EA025207B1

EA025207B1 - Process for reducing fouling in the processing of liquid hydrocarbons

Info

Publication number: EA025207B1
Application number: EA201400774A
Authority: EA
Inventors: Михаель Фойстель; Доминко Андрин; Маттиас Крулль
Original assignee: Клариант Финанс (Бви) Лимитед
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2016-11-30
Also published as: CA2863267A1; JP2015508829A; CN104066820A; EA201400774A1; JP6095131B2; EA025207B9; CN104066820B; US20140338254A1; WO2013113491A1; KR20140128289A; EP2809750A1; BR112014011956A2

Abstract

The present invention relates to the use of a polyester which bears hydroxyl groups and is preparable by polycondensation of a polyol containing two primary OH groups and at least one secondary OH group with a dicarboxylic acid or anhydride thereof or ester thereof bearing an alkyl radical containing 16 to 400 carbon atoms or an alkenyl radical containing 16 to 400 carbon atoms as an antifoulant in the thermal treatment of liquid hydrocarbon media in the temperature range from 100 to 550°C.

Description

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения образования отложений в жидких углеводородах во время их переработки при повышенных температурах, например при проведении процессов их очистки.The present invention relates to a method for reducing the formation of deposits in liquid hydrocarbons during their processing at elevated temperatures, for example when carrying out cleaning processes.

При переработке углеводороды, например сырая нефть и полупродукты от переработки нефти, а также нефтехимические продукты и полупродукты, нагревают, как правило, до температуры от 100 до 550°С, часто от 200 до 550°С. Также в нагревательных и теплообменных системах углеводороды, используемые в качестве теплоносителя, подвержены воздействию этих температур. Практически во все этих случаях используемые углеводороды образуют при повышенных температурах нежелательные продукты разложения или побочные продукты, которые могут откладываться и обогащаться на горячих поверхностях теплоносителей. Образование таких отложений объясняется, как правило, присутствием менее устойчивых соединений, например окисленных и/или окисляемых углеводородов, а также ненасыщенных олефинами соединений, также за это ответственны высокомолекулярные органические соединения и неорганические соединения. В отдельных случаях осаждающиеся и обогащающиеся примеси могут уже содержаться в перерабатываемом сырье или исходном продукте. В отдельном случае отгонки минерального масла в предназначенной для этого сырой нефти содержатся, как правило, компоненты, вызывающие отложения, например соли щелочных и щелочно-земельных металлов, содержащие переходные металлы соединения или комплексы, например сульфид железа или порфирины, серосодержащие соединения, например меркаптаны, азотсодержащие соединения, например пирролы, содержащие карбонильные или карбоксильные группы соединения, а также полициклические ароматические соединения, например асфальтены и/или частицы кокса.During processing, hydrocarbons, such as crude oil and intermediates from oil refining, as well as petrochemical products and intermediates, are heated, as a rule, to a temperature of from 100 to 550 ° C, often from 200 to 550 ° C. Also in heating and heat transfer systems, hydrocarbons used as a heat carrier are exposed to these temperatures. In almost all of these cases, the hydrocarbons used form undesired decomposition products or by-products at elevated temperatures, which can be deposited and enriched on hot surfaces of the heat transfer media. The formation of such deposits is usually explained by the presence of less stable compounds, for example, oxidized and / or oxidized hydrocarbons, as well as olefinically unsaturated compounds, also high molecular weight organic compounds and inorganic compounds are responsible for this. In some cases, precipitated and enriched impurities may already be contained in the processed raw materials or the original product. In a particular case of the distillation of mineral oil, the crude oil intended for this purpose contains, as a rule, components that cause deposits, for example, alkali and alkaline earth metal salts, containing transition metals or complexes, for example iron sulfide or porphyrins, sulfur-containing compounds, for example mercaptans, nitrogen-containing compounds, for example pyrroles containing carbonyl or carboxyl groups of the compound, as well as polycyclic aromatic compounds, for example asphaltenes and / or coke particles.

Кроме того, в используемых для переработки углеводородах практически постоянно присутствует в незначительных количествах растворенный кислород.In addition, dissolved oxygen is almost always present in small amounts in hydrocarbons used for processing.

Отложения, образующиеся во время переработки углеводородов при повышенных температурах на соприкасающихся с жидкостью поверхностях, обозначаются как загрязняющие отложения. Они образуются, в частности, на горячих внутренних поверхностях трубопроводов, машин или теплообменников.Deposits formed during the processing of hydrocarbons at elevated temperatures on surfaces in contact with the liquid are referred to as contaminants. They are formed, in particular, on the hot inner surfaces of pipelines, machines or heat exchangers.

Из-за этих отложений при названных процессах происходит постепенное уменьшение внутреннего диаметра трубопроводов и емкостей, а также снижаются производительность и теплопередача. Часто отложения забивают фильтровые сетки, клапаны и ловушки, вызывая этим простои оборудования в связи с очисткой и техническим обслуживанием. Кроме того, в любом случае эти отложения представляют собой нежелательные побочные продукты, снижающие выход целевого продукта и, следовательно, также рентабельность установки. В случае применения теплообменных систем названные отложения создают изоляционный слой на присутствующих поверхностях, ограничивающий теплопередачу. Следовательно, отложения служат причиной частых простоев оборудования в связи с очисткой и делают необходимой частичную замену. Поэтому такие отложения считаются в промышленности крайне нежелательными.Due to these deposits, the processes mentioned above gradually decrease the internal diameter of pipelines and tanks, as well as reduce productivity and heat transfer. Often sediment clogs filter screens, valves, and traps, causing equipment downtime due to cleaning and maintenance. In addition, in any case, these deposits are undesirable by-products that reduce the yield of the target product and, therefore, also the profitability of the installation. In the case of heat exchange systems, these deposits create an insulating layer on the surfaces present, limiting heat transfer. Consequently, deposits cause frequent equipment downtime due to cleaning and make partial replacement necessary. Therefore, such deposits are considered highly undesirable in industry.

Описанные выше отложения представляют собой обычно высокомолекулярные вещества, консистенция которых может уподобляться консистенции смолы, резины, хряща и кокса. Их состав может иметь разную природу и во многих случаях не поддается детальному анализу. Часто в них содержится комбинация из углеродсодержащих фаз, обладающих свойствами кокса, полимеров и/или конденсатов, образующихся из углеводородов или присутствующих в них примесей посредством разных механизмов. Другими компонентами отложений часто выступают соли, состоящие, в первую очередь, из хлорида магния, кальция и натрия. Образование полимеров и/или конденсатов объясняется при этом катализом, обеспечиваемым соединениями металла, например соединениями меди или железа, присутствующими в качестве примесей в перерабатываемых углеводородах. Такие соединения металла могут, например, ускорять окисление углеводорода вследствие дегенеративного разветвления цепочки. Образующиеся при этом свободные радикалы способны вызывать реакции окисления и полимеризации, что приводит к образованию смол и осадков. При этом часто образуются относительно инертные углеродсодержащие отложения конденсатов или полимеров с более выраженной адгезией.The deposits described above are typically high molecular weight substances, the consistency of which can be likened to the consistency of resin, rubber, cartilage and coke. Their composition may have a different nature and in many cases does not lend itself to detailed analysis. Often, they contain a combination of carbon-containing phases that have the properties of coke, polymers and / or condensates formed from hydrocarbons or impurities present in them through various mechanisms. Other components of deposits are often salts, consisting primarily of magnesium chloride, calcium and sodium. The formation of polymers and / or condensates is explained by the catalysis provided by metal compounds, for example, copper or iron compounds present as impurities in the hydrocarbons being processed. Such metal compounds can, for example, accelerate the oxidation of a hydrocarbon due to degenerative branching of the chain. The free radicals formed in this process can cause oxidation and polymerization reactions, which leads to the formation of resins and precipitates. In this case, relatively inert carbon-containing deposits of condensates or polymers with more pronounced adhesion are often formed.

В одинаковой мере загрязняющие отложения присутствуют и в нефтехимическом секторе, где либо производятся, либо очищаются нефтехимические продукты. Отложения в этом секторе обладают, в первую очередь, полимерными свойствами и оказывают сильное влияние на рентабельность нефтехимического процесса. К нефтехимическим процессам относится, например, производство этиленов или пропиленов или также очистка хлорированных углеводородов. Также и при переработке биогенных видов сырья, например кислот жирного ряда и их производных, таких как сложные эфиры, отмечено образование отложений.Contaminant deposits are equally present in the petrochemical sector, where petrochemical products are either produced or refined. Deposits in this sector have, first of all, polymer properties and have a strong influence on the profitability of the petrochemical process. Petrochemical processes include, for example, the production of ethylene or propylene or also the purification of chlorinated hydrocarbons. Also in the processing of biogenic raw materials, for example, fatty acids and their derivatives, such as esters, the formation of deposits is noted.

- 1 025207- 1 025207

Предшествующий уровень техникиState of the art

В целях предупреждения образования отложений широко применяются полярные, растворимые в масле соединения азота. При этом имеются в виду преимущественно продукты распада алкил- или алкенил-янтарной кислоты или ее ангидридов с использованием полиаминов, которые при необходимости дополнительно обрабатываются для получения производных.In order to prevent the formation of deposits, polar, oil-soluble nitrogen compounds are widely used. This refers mainly to the decomposition products of alkyl or alkenyl succinic acid or its anhydrides using polyamines, which, if necessary, are further processed to obtain derivatives.

Так, например, в υδ-3271295 раскрыты продукты разложения ангидридов алкил-алкенил-янтарной кислоты посредством полиаминов для предупреждения отложений на металлических поверхностях теплообменников при рафинировании минеральных масел.For example, in υδ-3271295, the decomposition products of alkyl alkenyl succinic anhydrides by polyamines are disclosed to prevent deposits on the metal surfaces of heat exchangers during refining of mineral oils.

В \νϋ 2011/014215 раскрыто применение моно- и бисимидов, полученных из полиаминов и ангидридов алкил- или алкенил-янтарной кислоты с 10-800 атомами углерода для предупреждения отложений в установках для рафинирования минеральных масел.In \ νϋ 2011/014215 the use of mono- and bisimides derived from polyamines and anhydrides of alkyl or alkenyl succinic acid with 10-800 carbon atoms is disclosed to prevent deposits in refineries for mineral oils.

В И8 5342505 раскрыто применение продуктов разложения поли(алкенил)сукцинимидов с использованием эпоксиалканолов в качестве средства против образования отложений в жидких углеводородах в процессе переработки при повышенных температурах.I8 5342505 discloses the use of decomposition products of poly (alkenyl) succinimides using epoxyalkanols as an anti-scale agent in liquid hydrocarbons during processing at elevated temperatures.

В υδ 5171420 раскрыты продукты разложения ангидридов алкенил-янтарной кислоты, многоатомных спиртов, содержащих гидроксильные группы аминов, имидов полиалкенил-янтарной кислоты и полиоксиалкиленаминов для предупреждения отложений при нагреве жидких углеводородов. В предпочтительных и подтвержденных примерами вариантах выполнения были использованы многофункциональные реагенты, образовавшие сильно разветвленные структуры.In υδ 5171420, decomposition products of alkenyl succinic anhydrides, polyhydric alcohols containing hydroxyl groups of amines, polyalkenyl succinic imides and polyoxyalkylene amines are disclosed to prevent deposits during heating of liquid hydrocarbons. In preferred and exemplary embodiments, multifunctional reagents have been used to form highly branched structures.

Продукты разложения дикарбоновых кислот под действием полиаминов имеют обычно относительно низкий молекулярный вес, так как при конденсации дикарбоновые кислоты реагируют предпочтительно с первичными аминами, при этом они либо не образуют диамиды, либо образуют их во второстепенных количествах. Обычно конденсация ограничивается разложением первичных аминогрупп полиамина с использованием одной дикарбоновой кислоты для каждой из них, в результате чего обычно молекулярный вес составляет не более 3000 г/моль. Следовательно, необходимые для эффективного уменьшения образования отложений высокомолекулярные соединения этим путем не достижимы.The decomposition products of dicarboxylic acids under the action of polyamines are usually of relatively low molecular weight, since dicarboxylic acids react preferentially with primary amines during condensation, and they either do not form diamides or form them in minor amounts. Typically, condensation is limited to the decomposition of the primary amino groups of the polyamine using one dicarboxylic acid for each of them, with the result that usually the molecular weight is not more than 3000 g / mol. Therefore, macromolecular compounds necessary to effectively reduce the formation of deposits in this way are not achievable.

Кроме того, с учетом экологических требований, необходимо применять добавки по возможности с низким содержанием азота. За счет этого можно избежать повышения содержания азота в продуктах, получаемых при тепловой обработке жидких углеводородов, а также при необходимости в образующихся побочных продуктах и отходах. Как при тепловой обработке самих жидких углеводородов, так и при последующей переработке произведенных продуктов, побочных продуктов и отходов повышенное содержание соединений азота приводит к нежелательному образованию побочных и сопутствующих продуктов. Так, например, при их сгорании образуются оксиды азота.In addition, taking into account environmental requirements, it is necessary to use additives with the lowest possible nitrogen content. Due to this, it is possible to avoid an increase in the nitrogen content in products obtained by heat treatment of liquid hydrocarbons, as well as, if necessary, in the resulting by-products and waste. Both in the heat treatment of the liquid hydrocarbons themselves and in the subsequent processing of the produced products, by-products and wastes, the increased content of nitrogen compounds leads to the undesirable formation of by-products and by-products. So, for example, during their combustion, nitrogen oxides are formed.

Высокомолекулярные олигомерные или также полимерные соединения, в частности высокомолекулярные олигомерные или также полимерные не содержащие азот соединения, для уменьшения образования отложений из жидких углеводородов во время их переработки при повышенных температурах не описаны до настоящего времени.High molecular weight oligomeric or also polymeric compounds, in particular high molecular weight oligomeric or also polymeric nitrogen free compounds, have not been described to date to reduce the formation of deposits from liquid hydrocarbons during their processing at elevated temperatures.

Высокомолекулярные и свободные от азота конденсаты алкенил-янтарных кислот стали доступными благодаря многоатомным спиртам, однако до настоящего времени они применяются по совершенно иному назначению.High molecular weight and nitrogen-free condensates of alkenyl succinic acids have become available due to polyhydric alcohols, but so far they are used for a completely different purpose.

Так, в ЕР 0809623 раскрыты олигомерные и полимерные сложные диэфиры с производными алкилили алкенилдикарбоновой кислоты и многоатомных спиртов, а также их применение в качестве солюбилизаторов, эмульгаторов и/или моющих средств. Предпочтительными многоатомными спиртами выступают глицерин и олигомерные глицерины.Thus, EP 0809623 discloses oligomeric and polymeric diesters with derivatives of alkyl alkenyl dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, as well as their use as solubilizers, emulsifiers and / or detergents. Preferred polyols are glycerol and oligomeric glycerins.

В νθ 2008/059234 раскрыты сложные олиго- и полиэфиры на основе ангидридов алкен(алкенил)янтарной кислоты и многоатомных спиртов по меньшей мере с тремя гидроксильными группами и их применение в качестве эмульгаторов. Кроме того, эти полимеры могут применяться на нефтяном месторождении в качестве вспенивателей для пенообразующих буровых растворов, в качестве кинетических ингибиторов гидрата газа и смазочных веществ в водных буровых растворах.In νθ 2008/059234, oligo- and polyesters based on alkene (alkenyl) succinic anhydrides and polyhydric alcohols with at least three hydroxyl groups and their use as emulsifiers are disclosed. In addition, these polymers can be used in the oil field as blowing agents for foaming drilling fluids, as kinetic inhibitors of gas hydrate and lubricants in aqueous drilling fluids.

В υδ-4216114 раскрыты продукты конденсации ангидридов алкил- или алкенил-янтарной кислоты с 9-18 атомами углерода с использованием водорастворимых полиалкиленгликолей и многоатомных спиртов с содержанием по меньшей мере 3 групп ОН и их применение для разложения эмульсий вода в масле.In υδ-4216114, condensation products of alkyl or alkenyl succinic anhydrides with 9-18 carbon atoms using water-soluble polyalkylene glycols and polyhydric alcohols containing at least 3 OH groups and their use for the decomposition of water-in-oil emulsions are disclosed.

В υδ 3447916 раскрыты полимеры конденсации ангидридов алкенил-янтарной кислоты, многоатомных спиртов и кислот жирного ряда для снижения температуры застывания углеводородных масел. В таких полимерах гидроксильные группы многоатомного спирта почти полностью этерифицированы.In υδ 3447916, condensation polymers of alkenyl succinic anhydrides, polyhydric alcohols and fatty acids are disclosed to lower the pour point of hydrocarbon oils. In such polymers, the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are almost completely esterified.

ΌΕ-Ά-1920849 раскрыты полимеры конденсации ангидридов алкенил-янтарной кислоты, многоатомных спиртов с содержанием по меньшей мере 4 групп ОН и кислот жирного ряда для снижения температуры застывания углеводородных масел. Предпочтительно стехиометрия используемых при конденсации реагентов выбирается с таким расчетом, чтобы число молей в группах ОН и гидроксильных группах было одинаковым, т. е. чтобы происходила, по существу, полная этерификация.ΌΕ-Ά-1920849 disclosed condensation polymers of alkenyl succinic anhydrides, polyhydric alcohols containing at least 4 OH groups and fatty acids to lower the pour point of hydrocarbon oils. Preferably, the stoichiometry of the reagents used in the condensation is selected so that the number of moles in the OH and hydroxyl groups is the same, i.e., essentially complete esterification takes place.

- 2 025207- 2 025207

В \νϋ 2011/076338 раскрыты охлаждающие добавки для средних погонов, поликонденсатов многоатомного спирта, содержащего две первичных группы ОН и по меньшей мере одну вторичную группу ОН, с использованием дикарбоновой кислоты или ее ангидрида или ее сложного эфира, которые содержат алкильный остаток с 16-40 атомами углерода или алкенильный остаток с 16-40 атомами углерода.In \ νϋ 2011/076338, cooling additives are disclosed for medium shoulder straps, polycondensates of a polyhydric alcohol containing two primary OH groups and at least one secondary OH group, using a dicarboxylic acid or its anhydride or its ester, which contain an alkyl residue of 16- 40 carbon atoms or an alkenyl residue with 16-40 carbon atoms.

Добавки, применяемые согласно уровню техники для предупреждения или уменьшения образования отложений, часто проявляют себя недостаточно эффективно.Additives used according to the prior art to prevent or reduce the formation of deposits often do not prove to be effective enough.

Следовательно, присутствует необходимость в добавках, обеспечивающих эффективное предупреждение или, по меньшей мере, уменьшение образования трудно растворимых отложений на стенках оборудования при тепловой обработке углеводородов, например, оборудования для переработки и очистки, а также в теплообменных системах. Предпочтительно в них не должен содержаться азот. Отдельно такая необходимость отмечается при дистилляции сырой нефти и при последующей переработке фракций, оставшихся после дистилляции нефти.Therefore, there is a need for additives to effectively prevent or at least reduce the formation of hardly soluble deposits on the walls of the equipment during the heat treatment of hydrocarbons, for example, equipment for processing and refining, as well as in heat exchange systems. Preferably, they should not contain nitrogen. Separately, such a need is noted in the distillation of crude oil and in the subsequent processing of fractions remaining after oil distillation.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Неожиданно было установлено, что поставленные задачи решаются посредством специальных поликонденсатов из дикарбоновых кислот, содержащих алкильные остатки с 16-400 атомами углерода или алкенильные остатки с 16-400 атомами углерода, или из ангидридов дикарбоновой кислоты и многоатомных спиртов с двумя первичными и по меньшей мере одной вторичной группой ОН. При этом особо положительно зарекомендовали себя высокомолекулярные конденсаты с линейной полимерной основой.It was unexpectedly found that the tasks are solved by means of special polycondensates from dicarboxylic acids containing alkyl radicals with 16-400 carbon atoms or alkenyl radicals with 16-400 carbon atoms, or from dicarboxylic acid anhydrides and polyhydric alcohols with two primary and at least one secondary group OH. At the same time, high molecular condensates with a linear polymer base proved particularly positive.

В соответствии с этим предметом изобретения является применение несущего гидроксильные группы сложного полиэфира, который посредством поликонденсации многоатомного спирта с содержанием двух первичных групп ОН и по меньшей мере одной вторичной группы ОН, с дикарбоновой кислотой или ее ангидридом или ее сложным эфиром с содержанием алкильного остатка с 16-400 атомами углерода или алкенильного остатка с 16-400 атомами углерода может быть получен, в качестве средства против отложений при тепловой обработке жидких углеводородов в диапазоне температур от 100 до 550°С.In accordance with this object of the invention is the use of a hydroxyl-bearing polyester, which by polycondensation of a polyhydric alcohol containing two primary OH groups and at least one secondary OH group, with a dicarboxylic acid or its anhydride or its ester containing an alkyl residue of 16 -400 carbon atoms or an alkenyl residue with 16-400 carbon atoms can be obtained as an anti-scale agent in the heat treatment of liquid hydrocarbons in the range of perature of 100 to 550 ° C.

Другим предметом изобретения является способ уменьшения образования отложений в жидкой углеводородной среде во время термической обработки этой среды при температуре от 100 до 550°С, при котором в жидкий углеводород до и/или во время термической обработки вводится несущий гидроксильные группы сложный полиэфир, который может быть получен поликонденсацией многоатомного спирта, содержащего две первичных группы ОН и по меньшей мере одну вторичную группу ОН, с дикарбоновой кислотой или ее ангидридом или ее сложным эфиром, которые содержат алкильный остаток с 16-400 атомами углерода или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода.Another subject of the invention is a method of reducing the formation of deposits in a liquid hydrocarbon medium during heat treatment of this medium at a temperature of from 100 to 550 ° C, at which a polyester-bearing hydroxyl group is introduced into the liquid hydrocarbon before and / or during the heat treatment, which may be obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol containing two primary OH groups and at least one secondary OH group with a dicarboxylic acid or its anhydride or its ester, which contain al yl radical having 16-400 carbon atoms or an alkenyl radical having from 16-400 carbon atoms.

Еще одним предметом изобретения является способ продления срока службы оборудования для термической обработки жидких углеводородов в температурном диапазоне 100-550°С, при котором в находящуюся в установке среду из перерабатываемого жидкого углеводорода до и/или во время термической обработки вводится несущий гидроксильные группы сложный полиэфир, получаемый поликонденсацией многоатомного спирта с содержанием двух первичных групп ОН и по меньшей мере одной вторичной группы ОН, с дикарбоновой кислотой или ее ангидридом или ее сложным эфиром, которые содержат алкильный остаток с 16-400 атомами углерода или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода.Another subject of the invention is a method for extending the service life of equipment for heat treatment of liquid hydrocarbons in the temperature range of 100-550 ° C, in which a polyester-bearing complex is introduced into the medium from the processed liquid hydrocarbon before and / or during the heat treatment, obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol containing two primary OH groups and at least one secondary OH group, with a dicarboxylic acid or its anhydride or its complex e Firma, which contain an alkyl residue with 16-400 carbon atoms or an alkenyl residue with 16-400 carbon atoms.

Несущий гидроксильные группы сложный полиэфир получают, как правило, путем поликонденсации дикарбоновой кислоты, содержащей алкильный остаток с 16-400 атомами углерода или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода, обозначаемые ниже как алкильный (алкенильный) остаток с 16-400 атомами углерода, с использованием первичных гидроксильных групп многоатомного спирта. Предпочтительно, чтобы вторичные группы ОН сохранялись, по существу, не этерифицированными. Предпочтительная структура содержащего гидроксильные группы сложного полиэфира может быть представлена, например, формулой (А):The hydroxyl group-bearing polyester is usually obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid containing an alkyl residue with 16-400 carbon atoms or an alkenyl residue with 16-400 carbon atoms, referred to below as an alkyl (alkenyl) residue with 16-400 carbon atoms, s using the primary hydroxyl groups of a polyhydric alcohol. Preferably, the secondary OH groups are retained substantially not esterified. A preferred structure of a hydroxyl group-containing polyester can be represented, for example, by formula (A):

где один из остатков КЗ-К⁴ означает алкильный или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода;where one of the residues KZ-K ⁴ means an alkyl or alkenyl radical with 16-400 carbon atoms;

остальные остатки К'-К⁴ означают независимо друг от друга атом водорода или алкильный остаток с 1-3 атомами;the remaining K'-K ⁴ residues mean independently a hydrogen atom or an alkyl residue with 1-3 atoms;

К⁵ означает связь С-С или алкиленовый остаток с 1-6 атомами углерода;K ⁵ means a bond C — C or an alkylene residue with 1-6 carbon atoms;

К¹⁶ означает содержащую по меньшей мере одну гидроксильную углеводородную группу с 3-10 атомами углерода;K ¹⁶ means containing at least one hydroxyl hydrocarbon group with 3-10 carbon atoms;

η означает число от 1 до 100; т означает число от 3 до 250;η means a number from 1 to 100; t means a number from 3 to 250;

- 3 025207 р означает 0 или 1; с| означает 0 или 1.- 3 025207 p means 0 or 1; with | means 0 or 1.

Предпочтительные дикарбоновые кислоты, пригодные для получения содержащих гидроксильные группы сложных полиэфиров А) с алкильными или алкенильными остатками с 16-400 атомами углерода, соответствуют общей формуле (1) к¹ к³ Preferred dicarboxylic acids suitable for the preparation of hydroxyl group-containing polyesters A) with alkyl or alkenyl radicals of 16-400 carbon atoms correspond to the general formula (1) to ¹ to ³

I II I

НООС — С—К’—С —СООН (1)NOOS - S — K’ — S —COOH (1)

I II I

Г?² К⁴ где один из остатков Κ?-Κ⁴ означает алкильный или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода;R? ² K ⁴ where one of the residues Κ? -Κ ⁴ means an alkyl or alkenyl radical with 16-400 carbon atoms;

остальные остатки К?-К⁴ означают независимо друг от друга атом водорода или алкильный остаток с 1-3 атомами углерода;the remaining K? -K ⁴ residues mean independently a hydrogen atom or an alkyl residue with 1-3 carbon atoms;

К⁵ означает связь С-С или алкиленовый остаток с 1-6 атомами углерода.K ⁵ means a C — C bond or alkylene radical with 1-6 carbon atoms.

Особо предпочтительно один из остатков Κ?-Κ⁴ означает алкильный или алкенильный остаток с 16400 атомами углерода, один из них - метильную группу и остальные означают атом водорода. Согласно отдельному варианту выполнения один из остатков К'-К⁴ означает алкильный или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода, остальные означают атом водорода. Согласно особо предпочтительному варианту выполнения К⁵ означает одинарную связь С-С. В частности, один из остатков К?-К⁴ означает алкильный или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода, остальные К?-К⁴ означают атом водорода, К⁵ означает одинарную связь С-С.Particularly preferably, one of the Κ? -Κ ⁴ residues means an alkyl or alkenyl residue with 16,400 carbon atoms, one of them is a methyl group and the rest means a hydrogen atom. According to a separate embodiment, one of the K'-K ⁴ residues means an alkyl or alkenyl residue with 16-400 carbon atoms, the rest means a hydrogen atom. According to a particularly preferred embodiment, K ⁵ is a single bond CC. In particular, one of the K? -K ⁴ residues means an alkyl or alkenyl residue with 16-400 carbon atoms, the remaining K? -K ⁴ residues mean a hydrogen atom, K ⁵ means a single C — C bond.

Получение содержащих алкильные или алкенильные остатки дикарбоновых кислот или их ангидридов может проводиться известными способами. Так, например, они могут быть получены путем нагрева ненасыщенных этиленом дикарбоновых кислот с использованием олефинов или хлоралканов. Предпочтительно термическое присоединение олефинов к этиленненасыщенным дикарбоновым кислотам или их ангидридам (ен-реакция), проводимое обычно при температуре от 100 до 250°С. Образующиеся при этом содержащие алкенильные остатки дикарбоновые кислоты и их ангидриды могут быть гидрогенизированы с получением содержащих алкильные остатки дикарбоновых кислот или их ангидридов. Дикарбоновыми кислотами и их ангидридами, предпочтительными для реакции с олефинами, являются малеиновая кислота, особо предпочтительно ее ангидрид. Также пригодны итаконовая и цитраконовая кислоты и их ангидриды, а также сложные эфиры этих кислот, в частности сложные эфиры с низшими спиртами с 1-8 атомами углерода, такими как, например, метанол, этанол, пропанол и бутанол.The preparation of dicarboxylic acids or their anhydrides containing alkyl or alkenyl residues can be carried out by known methods. For example, they can be obtained by heating dicarboxylic acids unsaturated with ethylene using olefins or chloralkanes. Preferred is the thermal addition of olefins to ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides (en-reaction), usually carried out at a temperature of from 100 to 250 ° C. The resulting dicarboxylic acids containing alkenyl residues and their anhydrides can be hydrogenated to produce dicarboxylic acids containing alkyl residues or their anhydrides. Dicarboxylic acids and their anhydrides, preferred for the reaction with olefins, are maleic acid, particularly preferably its anhydride. Also suitable are itaconic and citraconic acids and their anhydrides, as well as esters of these acids, in particular esters with lower alcohols with 1-8 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, propanol and butanol.

Согласно первому предпочтительному варианту выполнения один из остатков К^!-К⁴ означает линейный алкильный или алкенильный остаток с 16-40 атомами углерода. Для получения таких содержащих алкильные (алкенильные) остатки дикарбоновых кислот или их ангидридов применяются предпочтительно олефины с 16-40 атомами углерода, в частности с 18-36 атомами углерода, например с 19-32 атомами углерода. Согласно особо предпочтительному варианту выполнения применяются смеси из олефинов с цепочками разной длины. Предпочтительны смеси из олефинов с 18-36 атомами углерода, например смеси олефинов с количеством атомов углерода 20-22, 20-24, 24 -28, 26-28, 30-36. В смесях олефинов могут также содержаться второстепенные доли олефинов с более короткими и/или более длинными цепочками относительно специализированного диапазона, например гексен, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен, тетрадецен, и/или олефины более чем с 40 атомами углерода. Однако предпочтительно доля олефинов с более короткими и более длинными цепочками в их смеси составляет не более 10 вес.%. В частности, она составляет от 0,1 до 8 вес.%, например от 1 до 5 вес.%.According to a first preferred embodiment, one of the residues K ^! -K ⁴ means a linear alkyl or alkenyl radical with 16-40 carbon atoms. To obtain such containing alkyl (alkenyl) residues of dicarboxylic acids or their anhydrides, it is preferable to use olefins with 16-40 carbon atoms, in particular with 18-36 carbon atoms, for example with 19-32 carbon atoms. According to a particularly preferred embodiment, mixtures of olefins with chains of different lengths are used. Mixtures of olefins with 18-36 carbon atoms, for example mixtures of olefins with a number of carbon atoms 20-22, 20-24, 24-28, 26-28, 30-36, are preferred. Olefin mixtures may also contain minor fractions of olefins with shorter and / or longer chains relative to the specialized range, for example, hexene, heptene, octene, nonene, decen, undecene, dodecene, tetradecene, and / or olefins with more than 40 carbon atoms. However, preferably the proportion of olefins with shorter and longer chains in their mixture is not more than 10 wt.%. In particular, it is from 0.1 to 8 wt.%, For example from 1 to 5 wt.%.

Олефины, особо предпочтительные для получения содержащих алькильные(алкенильные) остатки с 16-40 атомами углеродов дикарбоновых кислот или их ангидридов, содержат линейную или, по меньшей мере, существенно линейную алкильную цепочку. Под линейной или существенно линейной понимается цепочка, при которой по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно 70-99 вес.%, в частности 75-95 вес.%, например 80-90 вес.%, олефинов содержат линейную долю с 16-40 атомами углерода, в частности с 18-36 атомами углерода, например с 19-32 атомами углерода.Olefins that are particularly preferred for the preparation of alkali (alkenyl) residues having 16 to 40 carbon atoms of dicarboxylic acids or their anhydrides contain a linear or at least substantially linear alkyl chain. By linear or substantially linear is meant a chain in which at least 50 wt.%, Preferably 70-99 wt.%, In particular 75-95 wt.%, For example 80-90 wt.%, Olefins contain a linear proportion of 16- 40 carbon atoms, in particular with 18-36 carbon atoms, for example with 19-32 carbon atoms.

В частном варианте выполнения применяются α-олефины, чья двойная связь С=С расположена в конце цепи. В качестве олефинов положительно проявили себя, в частности, технические смеси алкенов. Они содержат предпочтительно не менее 50 вес.%, особо предпочтительно 60-99 вес.%, в частности 70-95 вес.%, например 75-90 вес.% концевых двойных связей (α-олефины). В дополнение они могут содержать до 50 вес.%, предпочтительно 1-40 вес.%, в частности 5-30 вес.%, например 10-25 вес.%, олефинов с внутренней двойной связью, например с двойными винилиденовыми связями со структурным элементом К¹⁷-СН=С(СН₃)₂, где К¹⁷ означает алкильный остаток с 12-36 атомами углерода, в частности с 1432 атомами углерода, например с 15-28 атомами углерода. Также могут присутствовать второстепенные количества технически необходимых побочных компонентов, например парафины, но предпочтительно в количестве не более 5 вес.%. Особо предпочтительны смеси олефинов, в которых содержатся не менее 75 вес.% линейных α-олефинов с длиной цепочки от 20 до 24 атомов углерода.In a particular embodiment, α-olefins are used whose C = C double bond is located at the end of the chain. As olefins, in particular, technical mixtures of alkenes have shown themselves to be positive. They preferably contain at least 50% by weight, particularly preferably 60-99% by weight, in particular 70-95% by weight, for example 75-90% by weight of terminal double bonds (α-olefins). In addition, they may contain up to 50 wt.%, Preferably 1-40 wt.%, In particular 5-30 wt.%, For example 10-25 wt.%, Olefins with an internal double bond, for example with double vinylidene bonds with a structural element K ¹⁷ —CH = C (CH ₃ ) ₂ , where K ¹⁷ means an alkyl residue with 12-36 carbon atoms, in particular with 1432 carbon atoms, for example with 15-28 carbon atoms. Minor amounts of technically necessary by-products, for example paraffins, may also be present, but preferably in an amount of not more than 5% by weight. Particularly preferred are olefin mixtures containing at least 75% by weight of linear α-olefins with a chain length of from 20 to 24 carbon atoms.

- 4 025207- 4 025207

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения один из остатков К'-К¹ означает алкильный или алкенильный остаток с 41-400 атомами углерода, в особенности с 50-300 атомами углерода, например алкильный или алкенильный остаток с 55-200 атомами углерода. Предпочтительно такой алкильный (алкенильный) остаток является разветвленным. Также предпочтительно такие алкильные (алкенильные) остатки с 41-400 атомами углерода происходят от полиолефинов, получаемых полимеризацией моноолефинов с 3-6, в частности 3, 4 или 5, атомами углерода. Особо предпочтительными моноолефинами в качестве основного вещества полиолефинов являются пропилен и изобутен, из которых создаются поли(пропилен) и поли(изобутен) в качестве полиолефинов. В предпочтительных полиолефинах содержание алкилвинилидена составляет не менее 50 мол.%, в частности не менее 70 мол.%, в особенности не менее 80 мол.%, например не менее 85 мол.%. Под содержанием алкилвинилидена подразумевается содержание полиолефинов со структурными единицами, которые восходят к соединениям формулы (3):According to another preferred embodiment, one of the K'-K ¹ radicals means an alkyl or alkenyl radical with 41-400 carbon atoms, in particular with 50-300 carbon atoms, for example an alkyl or alkenyl radical with 55-200 carbon atoms. Preferably, such an alkyl (alkenyl) residue is branched. Also preferably, such alkyl (alkenyl) residues with 41-400 carbon atoms are derived from polyolefins obtained by polymerization of monoolefins with 3-6, in particular 3, 4 or 5, carbon atoms. Particularly preferred monoolefins as the basic substance of the polyolefins are propylene and isobutene, from which poly (propylene) and poly (isobutene) are formed as polyolefins. In preferred polyolefins, the content of alkyl vinylidene is at least 50 mol%, in particular at least 70 mol%, in particular at least 80 mol%, for example at least 85 mol%. By alkyl vinylidene content is meant the content of polyolefins with structural units that go back to compounds of formula (3):

где К⁶ или К⁷ означают метил, этил или пропил, в частности метил, а другая группа является олигомером олефина с 3-6 атомами углерода.where K ⁶ or K ⁷ mean methyl, ethyl or propyl, in particular methyl, and the other group is an olefin oligomer with 3-6 carbon atoms.

Содержание алкилвинилидена может быть определено, например, путем спектроскопии 'Η-ΝΜΚ. Количество атомов углерода в полиолефине составляет от 41 до 400. Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения число атомов углерода составляет от 50 до 3000, в частности от 55 до 200. Полиолефины, образующие основу алкильного или алкенильного остатка с 41-400 атомами углерода, могут быть получены, например, путем ионной полимеризации и в качестве стандартных продуктов (например, ОЙ88ора1®, полиизобутены ВЛ8Р с разным содержанием алкилвинилидена и разным молекулярным весом). Также согласно изобретению могут применяться смеси из разных полиолефинов, причем они могут различаться, например, лежащими в основе мономерами, молекулярным весом и/или содержанием алкилвинилидена.The content of alkyl vinylidene can be determined, for example, by 'ии-ΝΜΚ spectroscopy. The number of carbon atoms in the polyolefin is from 41 to 400. According to a preferred embodiment of the invention, the number of carbon atoms is from 50 to 3000, in particular from 55 to 200. Polyolefins forming the basis of an alkyl or alkenyl radical with 41-400 carbon atoms can be obtained for example, by ionic polymerization and as standard products (for example, OY88ora1®, VL8P polyisobutenes with different alkyl vinylidene contents and different molecular weights). Mixtures of different polyolefins can also be used according to the invention, and they can differ, for example, by the underlying monomers, molecular weight and / or alkyl vinylidene content.

Предпочтительные, несущие гидроксильные группы сложные полиэфиры могут быть получены реакцией алкил- или алкенил-янтарных кислот, содержащих алкильный или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода, или их ангидридов с многоатомными спиртами, содержащими две первичные гидроксильные группы и по меньшей мере одну вторичную гидроксильную группу.Preferred hydroxyl-bearing polyesters can be prepared by reacting alkyl or alkenyl succinic acids containing an alkyl or alkenyl radical with 16-400 carbon atoms or their anhydrides with polyhydric alcohols containing two primary hydroxyl groups and at least one secondary hydroxyl a group.

Предпочтительные многоатомные спирты могут иметь мономерную, олигомерную или полимерную структуру. В данном случае полимеры и олигомеры обозначаются одинаково как полимеры. К¹⁶ в формуле (А) означает предпочтительно остаток общей формулы (2)Preferred polyhydric alcohols may have a monomeric, oligomeric or polymeric structure. In this case, polymers and oligomers are referred to the same as polymers. K ¹⁶ in the formula (A) means preferably a residue of the general formula (2)

-(СН₂)_Г-(СН(ОН))₍-(СН₂)₅- (2), где ΐ означает число от 1 до 6;- (CH ₂ ) _G - (CH (OH)) ₍ - (CH ₂ ) ₅ - (2), where ΐ means a number from 1 to 6;

г и 8 означают независимо друг от друга число от 1 до 9; ΐ+τ+8 означает число от 3 до 10.g and 8 mean independently from each other a number from 1 to 9; ΐ + τ + 8 means a number from 3 to 10.

Для мономерных многоатомных спиртов η в формуле (А) означает 1. Предпочтительные мономерные многоатомные спирты содержат от трех до десяти, специально от четырех до шести атомов углерода. Кроме того, они содержат одну, предпочтительно по меньшей мере от 1 до 6, например от 2 до 4, вторичных групп ОН, однако на один атом углерода приходится не более одной группы ОН. Приемлемыми мономерными многоатомными спиртами являются, например, глицерин, 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-тригидроксигексан, восстановленные углеводы и их смеси. Под восстановленными углеводами здесь следует понимать многоатомные спирты, произведенные от углеводов и содержащие в себе две первичные и две или более вторичные группы ОН. Особо предпочтительные восстановленные углеводы содержат от 4 до 6 атомов углерода. Примерами восстановленных углеводов могут служить эритритол, треитол, адонитол, арабитол, ксилитол, дульцитол, маннитол и сорбитол. Особо предпочтительным многоатомным спиртом является глицерин.For monomeric polyhydric alcohols, η in the formula (A) means 1. Preferred monomeric polyhydric alcohols contain from three to ten, especially from four to six carbon atoms. In addition, they contain one, preferably at least from 1 to 6, for example from 2 to 4, secondary OH groups, however, no more than one OH group falls on one carbon atom. Suitable monomeric polyhydric alcohols are, for example, glycerol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-trihydroxyhexane, reduced carbohydrates and mixtures thereof. Here, by reduced carbohydrates is meant polyhydric alcohols produced from carbohydrates and containing two primary and two or more secondary OH groups. Particularly preferred reduced carbohydrates contain from 4 to 6 carbon atoms. Examples of reduced carbohydrates are erythritol, threitol, adonitol, arabitol, xylitol, dulcitol, mannitol and sorbitol. A particularly preferred polyhydric alcohol is glycerol.

Для полимерных многоатомных спиртов η в формуле (А) означает число от 2 до 100, предпочтительно от 2 до 50, особо предпочтительно от 3 до 25, в особенности от 4 до 20. Предпочтительные полимерные многоатомные спирты содержат от 6 до 150, в особенности от 8 до 100, в частности от 9 до 50 атомов углерода. Они содержат по меньшей мере одну, предпочтительно от 2 до 50, в особенности от 3 до 15, вторичных групп ОН, но не более одной группы ОН на атом углерода. Согласно изобретению приемлемые полимерные многоатомные спирты могут быть получены, например, поликонденсацией многоатомных спиртов, имеющих две первичные и по меньшей мере одну вторичную группу ОН. Предпочтительным полимерным многоатомным спиртом является поли(глицерин). Под поли(глицерином) понимаются, в частности, структуры, производимые из глицерина поликонденсацией. Степень конденсации предпочтительных согласно изобретению поли(глицеринов) составляет от 2 до 50, особо предпочтительно от 3 до 25, в частности от 4 до 20, например от 5 до 15.For polymeric polyhydric alcohols, η in the formula (A) means a number from 2 to 100, preferably from 2 to 50, particularly preferably from 3 to 25, in particular from 4 to 20. Preferred polymeric polyols are from 6 to 150, in particular from 8 to 100, in particular from 9 to 50 carbon atoms. They contain at least one, preferably from 2 to 50, in particular from 3 to 15, secondary OH groups, but not more than one OH group per carbon atom. Acceptable polymeric polyhydric alcohols according to the invention can be obtained, for example, by polycondensation of polyhydric alcohols having two primary and at least one secondary OH group. A preferred polymeric polyhydric alcohol is poly (glycerol). Poly (glycerol) refers in particular to structures produced from glycerol by polycondensation. The degree of condensation of the poly (glycerins) preferred according to the invention is from 2 to 50, particularly preferably from 3 to 25, in particular from 4 to 20, for example from 5 to 15.

Получение поли(глицеринов) в уровне технике известно. Оно может проводиться, например, путем присоединения 2,3-эпокси-1-пропанола (глицида) к глицерину. Кроме того, поли(глицерин) может быть получен известной рег 8е поликонденсацией глицерина. Во время поликонденсации температура реакцииObtaining poly (glycerols) in the prior art is known. It can be carried out, for example, by attaching 2,3-epoxy-1-propanol (glycide) to glycerin. In addition, poly (glycerin) can be obtained by the known reg 8e polycondensation of glycerol. During polycondensation, the reaction temperature

- 5 025207 составляет, как правило, от 150 до 300°С, предпочтительно от 200 до 250°С. Обычно поликонденсация глицерина протекает при атмосферном давлении. В качестве катализирующих кислот выступают, например, НС1, Η₂δΟ₄, органические сульфокислоты или Н₃РО₄, в качестве катализирующих оснований служат, например, ΝαΟΗ или КОН. В реакционную смесь катализаторы добавляются предпочтительно в количестве от 0,01 до 10 вес.%, особо предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, от веса реакционной смеси. Поликонденсация глицерина может протекать без растворителя или в присутствии растворителя. Если поликонденсация происходит в присутствии растворителя, то его доля в реакционной смеси составляет предпочтительно от 0,1 до 70 вес.%, например от 10 до 60 вес.%. Предпочтительными органическими растворителями выступают при этом растворители, предпочтительно применяемые и при конденсации содержащих алкильные (алкенильные) остатки дикарбоновой кислоты, ее ангидрида или ее сложного эфира с многоатомным спиртом. Поликонденсация глицерина длится, как правило, от 3 до 10 ч. Этот способ применим также для поликонденсации других многоатомных спиртов.- 5,025207 is usually from 150 to 300 ° C, preferably from 200 to 250 ° C. Typically, the polycondensation of glycerol occurs at atmospheric pressure. Catalyst acids are, for example, HC1, Η ₂ δΟ ₄ , organic sulfonic acids or H ₃ PO ₄ , and, for example, ΝαΟΗ or KOH serve as catalytic bases. The catalysts are preferably added to the reaction mixture in an amount of from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the reaction mixture. Glycerol polycondensation can occur without solvent or in the presence of a solvent. If polycondensation occurs in the presence of a solvent, then its proportion in the reaction mixture is preferably from 0.1 to 70 wt.%, For example from 10 to 60 wt.%. Preferred organic solvents are solvents, preferably also used in the condensation of alkyl (alkenyl) residues of a dicarboxylic acid, its anhydride or its ester with a polyhydric alcohol. The polycondensation of glycerol lasts, as a rule, from 3 to 10 hours. This method is also applicable for the polycondensation of other polyhydric alcohols.

Превращение содержащей алкильные (алкенильные) остатки дикарбоновой кислоты, ее ангидрида или ее сложного эфира с использованием многоатомного спирта в сложный полиэфир, несущий гидроксильные группы, проводится предпочтительно при молярном соотношении 1:2-2:1, особо предпочтительно 1:1,5-1,5:1, специально 1:1,2-1,2:1, например, эквимолярно. Особо предпочтительно превращение проводится при избытке многоатомного спирта. При этом особо положительно зарекомендовали себя избыточные количества от 1 до 10 мол.%, специально от 1,5 до 5 мол.%, от количества используемой дикарбоновой кислоты.The conversion of alkyl (alkenyl) residues of a dicarboxylic acid, its anhydride or its ester using a polyhydric alcohol to a polyester carrying hydroxyl groups is preferably carried out in a molar ratio of 1: 2-2: 1, particularly preferably 1: 1.5-1 , 5: 1, especially 1: 1.2-1.2: 1, for example, equimolar. Particularly preferably, the conversion is carried out with an excess of polyhydric alcohol. In this case, excess amounts from 1 to 10 mol.%, Especially from 1.5 to 5 mol.%, Of the amount of dicarboxylic acid used have proven particularly positive.

Поликонденсация содержащей алкильные остатки дикарбоновой кислоты, ее ангидрида или ее сложного эфира с использованием многоатомного спирта проводится предпочтительно путем нагрева дикарбоновой кислоты, замещенной алкильным или алкенильным остатком с 16-400 атомами углерода, или ее ангидрида или ее сложного эфира с использованием многоатомного спирта до температуры свыше 100°С, предпочтительно до температуры от 120 до 320°С, например до температуры от 150 до 290°С. Для регулирования молекулярного веса, важного для эффективности несущего гидроксильные группы сложного полиэфира, необходимо обычно удалить реакционную воду или реакционный спирт, что может производиться, например, путем дистилляции. Также для этого пригодно азеотропное отделение с помощью соответствующих органических растворителей. Предпочтительными растворителями при поликонденсации содержащей алкильные (алкенильные) остатки дикарбоновой кислоты, ее ангидрида или ее сложного эфира с использованием многоатомного спирта являются высококипящие, маловязкие органические растворители. Особо предпочтительными растворителями служат алифатические и ароматические углеводороды, а также их смеси. Предпочтительные в качестве растворителей алифатические углеводороды содержат от 9 до 20 атомов углерода, в частности от 10 до 16 атомов углерода. Они могут быть линейными, разветвленными и/или циклическими. Предпочтительно они являются насыщенными или, по меньшей мере, существенно насыщенными. Предпочтительные в качестве растворителей ароматические углеводороды содержат от 7 до 20 атомов углерода, в частности от 8 до 16, например от 9 до 13 атомов углерода. Предпочтительными ароматическими углеводородами являются моно-, ди-, три- и полициклические ароматические соединения. Согласно предпочтительному варианту выполнения они содержат один или несколько, например два, три, четыре, пять или более заместителей. При нескольких заместителях они могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительными заместителями являются алкильные остатки с 1-20, в частности 1-5 атомами углерода, например остатки метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, трет-бутила, н-пентила, изопентила, трет-пентила и неопентила. Примерами пригодных ароматических соединений служат алкилбензолы и алкилнафталины. Особо пригодными являются, например, алифатические и/или ароматические углеводороды или их смеси, например фракции бензина, керосин, декан, пентадекан, толуол, ксилол, этилбензол или стандартные смеси растворителей, такие как растворитель Ναρίιία. §Ье118о11® АВ, δοϊνβδδο® 150, δοϊνβδδο® 200, Εχχδοί®, ΙδΟΡΑΚ®, δΜ1δο1® типа Ό. Наряду с растворителями на основе минеральных масел пригодны также основанные на восполняемых видах сырья растворители и синтетические углеводороды, получаемые, например, способом Фишера-Тропша. Также пригодны и смеси из названных растворителей. Если поликонденсация протекает в присутствии растворителя, то его доля в реакционной смеси составляет предпочтительно от 1 до 75 вес.%, специально от 10 до 70 вес.%, например от 20 до 60 вес.%. Предпочтительно конденсация проводится без растворителя.The polycondensation of the alkyl residues of the dicarboxylic acid, its anhydride or its ester using a polyhydric alcohol is preferably carried out by heating the dicarboxylic acid substituted by an alkyl or alkenyl radical with 16-400 carbon atoms, or its anhydride or its ester using a polyhydric alcohol to a temperature above 100 ° C, preferably to a temperature of from 120 to 320 ° C, for example to a temperature of from 150 to 290 ° C. In order to control the molecular weight, which is important for the effectiveness of the hydroxyl group-bearing polyester, it is usually necessary to remove reaction water or reaction alcohol, which can be done, for example, by distillation. Azeotropic separation using appropriate organic solvents is also suitable for this. The preferred polycondensation solvents containing alkyl (alkenyl) residues of a dicarboxylic acid, its anhydride or its ester using a polyhydric alcohol are high boiling, low viscosity organic solvents. Particularly preferred solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, as well as mixtures thereof. Aliphatic hydrocarbons preferred as solvents contain from 9 to 20 carbon atoms, in particular from 10 to 16 carbon atoms. They may be linear, branched and / or cyclic. Preferably they are saturated or at least substantially saturated. Aromatic hydrocarbons preferred as solvents contain from 7 to 20 carbon atoms, in particular from 8 to 16, for example from 9 to 13 carbon atoms. Preferred aromatic hydrocarbons are mono-, di-, tri- and polycyclic aromatic compounds. According to a preferred embodiment, they contain one or more, for example two, three, four, five or more substituents. With several substituents, they may be the same or different. Preferred substituents are alkyl radicals with 1-20, in particular 1-5 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl and neopentyl. Examples of suitable aromatic compounds are alkylbenzenes and alkylnaphthalenes. Particularly suitable are, for example, aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or mixtures thereof, for example gasoline, kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene fractions or standard solvent mixtures, such as Ναρίιία solvent. § Ье118о11® АВ, δοϊνβδδο® 150, δοϊνβδδο® 200, Εχχδοί®, ΙδΟΡΑΚ®, δΜ1δο1® type Ό. In addition to solvents based on mineral oils, solvents based on renewable materials and synthetic hydrocarbons obtained, for example, by the Fischer-Tropsch process are also suitable. Mixtures of these solvents are also suitable. If the polycondensation proceeds in the presence of a solvent, then its proportion in the reaction mixture is preferably from 1 to 75 wt.%, Especially from 10 to 70 wt.%, For example from 20 to 60 wt.%. Preferably, the condensation is carried out without solvent.

В целях ускорения поликонденсации часто оказывается целесообразным проводить ее в присутствии однородных или неоднородных катализаторов или их смесей. В качестве катализаторов при этом предпочтительны кислые неорганические, металлоорганические или органические катализаторы, а также смеси нескольких таких катализаторов.In order to accelerate the polycondensation, it often turns out to be expedient to carry out it in the presence of homogeneous or heterogeneous catalysts or mixtures thereof. As catalysts, acidic inorganic, organometallic or organic catalysts, as well as mixtures of several such catalysts, are preferred.

Кислыми неорганическими катализаторами в смысле настоящего изобретения считаются, например, серная, фосфорная, фосфоновая, гипофосфорная кислоты, гидрат сульфата алюминия, квасцы, кислый силикагель и кислый гидроксид алюминия. Также, могут применяться, например, соединения алюминия общей формулы Α1((ΟΚ¹⁵)3 и титанаты общей формулы Τί(ΟΚ¹⁵)4 в качестве кислых неорганических катализаторов, при этом остатки Κ¹⁵ являются одинаковыми или разными и выбираются независимоAcidic inorganic catalysts in the sense of the present invention are, for example, sulfuric, phosphoric, phosphonic, hypophosphoric acids, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel and acidic aluminum hydroxide. Also, for example, aluminum compounds of the general formula Α1 ((ΟΚ ¹⁵ ) 3 and titanates of the general formula Τί (ΟΚ ¹⁵ ) 4 as acidic inorganic catalysts can be used, while the residues Κ ¹⁵ are the same or different and are independently selected

- 6 025207 друг от друга из алкильных остатков с 1-10 атомами углерода, например метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, изопентила, втор-пентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, втор-гексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила или н-децила, циклоалкильных остатков с 3-12 атомами углерода, например циклопропила, циклобутила, циклопентила, циклогексила, циклогептила, циклооктила, циклононила, циклодецила, циклоундецила и циклододецила; предпочтительными являются циклопентил, циклогексил и циклогептил. Предпочтительно остатки К¹⁵ в А1((ОК¹⁵)3 или Τί(ΟΚ¹⁵)4 являются одинаковыми и выбираются из изопропила, бутила и 2-этилгексила.- 6,025,207 from each other from alkyl residues with 1-10 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl , neopentyl, 1,2-dimethylpropyl, isoamyl, n-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl, cycloalkyl residues with 3-12 carbon atoms, for example cyclopropyl cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred. Preferably, the K ¹⁵ residues in A1 ((OK ¹⁵ ) 3 or Τί (ΟΚ ¹⁵ ) 4 are the same and are selected from isopropyl, butyl and 2-ethylhexyl.

Предпочтительные кислые металлоорганические катализаторы выбираются, например, из оксидов диалкил-олова (К¹⁵)₂8иО, причем К¹⁵ имеет указанное выше значение. Особенно предпочтительным представителем кислых металлоорганических катализаторов выступает ди-н-оксид бутил-олова, который реализуется в виде так называемого оксо-олова или под торговой маркой Ракса!®.Preferred acidic organometallic catalysts are selected, for example, from dialkyltin oxides (K ¹⁵ ) ₂ 8 O, with K ¹⁵ having the above meaning. A particularly preferred representative of acidic organometallic catalysts is butyl-tin di-n-oxide, which is sold in the form of so-called oxo-tin or under the brand name Rax! ®.

Предпочтительными кислыми органическими катализаторами являются также кислые органические соединения с содержанием, например, фосфатных групп, групп сульфокислоты, сульфатных групп или групп фосфоновой кислоты. Особо предпочтительные сульфокислоты содержат по меньшей мере одну группу сульфокислоты и по меньшей мере один насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный и/или циклический углеводородный остаток с 1-40 атомами углерода, предпочтительно с 3-24 атомами углерода. Особенно предпочтительны ароматические сульфокислоты, специально алкилароматические моносульфокислоты с одним или несколькими алкильными остатками с 1-28 атомами углерода и, в частности, такие, в которых содержатся алкильные остатки с 3-22 атомами углерода. Подходящими примерами могут служить метансульфокислота, бутансульфокислота, бензолсульфокислота, р-толуолсульфокислота, ксилолсульфокислота, 2-мезитиленсульфокислота, 4-этилбензолсульфокислота, изопропилбензолсульфокислота, 4-бутилбензолсульфокислота, 4-октилбензолсульфокислота, додецилбензолсульфокислота, дидоцилбензолсульфокислота и нафталинсульфокислота. Также могут применяться кислые ионообменные вещества в качестве кислых органических катализаторов, например, содержащие группы сульфокислоты поли(стирольные) смолы, сшитые дивинилбензолом в количестве около 2 мол.%.Preferred acidic organic catalysts are also acidic organic compounds containing, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Particularly preferred sulfonic acids contain at least one sulfonic acid group and at least one saturated or unsaturated linear, branched and / or cyclic hydrocarbon residue with 1-40 carbon atoms, preferably with 3-24 carbon atoms. Aromatic sulfonic acids, especially alkyl aromatic monosulfonic acids with one or more alkyl radicals with 1-28 carbon atoms, and in particular those containing alkyl radicals with 3-22 carbon atoms, are particularly preferred. Suitable examples are methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylene sulfosulfonic acid, 2-mesitylene sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid, Acidic ion-exchange agents can also be used as acidic organic catalysts, for example, sulfonic acid groups containing poly (styrene) resins crosslinked with divinylbenzene in an amount of about 2 mol%.

Особенно предпочтительными для осуществлении способа согласно изобретению являются борная, фосфорная, полифосфорная кислоты и полистиролсульфокислоты. В частности, предпочтительны титанаты общей формулы Τί(ΟΚ¹⁵)₄, в особенности титантетрабутоксид и титантетраизопропоксид.Particularly preferred for the implementation of the method according to the invention are boric, phosphoric, polyphosphoric acids and polystyrenesulfonic acids. In particular, titanates of the general formula Τί (ΟΚ ¹⁵ ) ₄ , in particular titanetetrabutoxide and titanetetraisopropoxide, are preferred.

Если требуется применить кислые неорганические, металлоорганические или органические катализаторы, то согласно изобретению катализатор применяют в количестве 0,01-10 вес.%, предпочтительно 0,02-2 вес.%. Согласно отдельному варианту выполнения конденсация проводится без добавки катализаторов.If acidic inorganic, organometallic or organic catalysts are required, then according to the invention, the catalyst is used in an amount of 0.01-10 wt.%, Preferably 0.02-2 wt.%. According to a separate embodiment, the condensation is carried out without the addition of catalysts.

Согласно предпочтительному варианту выполнения для регулирования молекулярного веса в реакционной смеси заменяют второстепенные количества содержащих алкильные (алкенильные) остатки дикарбоновых кислот, их ангидридов или их сложных эфиров монокарбоновыми кислотами с 1-18 атомами углерода, предпочтительно с 2-16 атомами углерода, специально с 3-14 атомами углерода, например с 4-12 атомами углерода. Однако при этом заменяют не более 20 мол.%, предпочтительно 0,1-10 мол.%, например 0,5-5 мол.%, содержащих алкильные (алкенильные) остатки дикарбоновых кислот, их ангидридов или их сложных эфиров одной или несколькими монокарбоновыми кислотами. Также могут быть заменены второстепенные количества, например до 10 мол.%, в частности 0,01-5 мол.%, алкил(алкенил)янтарной кислоты или ее ангидридов другими дикарбоновыми кислотами, например янтарной, глутаровой, малеиновой и/или фумаровой кислотами. Особо предпочтительно получать содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры при отсутствии монокарбоновых кислот.According to a preferred embodiment, to control the molecular weight in the reaction mixture, minor amounts of alkyl (alkenyl) residues of dicarboxylic acids, their anhydrides or their esters are replaced with monocarboxylic acids with 1-18 carbon atoms, preferably with 2-16 carbon atoms, especially with 3- 14 carbon atoms, for example with 4-12 carbon atoms. However, in this case, no more than 20 mol%, preferably 0.1-10 mol%, for example 0.5-5 mol%, containing alkyl (alkenyl) residues of dicarboxylic acids, their anhydrides or their esters are replaced with one or more monocarboxylic acids. Minor amounts may also be replaced, for example up to 10 mol%, in particular 0.01-5 mol%, of the alkyl (alkenyl) succinic acid or its anhydrides with other dicarboxylic acids, for example succinic, glutaric, maleic and / or fumaric acids. Particularly preferably, hydroxyl group-containing polyesters are prepared in the absence of monocarboxylic acids.

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения для регулирования молекулярного веса в реакционной смеси заменяют второстепенные количества многоатомного спирта моноспиртами с 130 атомами углерода, предпочтительно с 2-24 атомами углерода, специально с 3-18 атомами углерода, например с 4-12 атомами углерода. При этом предпочтительно заменяют не более 20 мол.%, особо предпочтительно 0,1-10 мол.%, например 0,5-5 мол.%, многоатомного спирта одним или несколькими моноспиртами. Особенно предпочтительно получать содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры при отсутствии моноспиртов. Также может быть заменен содержащий две первичных и по меньшей мере одну вторичную гидроксильную группу сложный полиэфир во второстепенных количествах до 10 мол.%, например 0,01-5 мол.%, одним или несколькими диолами. При этом предпочтительны диолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль и/или неопентилгликоль. Особенно предпочтительно получать содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры при отсутствии диолов.According to another preferred embodiment, to control the molecular weight in the reaction mixture, minor amounts of polyhydric alcohol are replaced with mono alcohols with 130 carbon atoms, preferably with 2-24 carbon atoms, especially with 3-18 carbon atoms, for example with 4-12 carbon atoms. In this case, it is preferable to replace no more than 20 mol%, particularly preferably 0.1-10 mol%, for example 0.5-5 mol%, of a polyhydric alcohol with one or more monoalcohols. It is particularly preferable to obtain polyesters containing hydroxyl groups in the absence of monoalcohols. A polyester containing two primary and at least one secondary hydroxyl group in minor amounts up to 10 mol%, for example, 0.01-5 mol%, may also be replaced by one or more diols. Diols, for example ethylene glycol, propylene glycol and / or neopentyl glycol, are preferred. It is particularly preferable to obtain polyesters containing hydroxyl groups in the absence of diols.

Согласно предпочтительному варианту выполнения для увеличения молекулярного веса в реакционной смеси заменяют второстепенные количества содержащего две первичных и по меньшей мере одну вторичную гидроксильную группу многоатомного спирта многоатомными спиртами с тремя или более первичными гидроксильными группами, например с четырьмя, пятью, шестью или более гидроксильными группами. При этом предпочтительно заменяют не более 10 мол.%, особо предпочтительно 0,1-8 мол.%, например 0,5-4 мол.%, содержащего две первичные и по меньшей мере одну вторичнуюIn a preferred embodiment, to increase the molecular weight in the reaction mixture, minor amounts of two primary and at least one secondary hydroxyl group of a polyhydric alcohol are replaced by polyhydric alcohols with three or more primary hydroxyl groups, for example, four, five, six or more hydroxyl groups. In this case, it is preferable to replace no more than 10 mol.%, Particularly preferably 0.1-8 mol.%, For example 0.5-4 mol.%, Containing two primary and at least one secondary

- 7 025207 гидроксильную группу многоатомного спирта многоатомным спиртом с тремя или более первичными гидроксильными группами. Пригодными для этого многоатомными спиртами с тремя и более первичными гидроксильными группами являются, например, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол.- 7 025207 hydroxyl group of a polyhydric alcohol with a polyhydric alcohol with three or more primary hydroxyl groups. Suitable polyols with three or more primary hydroxyl groups are, for example, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol.

Средняя степень конденсации применяемых согласно изобретению, содержащих гидроксильные группы многоатомных спиртов составляет предпочтительно от 4 до 200, особо предпочтительно от 5 до 150, специально от 7 до 100, в частности от 10 до 70, например от 15 до 50 повторяющихся единиц дикарбоновой кислоты и многоатомного спирта. Под степенью конденсации понимается при этом сумма т+р+с| согласно формуле (А). Средний молекулярный вес содержащих гидроксильные группы сложных полиэфиров, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране по сравнению со стандартами на поли(этиленгликоль), составляет предпочтительно от 2000 до 600000 г/моль. У сложных полиэфиров, произведенных от дикарбоновых кислот с содержанием алкильных (алкенильных) остатков с 16-40 атомами углерода, средний молекулярный вес составляет особо предпочтительно от 2000 до 100000 г/моль, в частности от 3000 до 50000 г/моль, например от 4000 до 20000 г/моль. У сложных полиэфиров, произведенных от содержащих алкильные (алкенильные) остатки с 41-400 атомами углерода дикарбоновых кислот, средний молекулярный вес составляет особо предпочтительно от 3000 до 500000 г/моль, в частности от 5000 до 200000 г/моль, специально от 8000 до 50000 г/моль, например от 10000 до 100000 г/моль.The average degree of condensation of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohols used according to the invention is preferably from 4 to 200, particularly preferably from 5 to 150, especially from 7 to 100, in particular from 10 to 70, for example from 15 to 50 repeating units of dicarboxylic acid and polyhydric alcohol. In this case, the degree of condensation is understood as the sum m + p + c | according to the formula (A). The average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyesters, determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran as compared to poly (ethylene glycol) standards, is preferably from 2000 to 600000 g / mol. For polyesters derived from dicarboxylic acids with alkyl (alkenyl) residues of 16-40 carbon atoms, the average molecular weight is particularly preferably from 2000 to 100000 g / mol, in particular from 3000 to 50,000 g / mol, for example from 4000 to 20,000 g / mol. For polyesters produced from containing alkyl (alkenyl) residues with 41-400 carbon atoms of dicarboxylic acids, the average molecular weight is particularly preferably from 3000 to 500000 g / mol, in particular from 5000 to 200000 g / mol, especially from 8000 to 50,000 g / mol, for example from 10,000 to 100,000 g / mol.

Предпочтительно кислотное число содержащих гидроксильные группы сложных полиэфиров составляет менее 40 мг гидроксида калия/г, особо предпочтительно менее 30 мг гидроксида калия/г, например менее 20 мг гидроксида калия/г. Кислотное число может быть определено, например, титрованием полимера спиртовым раствором тетра-н-гидроксида бутиламмония в ксилол/изопропаноле. Также предпочтительно гидроксильное число сложных полиэфиров составляет от 40 до 500 мг гидроксида калия/г, особо предпочтительно от 50 до 300 мг гидроксида калия/г, в частности от 60 до 250 мг гидроксида калия/г. После реакции свободных гидроксильных групп с изоцианатом гидроксильное число можно определить спектроскопией 'Η-ΝΜΚ. путем количественного определения образовавшегося уретана.Preferably, the acid number of the hydroxyl group-containing polyesters is less than 40 mg potassium hydroxide / g, particularly preferably less than 30 mg potassium hydroxide / g, for example less than 20 mg potassium hydroxide / g. The acid number can be determined, for example, by titration of the polymer with an alcohol solution of tetra-n-butylammonium hydroxide in xylene / isopropanol. Also preferably, the hydroxyl number of the polyesters is from 40 to 500 mg potassium hydroxide / g, particularly preferably from 50 to 300 mg potassium hydroxide / g, in particular from 60 to 250 mg potassium hydroxide / g. After the reaction of free hydroxyl groups with isocyanate, the hydroxyl number can be determined by 'Η-спект spectroscopy. by quantifying the resulting urethane.

Предпочтительно применяемые согласно изобретению, содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры являются свободными от азота. Под выражением свободный от азота согласно изобретению следует понимать, что содержание азота составляет менее 1000 вес.ч./млн, особо предпочтительно менее 100 вес.ч./млн, в особенности менее 10 вес.ч./млн, например менее 1 вес.ч./млн. Содержание азота можно определить, например, по Кьельдалю.Hydroxylated polyesters preferably used according to the invention are nitrogen free. By the expression “nitrogen free” according to the invention it is to be understood that the nitrogen content is less than 1000 parts by weight per million, particularly preferably less than 100 parts by weight per million, in particular less than 10 parts by weight per million, for example, less than 1 weight. ppm The nitrogen content can be determined, for example, by Kjeldahl.

Понятие жидкая углеводородная среда означает согласно изобретению разные углеводороды нефти и нефтехимические продукты. Таким образом, под эту дефиницию подпадают, например, исходные продукты углеводорода нефти, в том числе сырые виды нефти, и получаемые из нее фракции, например, тяжелый лигроин, карбюраторное топливо, керосин, дизельное топливо, реактивное топливо, мазут, газойль, вакуумные отходы. Примерами нефтехимических продуктов могут служить технологические потоки олефина или тяжелого лигроина, ароматические углеводороды и их производные, этилендихлорид и этиленгликоль. Также в понятие жидкие углеводородные среды входят используемые в качестве теплоносителей углеводороды, например конденсированные и/или замещенные ароматические вещества. Также под это понятие подпадают биогенные виды сырья, получаемые переработкой биогенного сырья продукты, например животные и растительные масла и жиры и их производные, например сложные эфиры жирных кислот. Также в жидких углеводородных средах могут содержаться не состоящие из углеводородов компоненты, например соли, минералы и металлоорганические соединения.The term liquid hydrocarbon medium means, according to the invention, various hydrocarbons of petroleum and petrochemical products. Thus, this definition includes, for example, the initial products of petroleum hydrocarbon, including crude oils, and the fractions obtained from it, for example, heavy naphtha, carburetor fuel, kerosene, diesel fuel, jet fuel, fuel oil, gas oil, vacuum waste . Examples of petrochemical products include process streams of olefin or heavy naphtha, aromatic hydrocarbons and their derivatives, ethylene dichloride and ethylene glycol. The concept of liquid hydrocarbon media also includes hydrocarbons used as heat carriers, for example, condensed and / or substituted aromatic substances. Also included in this concept are biogenic raw materials obtained by processing biogenic raw materials, for example, animal and vegetable oils and fats and their derivatives, for example, esters of fatty acids. Also, liquid hydrocarbon media may contain non-hydrocarbon components, for example salts, minerals, and organometallic compounds.

Применяемые согласно изобретению сложные полиэфиры добавляются в жидкие углеводородные среды предпочтительно в количестве от 0,5 до 5000 вес.ч./млн, особо предпочтительно от 1,0 до 1000 вес.ч./млн, например от 2 до 500 вес.ч./млн. В жидкой углеводородной среде сложные полиэфиры могут быть диспергированы или растворены. Предпочтительно они растворены.The polyesters used according to the invention are added to liquid hydrocarbon media, preferably in an amount of from 0.5 to 5000 parts by weight per million, particularly preferably from 1.0 to 1000 parts by weight per million, for example from 2 to 500 parts by weight. / million In a liquid hydrocarbon medium, polyesters can be dispersed or dissolved. Preferably they are dissolved.

Для большего удобства применяемые согласно изобретению сложные полиэфиры растворяют или диспергируют предпочтительно в полярном или неполярном органическом растворителе и добавляют в виде концентрата в жидкую углеводородную среду. При этом предпочтительными растворителями выступают уже упоминавшиеся растворители и их смеси, предназначенные для реакции конденсации между дикарбоновой кислотой и многоатомным спиртом. Особо предпочтительны ароматические растворители. Предпочтительно доля сложного полиэфира в концентрате составляет 5-95 вес.%, особо предпочтительно 10-80 вес.%, в частности 20-70 вес.%, например 25-60 вес.%.For greater convenience, the polyesters used according to the invention are dissolved or dispersed, preferably in a polar or non-polar organic solvent, and added as a concentrate to the liquid hydrocarbon medium. Preferred solvents are the already mentioned solvents and mixtures thereof, intended for the condensation reaction between dicarboxylic acid and polyhydric alcohol. Aromatic solvents are particularly preferred. Preferably, the proportion of polyester in the concentrate is 5-95 wt.%, Particularly preferably 10-80 wt.%, In particular 20-70 wt.%, For example 25-60 wt.%.

Добавление сложного полиэфира в жидкую углеводородную среду производится предпочтительно до ее термической обработки. Она может вводиться периодически, например, в складскую емкость для жидкой углеводородной среды или непрерывно в подводящий трубопровод установки термической обработки. Предпочтительно добавка вносится на участке, на котором температура жидкой углеводородной среды менее максимальной температуры термической обработки по меньшей мере на 10°С, в особенности по меньшей мере на 20°С, например по меньшей мере на 50°С. В частности, для более вязких жидких углеводородных сред часто оказывается целесообразным примешивать сложный полиэфир в жидкую углеводородную среду посредством статических или динамических смесителей.The addition of a polyester to a liquid hydrocarbon medium is preferably carried out before its thermal treatment. It can be introduced periodically, for example, in a storage tank for a liquid hydrocarbon medium or continuously in the inlet pipe of a heat treatment plant. Preferably, the additive is introduced at a site in which the temperature of the liquid hydrocarbon medium is less than the maximum heat treatment temperature by at least 10 ° C, in particular at least 20 ° C, for example at least 50 ° C. In particular, for more viscous liquid hydrocarbon media, it is often advisable to blend the polyester into the liquid hydrocarbon medium by means of static or dynamic mixers.

- 8 025207- 8 025207

Особые преимущества достигаются при предусмотренном согласно изобретению применении несущих гидроксильные группы сложных полиэфиров и способа переработки или обработки жидких углеводородных сред при температуре свыше 100°С, в особенности от 150 до 500°С, в частности от 200 до 480°С, например от 250 до 450°С.Particular advantages are achieved with the use of hydroxyl-bearing polyesters according to the invention and a method for processing or treating liquid hydrocarbon media at temperatures above 100 ° C, in particular from 150 to 500 ° C, in particular from 200 to 480 ° C, for example from 250 to 450 ° C.

Сложные полиэфиры могут применяться вместе с одной или несколькими дополнительными добавками. Предпочтительными дополнительными добавками являются депрессорные присадки для обеспечения температуры застывания и деэмульгаторы, при этом последние приготовлены, в частности, на основе алкоксилированных алкилфенол-альдегидных смол.Polyesters can be used with one or more additional additives. Preferred additional additives are depressant additives to provide a pour point and demulsifiers, the latter being prepared, in particular, based on alkoxylated alkylphenol-aldehyde resins.

Предусмотренное изобретением применение несущих гидроксильные группы сложных полиэфиров во время термической обработки жидких углеводородных сред обеспечивает уменьшение образования отложений, превосходящее уменьшение, достигаемое известными из уровня техники добавками, часто даже существенное уменьшение, частично даже полное предупреждение отложений. За счет этого снижается расход энергии на переработку жидкой углеводородной среды и повышаются производительность установки и выход целевого продукта.The use of hydroxyl-bearing polyesters provided by the invention during the heat treatment of liquid hydrocarbon media provided by the invention provides a reduction in the formation of deposits, superior to the reduction achieved by the additives known from the prior art, often even a significant reduction, partially even a complete prevention of deposits. Due to this, the energy consumption for processing a liquid hydrocarbon medium is reduced and the productivity of the installation and the yield of the target product are increased.

Способ согласно изобретению обеспечивает в целом снижение образования отложений, часто также исключает эти отложения при переработке жидких углеводородных сред при повышенных температурах. Расход энергии при этом способе снижается, производительность установки, и выход целевого продукта возрастают. В результате уменьшения отложений снижается частотность ремонтных простоев, вызванных удалением отложений, и повышается коэффициент готовности оборудования.The method according to the invention generally provides a reduction in the formation of deposits, often also eliminating these deposits during the processing of liquid hydrocarbon media at elevated temperatures. The energy consumption with this method is reduced, the productivity of the installation, and the yield of the target product increase. As a result of reduced deposits, the frequency of repair downtimes caused by the removal of deposits is reduced, and the availability factor of equipment increases.

Так, способы согласно изобретению были успешно применены для уменьшения образования отложений при дистилляции сырой нефти, при переработке полупродуктов нефтепереработки и при переработке нефтехимических продуктов, а также нефтехимических полупродуктов, хлорированных углеводородов и жидких продуктов, полученных в установках для производства олефинов, например, жидких фаз при удалении этана. Также способы успешно применены для снижения, часто для предупреждения образования отложений углеводородов, используемых в качестве нагревательных сред на горячей стороне нагревательных и теплообменных систем.Thus, the methods according to the invention have been successfully applied to reduce the formation of deposits during the distillation of crude oil, in the processing of petroleum refining intermediates and in the processing of petrochemical products, as well as petrochemical intermediates, chlorinated hydrocarbons and liquid products obtained in plants for the production of olefins, for example, liquid phases at ethane removal. Also, the methods have been successfully applied to reduce, often to prevent the formation of hydrocarbon deposits, used as heating media on the hot side of heating and heat transfer systems.

Степень пригодности используемых согласно изобретению добавок для предупреждения или, по меньшей мере, уменьшения образования отложений жидких углеводородов при их тепловой обработке может быть замерена, например, с помощью имеющихся в продаже приборов НЬР§ (Ηοΐ Ысццб Ргоее88 δίιηιιίαΐίοη - моделирование процесса с использованием горячей жидкости). При этом подлежащее тепловой обработке масло непрерывно прокачивается через капилляр, в котором находится нагревательный стержень. Вследствие отложений постепенно образуются покрытия на нагревательном стержне, снижающие теплопередачу и вызывающие падение давления над капилляром. Оценка размера отложений может проводиться, например, через падение температуры на выходе капилляра. Резкое падение температуры во время испытания указывает на образование отложений. Такие измерения считаются в целом мерой оценки способности масла к образованию отложений в теплообменниках.The degree of suitability of the additives used according to the invention for preventing or at least reducing the formation of liquid hydrocarbon deposits during their heat treatment can be measured, for example, using commercially available HLP devices (Ηοΐ сцццб Ргоее88 δίιηιιααοοη - simulation of a process using hot liquid) . In this case, the oil to be treated is continuously pumped through the capillary in which the heating rod is located. Due to deposits, coatings gradually form on the heating rod, which reduce heat transfer and cause a pressure drop above the capillary. Assessment of the size of deposits can be carried out, for example, through a drop in temperature at the exit of the capillary. A sharp drop in temperature during the test indicates the formation of deposits. Such measurements are generally considered a measure of the oil’s ability to form deposits in heat exchangers.

Осуществление изобретения ПримерыThe implementation of the invention Examples

В качестве α-олефинов были использованы имеющиеся в продаже смеси 1-алкенов или поли(изобутенов) с указанным составом. Кислотное число определяли титрованием аликвотной доли реакционной смеси с помощью спиртового раствора гидроксида тетра-н-бутиламмония в ксилоле/изопропаноле. Гидроксильные числа были определены после реакции свободных гидроксильных групп полимеров с изоцианатом с помощью спектроскопии 'Η-ΝΜΚ. путем количественного определения образовавшегося уретана. Указанные значения относятся к не содержащим растворители полимерам. Молекулярный вес определяли с помощью липофильной гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране по сравнению со стандартами на поли(этиленгликоль) и с помощью детектора КГAs α-olefins, commercially available mixtures of 1-alkenes or poly (isobutenes) with the indicated composition were used. The acid number was determined by titration of an aliquot of the reaction mixture with an alcohol solution of tetra-n-butylammonium hydroxide in xylene / isopropanol. Hydroxyl numbers were determined after the reaction of the free hydroxyl groups of the polymers with an isocyanate using Η-ΝΜΚ spectroscopy. by quantifying the resulting urethane. The values shown are for solvent free polymers. Molecular weight was determined using lipophilic gel permeation chromatography in tetrahydrofuran compared to standards for poly (ethylene glycol) and using a KG detector

Примененные сложные полиэфиры.Applied polyesters.

Р1) Сополимер, содержащий эквимолярные доли ангидрида алкенил-янтарной кислоты с 20-24 атомами углерода (получен термической конденсацией ангидрида малеиновой кислоты с использованием технического олефина с 20-24 атомами углерода, содержащего в качестве основных компонентов 43% олефина с 20 атомами углерода, 35% олефина с 22 атомами углерода и 17% олефина с 24 атомами углерода, причем α-олефины составили 90%, линейные внутренние олефины - 7,5%), и глицерин. Реагенты в виде 50%-ного раствора в §Ье18о1® АВ (смесь ароматических растворителей с точкой кипения от около 185 до 215°С) нагревали при перемешивании до температуры 150°С до тех пор, пока кислотное число не становилось постоянным. Образующаяся при этом вода удалялась дистилляцией. Кислотное число полученного полимера составило 7,8 мг гидроксида калия/г, гидроксидное число - 98 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 6100 г/моль.P1) A copolymer containing equimolar fractions of alkenyl succinic anhydride with 20-24 carbon atoms (obtained by thermal condensation of maleic anhydride using a technical olefin with 20-24 carbon atoms, containing 43% olefin with 20 carbon atoms as the main components, 35 % olefin with 22 carbon atoms and 17% olefin with 24 carbon atoms, with α-olefins accounted for 90%, linear internal olefins - 7.5%), and glycerin. The reagents in the form of a 50% solution in §Le18o1® AB (a mixture of aromatic solvents with a boiling point of about 185 to 215 ° C) were heated with stirring to a temperature of 150 ° C until the acid number became constant. The resulting water was removed by distillation. The acid number of the obtained polymer was 7.8 mg of potassium hydroxide / g, the hydroxide number was 98 mg of potassium hydroxide / g, the average molecular weight was 6100 g / mol.

Р2) Полученный по аналогии с примером Р1) сополимер, содержащий эквимолярные доли ангидрида алкенил-янтарной кислоты с 20-24 атомами углерода (получен термической конденсацией ангидрида малеиновой кислоты с использованием технического олефина с 20-24 атомами углерода, содержащего в качестве основных компонентов 43% олефина с 20 атомами углерода, 35% олефина с 22 атомами углеро- 9 025207 да и 17% олефина с 24 атомами углерода, причем α-олефины составили 90%, линейные внутренние олефины - 7,5%), и поли(глицерин) при средней степени конденсации 3. Кислотное число полимера составило 6,5 мг гидроксида калия/г, гидроксидное число - 195 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 8700 г/моль.P2) Obtained by analogy with example P1) a copolymer containing equimolar fractions of alkenyl succinic anhydride with 20-24 carbon atoms (obtained by thermal condensation of maleic anhydride using a technical olefin with 20-24 carbon atoms, containing 43% as the main components olefin with 20 carbon atoms, 35% olefin with 22 carbon atoms, and 17% olefin with 24 carbon atoms, with α-olefins being 90%, linear internal olefins - 7.5%), and poly (glycerin) at medium condensation 3. Acid number p the olimer was 6.5 mg potassium hydroxide / g, the hydroxide number was 195 mg potassium hydroxide / g, the average molecular weight was 8700 g / mol.

Р3) Полученный по аналогии с примером Р1) сополимер, содержащий эквимолярные доли ангидрида алкенил-янтарной кислоты с 26-28 атомами углерода (получен тепловой конденсацией ангидрида малеиновой кислоты с использованием технического олефина с 26-28 атомами углерода, содержащий в качестве основных компонентов 57% олефина с 26 атомами углерода, 39% олефина с 28 атомами углерода и 2,5% олефина с 30 и выше атомами углерода, причем α-олефины составили 85%, линейные внутренние олефины - 4%, разветвленные олефины - 9%), и глицерин. Кислотное число полимера составило 10,4 мг гидроксида калия/г, гидроксильное число - 68 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 9100 г/моль.P3) Obtained by analogy with example P1) a copolymer containing equimolar fractions of alkenyl succinic anhydride with 26-28 carbon atoms (obtained by thermal condensation of maleic anhydride using a technical olefin with 26-28 carbon atoms, containing 57% as the main components olefin with 26 carbon atoms, 39% olefin with 28 carbon atoms and 2.5% olefin with 30 and higher carbon atoms, with α-olefins being 85%, linear internal olefins - 4%, branched olefins - 9%), and glycerin . The acid number of the polymer was 10.4 mg of potassium hydroxide / g, the hydroxyl number was 68 mg of potassium hydroxide / g, and the average molecular weight was 9100 g / mol.

Р4) Сополимер, содержащий ангидрид алкенил-янтарной кислоты с 20-24 атомами углерода согласно примеру Р1, 0,7 мольного эквивалента глицерина и 0,3 мольного эквивалента бегеновой кислоты. Кислотное число полимера составило 15 мг гидроксида калия/г, гидроксильное число - 32 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 1800 г/моль.P4) A copolymer containing alkenyl succinic anhydride with 20-24 carbon atoms according to Example P1, 0.7 molar equivalent of glycerol and 0.3 molar equivalent of behenic acid. The acid number of the polymer was 15 mg potassium hydroxide / g, the hydroxyl number was 32 mg potassium hydroxide / g, the average molecular weight was 1800 g / mol.

Р5) Сополимер, содержащий эквимолярные доли ангидрида алкенил-янтарной кислоты с 20-24 атомами углерода и этиленгликоль по аналогии с примером РЬ Кислотное число полученного при этом полимера составило 8,2 мг гидроксида калия/г, гидроксильное число - 2 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 5700 г/моль (сравнительный пример).P5) A copolymer containing equimolar fractions of alkenyl succinic anhydride with 20-24 carbon atoms and ethylene glycol, by analogy with example Pb. The acid number of the polymer obtained from this was 8.2 mg of potassium hydroxide / g, the hydroxyl number was 2 mg of potassium hydroxide / g , the average molecular weight was 5700 g / mol (comparative example).

Р6) Ангидрид алкенил-янтарной кислоты с 20-24 атомами углерода согласно примеру Р1, реагировавший с 2 мольными эквивалентами триэтилентетрамина. Реагенты в виде 50%-ного раствора в 8йе11ко1 АВ нагревали до температуры 150°С при помешивании до тех пор, пока не устанавливалось постоянное кислотное число. Образующаяся при этом вода удалялась дистилляцией. Кислотное число полученного при этом полимера составило 10,2 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 1000 г/моль (сравнительный пример).P6) Alkenyl succinic anhydride with 20-24 carbon atoms according to Example P1, reacted with 2 molar equivalents of triethylenetetramine. The reagents in the form of a 50% solution in 8th11co1 AB were heated to a temperature of 150 ° C with stirring until a constant acid number was established. The resulting water was removed by distillation. The acid number of the resulting polymer was 10.2 mg potassium hydroxide / g, the average molecular weight was 1000 g / mol (comparative example).

Р7) Полученный по аналогии с примером Р1) сополимер, содержащий эквимолярные доли ангидрида поли(изобутенил)янтарной кислоты (получен термической конденсацией ангидрида малеиновой кислоты с поли(изобутеном) со средним молекулярным весом 1000 г/моль и при содержании алкилвинилидена 87 мол.%), и глицерин. Кислотное число полимера составило 8,6 мг гидроксида калия/г, гидроксильное число - 47 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 14000 г/моль.P7) Obtained by analogy with example P1) a copolymer containing equimolar fractions of poly (isobutenyl) succinic anhydride (obtained by thermal condensation of maleic anhydride with poly (isobutene) with an average molecular weight of 1000 g / mol and 87 mol% with an alkyl vinylidene content) and glycerin. The acid number of the polymer was 8.6 mg of potassium hydroxide / g, the hydroxyl number was 47 mg of potassium hydroxide / g, and the average molecular weight was 14000 g / mol.

Р8) Полученный по аналогии с примером Р1) сополимер, содержащий эквимолярные доли ангидрида поли(изобутенил)янтарной кислоты (получен термической конденсацией ангидрида малеиновой кислоты с поли(изобутеном) со средним молекулярным весом 2300 г/моль и при содержании алкилвинилидена 81 мол.%) и поли(глицерин) со средней степенью конденсации 5. Кислотное число полимера составило 7,8 мг гидроксида калия/г, гидроксильное число - 110 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 21000 г/моль.P8) Obtained by analogy with example P1) a copolymer containing equimolar fractions of poly (isobutenyl) succinic anhydride (obtained by thermal condensation of maleic anhydride with poly (isobutene) with an average molecular weight of 2300 g / mol and with an 81% mol% vinyl vinylidene content) and poly (glycerin) with an average degree of condensation of 5. The acid number of the polymer was 7.8 mg of potassium hydroxide / g, the hydroxyl number was 110 mg of potassium hydroxide / g, and the average molecular weight was 21000 g / mol.

Эффективность добавок в отношении их способности предупреждать или уменьшать образование отложений минеральных масел на горячих поверхностях проверяли с помощью модифицированного прибора НЬР§ (Но! Ысцйб Ргосекк 81ти1а!юп) фирмы А1сог. В приборе НЬР§ исследуемое масло непрерывно подавалось из подогреваемого сборника с мешалкой через электрический нагревательный стержень, установленный в капилляре из качественной стали (нагревательный капилляр) перед тем, как оно обратно поступало в сборник. Во время опыта, во-первых, регистрировали после включения обогрева (температура поверхности нагревательного стержня составляла около 400°С) достигнутую максимальную температуру масла на выходе из капилляра (Т1). Во-вторых, регистрировали температуру масла на том же месте после проведения опыта в течение 5 ч (Т2). Поскольку покрытия, образовавшиеся из-за отложений на нагревательном стержне, обладают низкой теплопроводностью, то достигнутую вначале максимальную температуру коррелировали (низкая начальная температура Т1 немедленное вызывает образование отложений) косвенно, а разницу температур Т2 и Т1 непосредственно с размером отложений.The effectiveness of the additives with respect to their ability to prevent or reduce the formation of mineral oil deposits on hot surfaces was tested using a modified Hbp device (Ho! Ystsib Prgosekk 81ti1a! Yup) from A1sog. In the Hbp3 device, the test oil was continuously supplied from a heated collector with a stirrer through an electric heating rod installed in a stainless steel capillary (heating capillary) before it entered the collector. During the experiment, firstly, after heating was turned on (the surface temperature of the heating rod was about 400 ° C), the achieved maximum oil temperature at the outlet of the capillary (T1) was recorded. Secondly, the oil temperature was recorded at the same place after the experiment for 5 hours (T2). Since coatings formed due to deposits on the heating rod have low thermal conductivity, the initial maximum temperature was first correlated (low initial temperature T1 immediately causes deposits to form) indirectly, and the temperature difference T2 and T1 directly relates to the size of the deposits.

По каждому опыту в сборник было залито около 500 мл исследуемого масла и для лучшей способности к перекачке оно было подогрето до около 150°С. Затем масло перекачали при объемном расходе 3 мл/мин через капилляр из качественной стали с расположенным в нем чистым нагревательным стержнем с обнаженной поверхностью. Затем нагревательный стержень нагрели до температуры около 400°С для испытуемого масла 1, около 375°С для испытуемого масла 2 и около 390°С для испытуемого масла 3, после этого записали установившуюся на выходе капилляра максимальную температуру (Т1) масла. Через 5 ч работы записали температуру (Т2) масла на конце капилляра из качественной стали и завершили опыт. Высокая максимальная температура Т1 и низкое значение ΔΤ (ΔΤ=Τ2-Τ1) указывают на низкую степень покрытия поверхности нагревательного стержня изолирующими отложениями и, следовательно, на эффективное предупреждение отложений.For each experiment, about 500 ml of the test oil was poured into the collection and, for better pumpability, it was heated to about 150 ° C. Then the oil was pumped at a volume flow of 3 ml / min through a capillary made of high-quality steel with a clean heating rod with a bare surface located in it. Then the heating rod was heated to a temperature of about 400 ° C for the test oil 1, about 375 ° C for the test oil 2 and about 390 ° C for the test oil 3, after which the maximum oil temperature (T1) established at the outlet of the capillary was recorded. After 5 hours of operation, the temperature (T2) of the oil at the end of the capillary made of stainless steel was recorded and the experiment was completed. The high maximum temperature T1 and the low value of ΔΤ (ΔΤ = Τ2-Τ1) indicate a low degree of coverage of the surface of the heating rod with insulating deposits and, therefore, effective prevention of deposits.

- 10 025207- 10 025207

Для оценки эффекта уменьшения образования отложений при использовании добавок применялись следующие испытуемые масла:The following test oils were used to evaluate the effect of reducing scale formation when using additives:

Испытуемое масло Test oil 1 one 2 2 3 3 Происхождение Origin Бразилия Brazil Малайзия Malaysia Тайланд Thailand ΑΡΙ βπινίΐγ @15 °С ΑΡΙ βπινίΐγ @ 15 ° C [°АР1] [° AP1] 25,7 25.7 47,2 47.2 11,4 11,4 Вязкость Viscosity [мПа.с] [MPa.s] 61 (25 ’С) 61 (25 ’C) 5 (25 ’С) 5 (25 ’C) 160(50°С) 160 (50 ° C) Плотность Density [г/см³][g / cm ³ ] 0,900 (20 ’С) 0,900 (20 ’C) 0,792 (20 ’С) 0.792 (20 ’C) 0,990(16 °С) 0.990 (16 ° C) Температура застывания Pour point [°С] [° C] -27 -27 +18 +18 + 33 + 33 Содержание асфальта Asphalt content [вес. %] [weight. %] 7,9 7.9 3,2 3.2 10,3 10.3

Определение вязкости производилось согласно стандарту ΑδΤΜ Ό-445, определение плотности согласно стандарту ΌΙΝ ΕΝ ΙδΟ 12185. Температуру застывания определяли в соответствии со стандартом ΑδΤΜ Ό-97. Содержание асфальта определяли в соответствии с ΙΡ 143.The viscosity was determined according to the standard ΑδΤΜ Ό-445, the density was determined according to the standard ΌΙΝ ΕΝ ΙδΟ 12185. The pour point was determined in accordance with the standard ΑδΤΜ Ό-97. The asphalt content was determined in accordance with ΙΡ 143.

Результаты испытания масла 1.Oil Test Results 1.

Измерение Measurement Добавка Additive Дозировоч ная величина [ч./млн.1 Dosage naya value [ppm 1 Т1 0 = 0) [°С] T1 0 = 0) [° C] Т1 0 = 5 ч) [°С] T1 0 = 5 h) [° C] ΔΤ [°С] ΔΤ [° C] Уменьшение образования отложений [%] Decrease education deposits [%] 1 one без without - - 278 278 256 256 22 22 0 0 2 2 Р1 P1 5 5 281 281 266 266 15 fifteen 32 32 3 3 Р2 P2 5 5 282 282 268 268 14 14 36 36 4 4 РЗ RZ 5 5 281 281 266 266 15 fifteen 32 32 5 5 Р4 P4 5 5 280 280 262 262 18 eighteen 18 eighteen 6 (срав.) 6 (compare) Р5 P5 5 5 279 279 257 257 22 22 0 0 7 (срав.) 7 (compare) Р6 P6 5 5 280 280 261 261 19 nineteen 14 14 8 8 Р1 P1 10 10 283 283 269 269 14 14 36 36 9 nine Р2 P2 10 10 285 285 274 274 11 eleven 50 fifty 10 10 РЗ RZ 10 10 283 283 271 271 12 12 45 45 11 eleven Р4 P4 10 10 281 281 265 265 16 sixteen 27 27 12 (срав.) 12 (compare) Р5 P5 10 10 279 279 259 259 20 twenty 9 nine 13 (срав.) 13 (compare) Р6 P6 10 10 282 282 264 264 18 eighteen 18 eighteen 14 14 Р1 P1 15 fifteen 285 285 274 274 11 eleven 50 fifty 15 fifteen Р2 P2 15 fifteen 286 286 278 278 8 8 64 64 16 sixteen РЗ RZ 15 fifteen 285 285 275 275 10 10 55 55 17 17 Р4 P4 15 fifteen 284 284 270 270 14 14 36 36 18 (срав.) 18 (compare) Р5 P5 15 fifteen 280 280 261 261 19 nineteen 14 14 19 (срав.) 19 (compare) Р6 P6 15 fifteen 283 283 266 266 17 17 23 23

- 11 025207- 11 025207

Результаты испытания масла 2.Oil test results 2.

Измерение Measurement Добавка Additive Дозировоч ная величина [ч./млн.1 Dosage naya value [ppm 1 Т1 (1 = 0) [°С] T1 (1 = 0) [° C] Т1 (1 = 5 Ь) [°С] T1 (1 = 5 b) [° C] АТ ГС] AT HS] Уменьшение образования отложений [%] Decrease education deposits [%] 20 twenty без without 0 0 257 257 230 230 27 27 0 0 21 21 Р1 P1 10 10 261 261 238 238 23 23 15 fifteen 22 22 Р2 P2 10 10 262 262 239 239 23 23 15 fifteen 23 23 РЗ RZ 10 10 261 261 238 238 23 23 15 fifteen 24 24 Р4 P4 10 10 260 260 236 236 24 24 11 eleven 25 (срав.) 25 (compare) Р5 P5 10 10 258 258 231 231 27 27 0 0 26 (срав.) 26 (compare) Р6 P6 10 10 260 260 235 235 25 25 7 7 27 27 Р1 P1 25 25 263 263 244 244 19 nineteen 30 thirty 28 28 Р2 P2 25 25 263 263 243 243 20 twenty 26 26 29 29th РЗ RZ 25 25 262 262 243 243 19 nineteen 30 thirty 30 thirty Р4 P4 25 25 261 261 240 240 21 21 22 22 31 (срав.) 31 (compare) Р5 P5 25 25 258 258 234 234 24 24 11 eleven 32 (срав.) 32 (compare) Р6 P6 25 25 262 262 239 239 23 23 15 fifteen 33 33 Р1 P1 50 fifty 264 264 253 253 И AND 59 59 34 34 Р2 P2 50 fifty 265 265 256 256 9 nine 67 67 35 35 РЗ RZ 50 fifty 263 263 253 253 10 10 63 63 36 36 Р4 P4 50 fifty 261 261 247 247 14 14 48 48 37 (срав.) 37 (compare) Р5 P5 50 fifty 260 260 241 241 19 nineteen 30 thirty 38 (срав.) 38 (compare) Р6 P6 50 fifty 261 261 245 245 16 sixteen 41 41

Результаты испытания масла 3.Oil test results 3.

Измерение Measurement Добавка Additive Дозировоч пая величина |ч./млн.] Dosage share value | ppm] Т1 (1 = 0) ГС] T1 (1 = 0) HS] Т1 (1 = 5 ч) ГС] T1 (1 = 5 h) HS] ДТ ГС] DT HS] Уменьшение образования отложений [%] Decrease education deposits [%] 39 39 без without 0 0 266 266 244 244 22 22 0 0 40 40 Р1 P1 10 10 270 270 254 254 16 sixteen 27 27 41 41 Р2 P2 10 10 271 271 256 256 15 fifteen 32 32 42 (срав.) 42 (compare) Р5 P5 10 10 265 265 244 244 21 21 5 5 43 (срав.) 43 (compare) Р6 P6 10 10 268 268 250 250 18 eighteen 18 eighteen 44 44 Р7 P7 10 10 271 271 257 257 14 14 36 36 45 45 Р8 P8 10 10 273 273 261 261 12 12 45 45 46 46 Р1 P1 20 twenty 272 272 259 259 13 thirteen 41 41 47 47 Р2 P2 20 twenty 272 272 260 260 12 12 45 45 48 (срав.) 48 (compare) Р5 P5 20 twenty 265 265 245 245 20 twenty 9 nine 49 (срав.) 49 (compare) Р6 P6 20 twenty 270 270 253 253 17 17 23 23 50 fifty Р7 P7 20 twenty 273 273 262 262 11 eleven 50 fifty 51 51 Р8 P8 20 twenty 274 274 264 264 10 10 55 55 52 52 Р1 P1 40 40 273 273 262 262 11 eleven 50 fifty 53 53 Р2 P2 40 40 274 274 264 264 10 10 55 55 54 (срав.) 54 (compare) Р5 P5 40 40 266 266 246 246 20 twenty 9 nine 55 (срав.) 55 (compare) Р6 P6 40 40 271 271 258 258 13 thirteen 41 41 56 56 Р7 P7 40 40 275 275 266 266 9 nine 59 59 57 57 Р8 P8 40 40 275 275 268 268 7 7 68 68

- 12 025207- 12 025207

Снижение температуры через 5 ч проведения опыта по применению способа согласно изобретению является заметно более низким по сравнению со сравнительными опытами с применением других способов и добавок. Кроме того, в начале были отмечены, как правило, более высокие максимальные температуры. Оба эти обстоятельства указывают на образование меньших отложений на нагревательном стержне и, следовательно, на эффективное предупреждение отложений в случае предусмотренного изобретением применения добавок и способов их применения. В соответствии с этим способ согласно изобретению реже делает необходимым техническое обслуживание установки для удаления отложений и таким образом обеспечивает ее более длительные сроки службы. Поскольку в промышленных установках целевая температура нефти часто задается заранее, то способ согласно изобретению позволяет также экономить энергию.A decrease in temperature after 5 hours of conducting an experiment on the application of the method according to the invention is noticeably lower in comparison with comparative experiments using other methods and additives. In addition, at the beginning, as a rule, higher maximum temperatures were noted. Both of these circumstances indicate the formation of smaller deposits on the heating rod and, therefore, the effective prevention of deposits in the case provided for by the invention of the use of additives and methods of their application. In accordance with this, the method according to the invention less often makes it necessary to maintain a system for removing deposits and thus provides its longer service life. Since in industrial plants the target oil temperature is often set in advance, the method according to the invention also saves energy.

Claims

CLAIM

1. The use of carrying a hydroxyl group of a polyester with a nitrogen content of less than 1000 parts by weight per million obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol containing two primary OH groups and at least one secondary OH group with a dicarboxylic acid or its anhydride, or its ester containing an alkyl residue with 16-400 carbon atoms or an alkenyl residue with 16-400 carbon atoms, as a means against the formation of deposits during heat treatment of liquid hydrocarbon media at a temperature of from 100 to 550 ° C, where the polyester is represented by structural formula (A) where one of the residues KZ-K. ⁴ means an alkyl or alkenyl radical with 16-400 carbon atoms;

the remaining K'-K ⁴ residues mean independently a hydrogen atom or an alkyl residue with 1-3 carbon atoms;

K ⁵ means a single bond C-C or alkylene residue with 1-6 carbon atoms;

K ¹⁶ means containing at least one hydroxyl hydrocarbon group with 3-10 carbon atoms;

η means a number from 1 to 100; t means a number from 3 to 250; p is 0 or 1; with. | means 0 or 1.

2. The use according to claim 1, where the hydroxyl number of the polyester is at least 40 mg potassium hydroxide / g

3. The use according to claim 1 or 2, where the dicarboxylic acid, or its anhydride, or its ester contains an alkyl residue with 16-40 carbon atoms or an alkenyl residue with 16-40 carbon atoms.

4. The use according to claim 3, where the dicarboxylic acid is an alkyl acid with 16-40 carbon atoms or alkenyl acid with 16-40 carbon atoms or their anhydride.

5. The use according to any one of claims 1 to 4, where the alkyl or alkenyl residue of the dicarboxylic acid, or its anhydride, or its ester contains from 18 to 36 carbon atoms.

6. The use according to any one of claims 3 to 5, wherein the alkyl or alkenyl residue is derived from an α-olefin.

7. The use according to claim 1 or 2, where the dicarboxylic acid, its anhydride or its ester contains an alkyl residue with 41-400 carbon atoms or an alkenyl residue with 41-400 carbon atoms.

8. The use according to claim 7, where the alkyl or alkenyl residue of the dicarboxylic acid is branched.

9. The use according to claim 7 or 8, where the alkyl or alkenyl radical obtained from the polyolefin.

10. The use according to claim 9, where the polyolefin is obtained from an olefin with 3-6 carbon atoms.

11. The use of claim 10, where the polyolefin is polyisobutene.

12. The use according to any one of claims 1 to 11, where the polyhydric alcohol has a monomeric structure and contains from 3 to 10 carbon atoms, as well as from 1 to 6 secondary OH groups, but not more than one OH group per 1 carbon atom.

13. The use according to any one of claims 1 to 11, wherein the polyhydric alcohol has a polymer structure and contains from 6 to 150 carbon atoms and from 2 to 50 secondary OH groups, but not more than one OH group per 1 carbon atom.

14. The use according to any one of claims 1 to 11, where the polyhydric alcohol is selected from glycerol and its oligomers with 2-10 monomer units.

- 13 025207

15. The use according to claim 1, where one of the residues K? -K ⁴ means a linear alkyl or alkenyl residue with 16-40 carbon atoms.

16. The use according to claim 1, where one of the residues K'-K ⁴ means an alkyl or alkenyl residue with 41-400 carbon atoms.

17. The use according to claim 1, where K ¹⁶ means the remainder of the General formula (2)

- (CH ₂ ) _g - (CH (OH)) ₍ - (CH ₂ ) ₅ - (2), where 1 is a number from 1 to 6;

g and 8 mean independently from each other a number from 1 to 9;

1 + T + 8 means a number from 3 to 10.

18. The use according to any one of claims 1 to 17, where the molecular weight of the polyester is from 2000 to 100000 g / mol.

19. The use according to any one of claims 1 to 18, where the liquid hydrocarbon medium is a crude oil or a fraction obtained from it.

20. The use according to any one of claims 1 to 19, where the liquid hydrocarbon medium is a petrochemical product or a hydrocarbon used as a coolant.

21. The use according to any one of claims 1 to 20, where the liquid hydrocarbon medium is of biogenic origin.

22. The use according to any one of claims 1 to 21, which is carried out at a temperature of from 200 to 550 ° C.

23. A method of reducing the formation of deposits in a liquid hydrocarbon medium during its heat treatment at a temperature of from 100 to 550 ° C, in which a polyester bearing hydroxyl groups is introduced into the liquid hydrocarbon before and / or during the heat treatment, as described in any one of claims 1 -eighteen.

24. A method of extending the service life of equipment for the thermal treatment of hydrocarbons by reducing the formation of deposits in said liquid hydrocarbons, in which a polyester bearing hydroxyl groups is introduced into the processed hydrocarbon medium, characterized in any one of claims 1 to 18 where the heat treatment is carried out at a temperature of from 100 to 550 ° C.

25. The method according to item 23 or 24, which is carried out at a temperature of from 200 to 550 ° C.