Silanol-, Hydroxy-, Carboxy-, Vinyl-, Amino-, Mer capto-, Epoxy- Methoxy- und Ethoxygruppen. Unter dem Gesichtspunkt der Formgebung sollten die hierin verwendeten, gehärteten Organopolysi loxanprodukte vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 50 µm, weiter vorzugsweise 0,1 bis 20 µm, aufweisen, da die bei der Formung von ICs und anderen elektronischen Teilen verwendeten Formen derzeit hinsichtlich der Gate-Größe reduziert werden, sowie die Packungen kom pakter und dünner werden. Die mittlere Teilchengröße kann beispielswei se als gewichtsmittlerer Wert durch eine Laserstrahl-Beugungsmethode gemessen werden.

Unter Berücksichtigung der Verträglichkeit zwischen dem Matrixharz (das heißt Epoxyharz und Phenolharz) und dem Organopolysiloxan, sind modi fizierte Organopolysiloxanverbindungen mit hoher Affinität gegenüber den Matrixharzen unter den vorgenannten, als Komponente (D) verwende ten Organopolysiloxanverbindungen bevorzugt. Erläuternde Beispiele der modifizierten Organopolysiloxanverbindung sind die nachstehend gezeig ten, polyethermodifizierten Organopolysiloxanverbindungen.

In den obigen Formeln sind die Buchstaben a bis h ganze Zahlen, a ist 5 bis 200, b ist 1 bis 5, c ist 0 bis 30, d ist 0 bis 30, die Summe aus c und d ist 10 bis 60, e ist 1 bis 50, f ist 1 bis 5, g ist 1 bis 5 und h ist 0 bis 5.

Spezifische Beispiele der polyethermodifizierten Organopolysiloxanver bindung sind nachstehend angegeben.

Es ist ebenso akzeptabel, daß die polyethermodifizierte Organopolysilo xanverbindung als Kompatibilisierungsmittel und ein weiteres Organopo lysiloxan in Kombination verwendet werden. Solche weiteren Organopoly siloxane, die in Kombination verwendet werden, sind amino- und epoxy modifizierte Organopolysiloxane, die eine amino- oder epoxyfunktionelle Gruppe an einem Siliziumatom an einem Ende oder inmitten einer Mole külkette gebunden enthalten. Beispiele hiervon sind nachstehend gezeigt.

In den obigen Formeln sind die Buchstaben i bis n ganze Zahlen, i ist 5 bis 200, j ist 1 bis 50, k ist 50 bis 2.000, l ist 1 bis 10, m ist 1 bis 10 und n ist 1 bis 10.

Spezifische Beispiele der amino- und epoxymodifizierten Organopolysilo xane sind nachstehend gezeigt.

Die Art und Weise, in welcher die Organopolysiloxanverbindung einen flammhemmenden Effekt ausübt, wird nachstehend erläutert. Durch Ver brennung zersetzt sich eine Organopolysiloxanverbindung in Kohlendio xid, Kohlenmonoxid und Wasser und läßt Silica (SiO₂) als Asche zurück. Im allgemeinen unterscheidet sich der Verbrennungszustand einer Orga nopolysiloxanverbindung von anderen Ölen, typischerweise Mineralölen, durch eine geringere Menge an freigesetzten Gasen und eine geringere Ver brennungswärme, was zu geringerer Flamme führt und die Ausbreitung der Flammen an die Umgebung verzögert.

Die Verwendung von Organopolysiloxanverbindungen in flammhemmen den Zusammensetzungen bzw. Massen ist im Stand der Technik bekannt, beispielsweise eine Kombination aus einem vinylhaltigen Organopolysilo xan mit einer Platinverbindung in JP-B 2591/1969 korrespondierend zu GB 1 104 606, eine Kombination aus einem Organopolysiloxan mit einer Bleiverbindung in JP-A 21 449/1979 korrespondierend zu CA 1 110 789 und eine Kombination aus einem Organopolysiloxan mit einem Salz einer Carbonsäure eines Gruppe IIa-Metalls in JP-A 241 344/1986 korrespon dierend zu US-A-4 273 691. Bei diesen Kombinationen ist die zweite, mit dem Organopolysiloxan zu verwendende Komponente wesentlich. Durch Zusetzen der zweiten Komponente kann eine Flammhemmung auf Kosten der Zuverlässigkeit und anderen Eigenschaften verliehen werden. Dazu gegensätzlich erzielt die vorliegende Erfindung durch Zugabe eines Orga nopolysiloxans, gewählt aus herkömmlichen, gut bekannten Organopoly siloxanverbindungen alleine zu einer die Komponenten (A), (B) und (C) um fassenden Zusammensetzung die Flammschutzbewertung UL-94 V-O oh ne die Notwendigkeit von Flammschutzmitteln, wie Antimontrioxid und Bromverbindungen.

Die Organopolysiloxanverbindung (D) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5, inbesondere etwa 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, pro 100 Ge wichtsteile der Kombination aus Epoxyharz (A) und Härtungsmittel (B) zu gesetzt. Manchmal können weniger als 0,1 Teile des Organopolysiloxans einen geringen Additiveffekt erzielen, wohingegen mehr als 5 Teile die me chanische Festigkeit herabsetzen würden.

Bei der Ausführungsform, wo die Organopolysiloxanverbindung (D) in der oben definierten Menge eingemischt wird, ist es unter dem Gesichtspunkt der Erzielung der Flammschutzbewertung UL-94 V-O bevorzugt, die Men ge an eingemischtem Silica (C) auf den Bereich von 86 bis 92, weiter vor zugsweise 89 bis 92, am meisten bevorzugt 90 bis 91 Gew.-% der gesamten Masse einzustellen.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungs gemäße Epoxyharzmasse weiterhin (E) eine organische Phosphinoxidver bindung der folgenden allgemeinen Formel (2):

(O=PR² ₃)_n (2)

worin R² unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist oder zwei R²-Gruppen zusammengenommen eine cyclische Struktur bilden, und der Buchstabe n gleich 1, 2 oder 3 ist.

Die durch R² angegebenen, substituierten oder unsubstituierten, einwer tigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, inbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele der unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe sind wie für R¹ beschrieben, und Beispiele der substituierten, einwertigen Kohlenwasser stoffgruppe sind solche Gruppen mit einem Halogen-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy- und Estersubstituenten, wie für R¹ beschrieben. Alternativ kön nen zwei R²-Gruppen zusammen eine cyclische Struktur bilden. Das heißt, zwei R²-Gruppen sind substituierte oder unsubstituierte Alkylen gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, die ein Ende am gleichen oder verschiedenen Phosphoratomen ge bunden haben, welche zur Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind. Die substituierten Alkylengruppen sind diejenigen mit Halogen-, Cy ano-, Hydroxy- oder Alkoxysubstituenten.

Erläuternde Beispiele der organischen Phosphinoxidverbindung sind nachstehend angegeben, wobei Ph Phenyl ist.

Unter den vorgenannten organischen Phosphinoxidverbindungen, welche als Komponente (E) geeignet sind, ist Triphenylphosphinoxid aufgrund der Stabilität, Reinheit und Verfügbarkeit am meisten bevorzugt.

Die Verwendung von Phosphorverbindungen als Flammschutzmittel ist im Fachgebiet gut bekannt, beispielsweise die Verwendung von Bisalkylvi nylphosphonaten als Flammschutzmittel in JP-A-95 249/1988, die Ver wendung halogenierter Phosphonophosphate als Flammschutzmittel in JP-A-165 423/1988 korrespondierend zu EP 272 482, die Verwendung von kondensiertem Aluminiumphosphat als Flammschutzmittel in JP-A-101 454/1988, die Verwendung aromatischer Phosphate und aromatischer Polyphosphate als Flammschutzmittel in JP-A-117 057/1988, die Ver wendung von Metallsalzen von N-substituierten Amid-Phosphorsäuredie stern als Flammschutzmittel in JP-A-312 349/1988, die Verwendung von Mischungen eines Phosphatesters und einer Phosphatverbindung als Flammschutzmittel in JP-A-275 661/1988, die Verwendung von roten Phosphor-Flammschutzmitteln in JP-A-46 32/1989, die Verwendung von Mischungen aus einem hydroxyhaltigen Phosphinoxid und einem bro mierten Harz als Flammschutzmittel in US-A-5 084 546, und die Verwen dung von Organophosphorverbindungen als Flammschutzmittel in EP-A-742 261, US-A-5 506 313 und EP 539 327.

Die Verwendung der vorgenannten Phosphatester als Flammschutzmittel für Harzmassen zur Halbleitereinkapselung würde jedoch ein Problem hinsichtlich der Zuverlässigkeit, insbesondere Zuverlässigkeit im Hin blick auf Hitzebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit ergeben, da die Phosphatester selbst hohe Acidität aufweisen und zu stark saurer Phosphorsäure hydrolysieren können. Einige Phosphatester sind toxisch und daher unter Umweltaspekten unerwünscht. Wenn eine Mischung aus einem Phosphinoxid und einem bromierten Harz verwendet wird, wäre die resultierende Zusammensetzung weniger zuverlässig, da die Zusammen setzung eine Bromidionenquelle enthält, welche die Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit beeinträchtigen kann.

Dazu gegensätzlich erzielt die vorliegende Erfindung durch Zugabe eines organischen Phosphinoxids der Formel (2) als einzigem Flammschutzmit tel zu einer die Komponenten (A), (B) und (C) umfassenden Zusammenset zung die Flammschutzbewertung UL-94 V-O, ohne die Zuverlässigkeit zu opfern, insbesondere Zuverlässigkeit im Hinblick auf die Wärmebestän digkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit und ohne das Erfordernis von Flammschutzmitteln, wie Antimontrioxid und Bromverbindungen.

Die organische Phosphinoxidverbindung (E) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5, inbesondere etwa 1 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Kombination aus Epoxyharz (A) und Härtungsmittel (B) zugesetzt. Manchmal können weniger als 0,1 Teile des organischen Phos phinoxids einen geringen flammhemmenden Effekt erzielen, wohingegen mehr als 5 Teile die mechanische Festigkeit und Zuverlässigkeit beein trächtigen würden.

Bei der Ausführungsform, bei der die organische Phosphinoxidverbindung (E) in der oben definierten Menge eingemischt wird, ist es bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Erzielung der Flammschutzbewertung UL-94 V-O, die Menge an eingemischtem Silica (C) auf den Bereich von 87 bis 92, wei ter vorzugsweise 89 bis 92, am meisten bevorzugt 90 bis 91 Gew.-% der ge samten Zusammensetzung einzustellen.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungs gemäße Epoxyharzmasse weiterhin (F) ein amidgruppenhaltiges Trenn mittel. Das amidgruppenhaltige Trennmittel (F) besitzt vorzugsweise die folgende allgemeine Formel (3) oder (4):

worin R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlen stoffatomen ist, R⁴ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffato men, wie durch R³ und R⁵ angegeben, sind vorzugsweise Alkylgruppen, insbesondere Alkylgruppen mit 14 bis 26 Kohlenstoffatomen. Die zweiwer tigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie durch R⁴ angegeben, sind typischerweise Alkylengruppen, wie Methylen, Ethy len, Propylen und Butylen.

Erläuternde Beispiele der amidgruppenhaltigen Trennmittel der Formeln (3) und (4) sind nachstehend angegeben.

Das Form-Trennmittel (F) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 3, insbesondere etwa 1 bis 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Kombination aus Epoxyharz (A) und Härtungsmittel (B) zugesetzt. Manch mal können weniger als 0,5 Teile des Form-Trennmittels einen geringen Form-Trenneffekt ergeben, wohingegen mehr als 3 Teile das Ausbluten des Trennmittels zur Oberfläche des geformten Produkts verursachen und nachteiligerweise die Haftung der Masse gegenüber Siliziumchips und Formkissen beeinträchtigen würde.

Die hierin verwendeten, amidgruppenhaltigen Trennmittel sind den übli cherweise verwendeten Form-Trennmitteln, wie Carnaubawachs, höhere Fettsäuren, höhere Fettsäureester und synthetisches Wachs, hinsichtlich Flammhemmung überlegen. Der Grund dafür, daß die hierin verwendeten, amidgruppenhaltigen Trennmittel ausgezeichnete Flammhemmung erge ben, besteht darin, daß die hohe Kohäsionskraft der Amidgruppe und die hohe Wasserstoffbindungskraft der NH-Gruppe die pyrolytische Bestän digkeit verbessern, wodurch eine ausgezeichnete Flammhemmung resul tiert.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungs gemäße Epoxyharzmasse weiterhin (G) ein Silankupplungsmittel, das frei an Epoxygruppen ist. Das Silankupplungsmittel (G) besitzt vorzugsweise die folgende allgemeine Formel (5):

worin X eine einwertige funktionelle Gruppe ist, gewählt aus Hydroxyl-, Thiol-, Amino- und substituierten Aminogruppen, R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, R⁷ und R⁸ unabhängig einwertige Kohlenwasser stoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und p gleich 0,1 oder 2 ist.

X repräsentiert funktionelle Gruppen, wie oben erwähnt, unter welchen die substituierten Aminogruppen Aminogruppen sind, worin 1 oder 2 Was serstoffatome, die an das Stickstoffatom gebunden sind (H₂N-) durch ein wertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ersetzt sind, das heißt Gruppen aus R⁹ ₂N-, worin R⁹, welches gleich oder ver schieden sein kann, Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Die durch R⁹ angegebenen, ein wertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise solche Gruppen, die keine aliphatisch ungesättigte Gruppe enthalten, beispielsweise Alkyl gruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Cyclohexyl Aryl gruppen, wie Phenyl und Tolyl, und Aralkylgruppen, wie Benzyl und Phe nylethyl.

R⁶ repräsentiert zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Koh lenstoffatomen, beispielsweise normale oder verzweigte Alkylengruppen, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Methylethylen, Arylengrup pen, wie Phenylen und Naphthalin, alkylsubstituierte Arylengruppen, wie Tolylen, Dimethylphenylen und Methylnaphthalin und (alkylsubstituier te) Arylen-Alkylengruppen, welche durch Kombination einiger der vorge nannten Gruppen erhalten werden. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen können ebenso substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen sein, die mindestens ein interve nierendes Element in ihrer Alkylenkette aufweisen. Beispielhafte interve nierende Elemente sind Etheratome, wie Sauerstoff und Schwefel, Thio etheratome und substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, wie NH und NR⁹. Die Gruppe X-R⁶- kann ebenso eine einwertige Gruppe mit einer Alkylendiaminostruktur oder Alkylenthioaminostruktur der folgenden Formeln sein:

worin die Buchstaben c und d ganze Zahlen sind, c mindestens 1 ist, d min destens 1 ist und die Summe aus c und d 2 bis 15 ist.

Die durch R⁷ und R⁸ angegeben, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind unsubstituierte, beispielsweise Alkyl gruppen, wie Methyl, Ethyl Propyl und Butyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Propenyl und Butenyl, und Arylgruppen, wie Phenyl. Ebenso einge schlossen sind substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, bei spielsweise halogensubstituierte Alkylgruppen, wie fluor- und chlorsub stituierte, und alkoxysubstituierte Alkylgruppen, wie Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl und Ethoxyethyl.

Erläuternde Beispiele des Silankupplungsmittels sind nachstehend ange geben.

Das Silankupplungsmittel (G) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 3, insbesondere etwa 0,5 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtstei le der Kombination aus Epoxyharz (A) und Härtungsmittel (B) zugesetzt. Manchmal können weniger als 0,1 Teile des Silankupplungsmittels weni ger wirksam hinsichtlich der Verbesserung der Adhäsion und Zuverlässig keit bezüglich Feuchtigkeitsbeständigkeit des gehärteten Produkts aus ei ner Epoxyharzmasse sein. Mehr als 3 Teile würden eine Verschmutzung der Form verursachen, wenn Halbleiterbauteile mit einer Epoxyharzmasse eingekapselt werden.

Das hierin verwendete, epoxygruppenfreie Silankupplungsmittel (G) er gibt eine überlegene Flammhemmung, verglichen mit Silankupplungsmit teln, die eine Epoxygruppe aufweisen. Wenn ein Silankupplungsmittel mit einer Epoxygruppe in eine Epoxyharzmasse eingemischt wird, kann die Masse nicht die Flammschutzbewertung UL-94 V-O erzielen, sofern keine Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid und Bromverbindungen zuge setzt werden. Der Grund liegt darin, daß ein von der Epoxygruppe abgelei tetes, stark verbrennbares Glycidylderivat in beträchtlicher Menge in der Masse vorliegt.

Der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse kann ein Härtungsbeschleuni ger zugesetzt werden. Beispielhafte Härtungsbeschleuniger sind Imidazo le und Derivate hiervon, Phosphinderivate und Cycloamidinderivate. Die Menge des zugesetzten Härtungsbeschleunigers beträgt vorzugsweise 0,01 bis etwa 5, weiter vorzugsweise 0,1 bis etwa 2,5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes. Weniger als 0,01 Teile des Härtungs beschleunigers wären für eine kurze Härtung nicht wirksam, wohingegen mehr als 5 Teile bei der Erzeugung zufriedenstellender Formteile eine zu hohe Härtungsgeschwindigkeit ergeben würden.

Falls erwünscht, werden herkömmliche, von der Komponente (F) verschie dene Formtrennmittel, wie Carnaubawachs, höhere Fettsäuren und syn thetisches Wachs, in die erfindungsgemäße Masse eingemischt. Zahlrei che weitere Additive können der erfindungsgemäßen Masse zugesetzt wer den, sofern die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Wie im Fachgebiet gut bekannt ist, werden Flammschutzmittel einschließlich An timonverbindungen, wie Antimontrioxid und Bromverbindungen, wie bro mierte Epoxyharze in herkömmlicher Weise eingemischt. Es ist akzeptier bar, daß herkömmliche Flammschutzmittel in die erfindungsgemäße Mas se in einer solchen Menge eingemischt werden, daß diese nicht nachteili gerweise die physikalischen Eigenschaften (andere als die Flammhem mung) eines gehärteten Produkts aus der erfindungsgemäßen Masse und die Umgebung nicht beeinträchtigen, obwohl ein gehärtetes Produkt aus der erfindungsgemäßen Masse die Flammschutzbewertung UL-94 V-O er füllt, ohne herkömmlichen Flammschutzmitteln zu bedürfen.

Die erfindungsgemäße Masse kann hergestellt werden durch Vermischen der oben erwähnten wesentlichen und wahlweisen Komponenten, bei spielsweise durch Schmelzmischen in einer Heißwalzmühle, einem Kneter oder kontinuierlichen Extruder.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse ist anwendbar auf Halbleiter packungen bzw. Halbleiterbaugruppen, einschließlich Dual-in-line-Bau gruppen (DIP), Flachbaugruppen bzw. -packungen Kunstoffträger für mit Anschlüssen versehene Chips (PLCC) und Baugruppen bzw. Packungen mit geringem Umriß (SOP). Die Masse kann mittels herkömmlichen For mungstechniken, wie Spritzpressen, Spritzgießen und Gießen, vorzugs weise bei einer Temperatur von etwa 150 bis 180°C geformt werden. Eine Nachhärtung wird bei etwa 150 bis 185°C während etwa 2 bis etwa 16 Stunden durchgeführt.

Es wurde eine flammhemmende Epoxyharzmasse beschrieben, welche die Flammschutzbewertung UL-94 V-O erfüllt, ohne herkömmlichen Flamm schutzmitteln zu bedürfen, und bei hoher Temperatur stabil bleibt. Ein mit der gehärteten Masse eingekapseltes Halbleiterbauteil ist hinsichtlich der Flammschutzeigenschaft und Hochtemperatur-Verweilzeitstabilität verbessert und bleibt somit höchst zuverlässig.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Sämtliche Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Abkürzung "Fp" bedeu tet Schmelzpunkt, "Sp" bedeutet Siedepunkt und "Ep" bedeutet Erwei chungspunkt. Bestimmte Ausdrücke in den Tabellen 1 bis 10 haben die folgenden Bedeutungen.

"UM" bedeutet unmeßbar, da ein Prüfstab nicht geformt werden konnte.

Das Silankupplungsmittel (1) ist 3-Phenylaminopropyltrimethoxysilan mit einem Siedepunkt von 312°C, das unter der Warenbezeichnung KBM-573 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. erhältlich ist.

Kao Wax EBF ist ein von Kao K.K. erhältliches Wachs (siehe Beispiele 28-34).

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Epoxyharzmassen wurden hergestellt durch Verwendung eines Epoxyhar zes und eines phenolischen Harzes (nachstehend gezeigt) in den in Tabel len 1 und 2 angegebenen Mengen, Vermischen von Quarzpulver hiermit in den in Tabellen 1 und 2 gezeigten Anteilen und Zusetzen hierzu von 1,2 Teilen Ethylenbisstearoformamid als Trennmittel, 2,0 Teilen Ruß, 1,5 Tei len Silankupplungsmittel (1) (KBM-573) und 1 Teil Triphenylphosphin, so wie gleichmäßiges Schmelzmischen der Mischung in einer Doppelwalzen-Heißmühle.
Epoxyharz:

Die Viskosität beruht auf einer Messung einer Lösung eines Epoxyharzes in meta-Cresol in einer Konzentration von 30 Gew.-% bei 25°C.
Härtungsmittel:

Jede der Epoxyharzmassen wurde hinsichtlich verschiedenen Eigenschaf ten gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

(i) Spiralfluß

Unter Verwendung einer durch den EMMI-Standard vorgeschriebenen Form wurde der Spiralfluß bei 175°C und 68,6 bar (70 kg/cm²) gemessen.

(ii) Flammhemmung

Ein Prüfstab von 127×12,7×1,6 mm wurde der in der Underwriter's Labo ratories, Inc., Bulletin 94, Verbrennungstest zur Einteilung von Materia len (UL-94) vorgeschriebenen Prüfvorschrift unterzogen. Der Prüfstab wurde daraufhin geprüft, ob er die Bewertung UL-94 V-O bestand oder nicht.

(iii) Formung

Der verwendete Prüfkörper war ein 14-Stift DIP mit einem simulativen Alu miniumelement. Über dem Prüfkörper wurde eine Epoxyharzmasse bei ei ner Temperatur von 175°C und einem Druck von 68,6 bar (70 kg/cm²) während 2 Minuten geformt. Die so geformte Packung wurde hinsichtlich Defekten geprüft, einschließlich externen Hohlräumen, inneren Hohlräu men sowie Shortfilling. Die Probe wurde mit "bestanden" bewertet, wenn keine Defekte gefunden wurden und mit "verworfen", wenn Defekte gefun den wurden.

(iv) Wärmebeständigkeit (n = 20)

Die wie oben geformte Packung wurde bei 200°C 1.000 Stunden stehenge lassen, bevor sie hinsichtlich den oben angegebenen Defekten geprüft wurde. Nur diejenigen Epoxyharzmassen, welche die Flammschutzprü fung (UL-94 V-O) und die Formprüfung bestanden, wurden der Wärmebe ständigkeitsprüfung unterzogen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiele 7-18 und Vergleichsbeispiele 10-18

Epoxyharzmassen wurden hergestellt durch gleichmäßiges Schmelzmi schen der in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Komponenten in einer Doppel walzen-Heißmühle. Die verwendeten Organopolysiloxane sind nachstehend gezeigt.
Organopolysiloxan:

(1) KF96 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. mit einer Trimethylsilylgruppe an jedem Ende seiner Molekülkette blockiertes Dimethylpolysiloxan;
(2) X-22-161 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. mit einer Aminogruppe an jedem Ende modifiziertes Dimethylpolysi loxan;
(3) X-22-3939A von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. mit einem aminohaltigen Polyether modifiziertes Dimethylpolysilo xan;
(4) KR213 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Methylpolysiloxanharz, Methoxygruppen-Äquivalent 160;
(5) X-52-874C von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. gehärtetes Dimethylpolysiloxanpulver, mittlere Teilchengröße 10-15 µm.

Die so erhaltenen Epoxyharzmassen wurden den Prüfungen (i) bis (iii) so wie einer weiteren Wärmebeständigkeitsprüfung (v) unterzogen. Die Er gebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.

(v) Wärmebeständigkeitstest (n = 20).

Unter Verwendung eines 30 µm dicken Golddrahtes wurden ein simulati ves Element mit auf einem Siliziumchip gebildeten Aluminium-Leitern und ein partiell goldbeschichteter 42-Legierungs-Rahmen gebunden. Ei ne Epoxyharzmasse wurde über dem Prüfkörper bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 68,6 bar (70 kg/cm²) während 2 Minuten ge formt, wobei ein 14-Stift DIP erhalten wurde. Die geformte Packung wurde bei 180°C während 4 Stunden nachgehärtet und bei 200°C während einer vorbestimmten Zeit von 168 Stunden in einem Trockner stehengelassen. Danach wurde das gehärtete Harz mit rauchender Salpetersäure abgelöst. Der gebundene Bereich auf dem Chip wurde hinsichtlich der Scherfestig keit gemessen. Wenn die Scherfestigkeit weniger als 1/2 der anfänglichen Festigkeit betrug, wurde die Probe als "verworfen" betrachtet. Nur diejeni gen Epoxyharzmassen wurden der Wärmebeständigkeitsprüfung unterzo gen, welche die Flammfestigkeitsprüfung (UL-94 V-O) und die Formprü fung bestanden.

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiele 19-27 und Vergleichsbeispiele 19-27

Epoxyharzmassen wurden hergestellt durch gleichmäßiges Schmelzmi schen der in den Tabellen 5 und 6 gezeigten Komponenten in einer Doppel walzen-Heißmühle. Die verwendeten organischen Phosphinoxide sind nachstehend gezeigt.
Organisches Phosphinoxid:

(1) Triphenylphosphinoxid, Fp.: 154-155°C;
(2) Cyagard RF 1204, Citex-Ind.

Die so erhaltenen Epoxyharzmassen wurden den Prüfungen (i) bis (iii) und (v) unterzogen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.

Tabelle 5

Tabelle 6

Beispiele 28-34 und Vergleichsbeispiele 28-36

Epoxyharzmassen wurden hergestellt durch gleichmäßiges Schmelzmi schen der in den Tabellen 7 und 8 gezeigten Komponenten in einer Doppel walzen-Heißmühle. Die verwendeten Trennmittel sind nachstehend ge zeigt.
Trennmittel:

(1) Kao Wax EBF, Kao K.K.
Fp.: 144°C;
(2) Stearamid, Kanto Chemical K.K.
Fp.: 109°C.

Die so erhaltenen Epoxyharzmassen wurden den Prüfungen (i) bis (iii) und (v) unterzogen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.

Tabelle 7

Tabelle 8

Beispiele 35-42 und Vergleichsbeispiele 37-46

Epoxyharzmassen wurden hergestellt durch gleichmäßiges Schmelzmi schen der in den Tabellen 9 und 10 gezeigten Komponenten in einer Dop pelwalzen-Heißmühle. Die verwendeten Silankupplungsmittel sind nach stehend gezeigt.
Silankupplungsmittel:

(1) KBM-573, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Sp.: 312°C
(2) KBM-803, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Sp.: 219°CHS-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃
(3) Sp 160°C (3 mmHg)

Die erhaltenen Epoxyharzmassen wurden den Prüfungen (i), (ii), (iii) und (v) sowie einer Adhäsionsprüfung (vi) unterzogen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 gezeigt.

(vi) Adhäsionsprüfung

Eine Epoxyharzmasse wurde auf einer 42-Legierungsplatte bei 175°C und 68,6 bar (70 kg/cm²) während 2 Minuten geformt und bei 180°C während 4 Stunden nachgehärtet unter Bildung einer Harzscheibe mit einem Durch messer von 15 mm und einer Höhe von 5 mm auf der Platte. Die Probe wur de bei 121°C und 2,1 Atmosphären während 24 Stunden stehengelassen und dann in einen Dampfphasen-Rückfluß bei 215°C während einer Minu te eingetaucht. Unter Verwendung einer Drück-Zieh-Meßvorrichtung wurde die zur Ablösung der Scheibe von der Platte notwendige Kraft ge messen.

Tabelle 9

Tabelle 10

Claims

1. Epoxyharzmasse zur Halbleitereinkapselung, umfassend

2. Epoxyharzmasse zur Halbleitereinkapselung, umfassend

3. Masse nach Anspruch 2, wobei das Organopolysiloxan (D) der folgen den durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1) entspricht:
R¹ _aSiO(_4-a)/2 (1)worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwas serstoffgruppe ist und der Buchstabe a eine positive Zahl von 0,8 bis 3 ist.

4. Masse nach Anspruch 2, wobei das Organopolysiloxan (D) ein Sili konkautschuk oder -harz in feinpulveriger Form ist.

5. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, umfassend weiterhin

(E) ein organisches Phosphinoxid der folgenden allgemeinen Formel (2)
(O=PR² ₃)_n (2)

worin R² unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist oder zwei R²-Gruppen zusammen eine cycli sche Struktur bilden, und n gleich 1, 2 oder 3 ist.

6. Epoxyharzmasse zur Halbleitereinkapselung, umfassend

worin R² unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist oder zwei R²-Gruppen zusammen eine cycli sche Struktur bilden, und der Buchstabe n gleich 1, 2 oder 3 ist, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Kombination aus Epoxyharz und Härtungsmittel.

7. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend wei terhin

(F) ein amidgruppenhaltiges Trennmittel.

8. Masse nach Anspruch 7, wobei das amidgruppenhaltige Trennmittel (F) der folgenden allgemeinen Formel (3) oder (4) entspricht:
worin R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlen stoffatomen ist, R⁴ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

9. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend wei terhin

(G) ein Silankupplungsmittel, das an Epoxygruppen frei ist.

10. Masse nach Anspruch 9, wobei das Silankupplungsmittel (G) der fol genden allgemeinen Formel (5) entspricht:
worin X eine einwertige funktionelle Gruppe ist, gewählt aus Hydroxyl-, Thiol-, Amino- und substituierten Aminogruppen, R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, R⁷ und R⁸ unabhängig einwertige Kohlenwasser stoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und der Buchstabe p gleich 0,1 oder 2 ist.

11. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Epoxyharz keine einwertige bis vierwertige, gesättigte aliphatische Koh lenwasserstoffstruktur mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, mit Ausnahme einer geschlossen- und offenringigen Glycidyl gruppe, und
das Härtungsmittel keine einwertige bis vierwertige, gesättigte ali phatische Kohlenwasserstoffstruktur mit mindestens drei Kohlenstoff atomen im Molekül enthält.

12. Halbleiterbauteil, eingekapselt mit einem gehärteten Produkt der Epoxyharzmasse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.