EP0938534A1 - Schwere öle mit verbesserten eigenschaften und ein additiv dafür - Google Patents

Schwere öle mit verbesserten eigenschaften und ein additiv dafür

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EP0938534A1
EP0938534A1 EP97912206A EP97912206A EP0938534A1 EP 0938534 A1 EP0938534 A1 EP 0938534A1 EP 97912206 A EP97912206 A EP 97912206A EP 97912206 A EP97912206 A EP 97912206A EP 0938534 A1 EP0938534 A1 EP 0938534A1
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EP
European Patent Office
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acid
additive
component
heavy oils
carbon atoms
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EP97912206A
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Günther Hertel
Michael Feustel
Hakan Byström
Geoffrey Richards
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
BYCOSIN AB
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Clariant GmbH
BYCOSIN AB
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    • C10L1/2641—Organic compounds containing phosphorus phosphorus bond to oxygen (no P. C. bond) oxygen bonds only

Definitions

  • the invention relates to an additive for improving the properties of heavy oils and heavy oils with this additive.
  • Heavy oils are obtained from the processing of petroleum (crude oils) and are residues from processing processes such as distillation under atmospheric pressure or vacuum, thermal or catalytic cracking and the like. From a chemical point of view, these residual fuels or residual fuels (bunker C oils) essentially consist of paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons, some of which have a high molecular structure.
  • the high molecular components also called asphaltenes, are not in solution, but in a more or less dispersed form, which results in several problems.
  • asphaltenes and also other poorly or insoluble compounds (for example oxygen, nitrogen and sulfur compounds) and aging products can be eliminated from the oil phase in the absence of effective dispersants to form an extremely undesirable two-phase system.
  • Heavy oils especially in the form of heavy fuel oils (marine fuel oils) and mixtures of heavy fuel oils and heavy distillates (inter fuel oils) are used in large quantities primarily as fuel in industrial plants and power plants and as a fuel for slower-running internal combustion engines, especially marine engines , used.
  • Numerous proposals for additives have therefore already been made in the prior art, whereby the described disadvantageous properties of the heavy fuel and fuel oils, in particular the two-phase formation by asphaltenes and other higher molecular components, the sludge formation and the impairment of the combustion, should be eliminated .
  • FR-A-2 172 797 describes basic iron salts of organic acids and FR-A-2 632 966 describes a framework of iron hydroxide and a basic calcium soap as an aid for improving the combustion of heavy oils.
  • FR-A-2 632 966 describes a framework of iron hydroxide and a basic calcium soap as an aid for improving the combustion of heavy oils.
  • highly basic and oil-soluble magnesium salts of sulfonic acids are recommended as oil additives.
  • EP-A-476 196 a mixture consisting essentially of (1) at least one oil-soluble manganese carbonyl compound, (2) at least one oil-soluble neutral or basic alkali or alkaline earth metal salt of an organic acid component and (3) at least one Oil-soluble dispersant from the group of succinimides described as an oil additive. It should also be mentioned
  • the additive according to the invention essentially consists of a) 1 to 99% by weight, preferably 20 to 80% by weight and in particular 40 to 60% by weight, of at least one amine compound of the formula (I) below
  • n 1, 2, 3 or 4
  • A is a radical of the formulas (II) to (V)
  • R is a Cg to C 22 alkyl, preferably a Cg to C 18 alkyl, and m is 2, 3 or 4, preferably 2 or 3, x is a number from 5 to 120, preferably 10 to 80,
  • R 1 is H, CH 3 or H and CH 3 , the
  • Oxalkylene residues are arranged statistically or in blocks, and b) 1 to 99% by weight, preferably 20 to 80% by weight and in particular 40 to 60% by weight, of at least one oil-soluble or ⁇ -dispersible, neutral or basic metal salt compound with a Metal of the first main group of the Periodic Table of the Elements, the second main group, the first subgroup, the second subgroup, the fourth subgroup, the sixth subgroup, the eighth subgroup or the lanthanide group (rare earth metals) of the periodic table and a carboxylic acid, sulfonic acid, ester phosphoric acid or ester sulfuric acid with a hydrocarbon residue of 8 to
  • Component a) of the additives according to the invention is an amine compound according to formula (I).
  • These oxyalkylated fatty amines and fatty amine derivatives are prepared by customary oxyalkylation processes, in that an amine according to radical A in formula (I) with x mol of ethylene oxide alone (R 1 is H and the polyoxalkylene radical consists of
  • n 1, 2, 3 or 4
  • A is a radical of the formulas (II) to (V) given above, a is a number from 5 to 30, preferably 8 to 20, b is a number from 5 to 50, preferably 10 to 30, and c is a number from 0 to 40, preferably 0 to 20.
  • amine compounds of the formula (VI) and their preparation are described in detail in the aforementioned US Pat. No. 5,421,993, which is incorporated here. They are obtained by oxyalkylating amines of the formulas (II) to (V) given first with ethylene oxide and then with propylene oxide with the addition of bases such as alkali metal hydroxides. The reaction takes place in stages at a temperature of preferably 100 to 160 ° C. The amount of catalyst / base used is generally from 0.5 to
  • Preferred metals in the metal salt compound of component b) are the alkali or alkaline earth metals (first and second main group of the periodic table), copper or silver (first subgroup), zinc or
  • Particularly preferred metals are the alkaline earth metals such as barium, beryllium, calcium or magnesium, copper, zinc, zircon, molybdenum, iron, nickel, cerium or ytterbium.
  • Preferred acids in the metal salt compound of component b) are aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms, preferably 12 to 30 carbon atoms.
  • the aliphatic radical can be straight or branched, saturated or unsaturated.
  • the aliphatic carboxylic acids are preferably fatty acids with 8 to 40 carbon atoms, preferably 12 to 30 carbon atoms.
  • the aliphatic carboxylic acids and fatty acids can be synthetic or natural in nature and can exist as such or as a mixture of two or more acids. Examples include octanoic acid (caprylic acid), decanoic acid (capric acid), dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid),
  • Eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), dodecenoic acid (lauroleic acid), tetradecenoic acid (myristoleic acid), hexadecenoic acid (palmitoleic acid), octadecenoic acid (oleic acid), 12-oxy-octadecenoic acid (ricinoleic acid), octadecadienoic acid (linoleic acid)
  • Octadecatrienic acid (linolenic acid) as well as coconut fatty acid, tallow fatty acid, palm kernel fatty acid and the like.
  • dimeric fatty acids are also preferred acid components. These dimeric fatty acids correspond to the following formula (VII)
  • R 2 is a divalent hydrocarbon radical with 34 C atoms (R 2 thus represents the radical containing 34 C atoms, which occurs in the dimerization of an unsaturated fatty acid with 18 C atoms a dicarboxylic acid with a total of 36 carbon atoms).
  • dimerization of unsaturated C- ] _g fatty acids for example oleic acid, linoleic acid, linolenic acid or tallow fatty acid (dimerization means the union of two identical molecules to form a new molecule, the dimer, by means of an addition reaction).
  • the dimerization of C 18 fatty acids is generally carried out at a temperature of 150 to 250 ° C, preferably 180 to 230 ° C, with or without a dimerization catalyst.
  • the dicarboxylic acid obtained corresponds to the formula VII given, where R 2 is the divalent linkage formed in the dimerization of the C 18 fatty acid, which bears the two -COOH groups and has 34 C atoms.
  • R 2 is preferably an acyclic (aliphatic) or a mono- or bicyclic (cycloaliphatic) radical with 34 C atoms.
  • the acyclic radical is usually a branched (substituted) and mono- to trisaturated alkyl radical with 34 carbon atoms.
  • the cycloaliphatic radical generally also has 1 to 3 double bonds.
  • the preferred dimeric fatty acids described are generally a mixture of two or more dicarboxylic acids of the formula VII with structurally different R 2 radicals.
  • the dicarboxylic acid mixture often has a more or less large content of trimeric fatty acids which were formed during the dimerization and which were not removed during the working up of the product by distillation. Similar mixtures are also obtained from natural products, for example in the manufacture of rosin from pine extract.
  • some dimeric fatty acids are given as formulas, where the hydrocarbon radical bearing the two -COOH groups is an acyclic, monocyclic or bicyclic radical:
  • dimeric fatty acids described are commercially available under the name "dimerized fatty acids" or
  • dimer fatty acids are available and, as already mentioned above, can contain a more or less high proportion of trimerized fatty acids.
  • Preferred acids in the metal salt compound of component b) are also aliphatic or aromatic Sulfonic acids with 8 to 40 carbon atoms, preferably 12 to 30 carbon atoms, in the aliphatic or aromatic radical.
  • the aliphatic radical can also be straight or branched, saturated or unsaturated.
  • the aromatic sulfonic acid is preferably a benzenesulfonic acid with an alkyl or alkenyl radical having 12 to 30 carbon atoms.
  • the metal soaps are particularly preferred.
  • organic metal salts to be used according to the invention as component b) can be prepared by the methods described in the prior art.
  • the organic metal salts to be used according to the invention should be oil-soluble or at least oil-dispersible. It is also a neutral or basic product, the latter being preferred. As is known, the term “basic” denotes those metal salts in which the metal is present in a stoichiometrically larger amount than the organic acid radical.
  • the basic metal salt products to be used according to the invention accordingly have a pH of generally 7.5 to 12, preferably 8 to 10.
  • the additive according to the invention is prepared by mixing components a) and b) together, if appropriate using a solvent or dispersant.
  • Suitable such agents are lower or higher alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, decanol, dodecanol and the like, lower or higher glycols and their mono- or dialkyl ethers such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, tetrapropylene glycol and the like, low to medium high-boiling aliphatic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, naphtha and the like, light or medium-heavy mineral oils, natural oils, oil synthetic oils and derivatives thereof and mixtures of two or more of these solvents.
  • the two components, amine compound and metal salt compound are generally brought together at atmospheric pressure and a temperature of 15 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C.
  • the heavy oils according to the invention are characterized by a content of the additive described.
  • the effective amount of additive in heavy oil can vary widely. Generally the oil contains 2 to 2000 ppm additive, preferably 100 to 1000 ppm.
  • the additive according to the invention and the heavy oils with this additive have a particularly desirable property profile, and this should be based above all on an unexpectedly high synergism of the combination of components a) and b) according to the invention.
  • the additive is either dissolved or highly distributed in the oil. Even in oils with a high content of asphaltenes and / or other higher molecular compounds, all of these insoluble components are well emulsified or dispersed. The same applies in the case of sludge, so that sludge formation is largely eliminated or at least significantly reduced.
  • the additive according to the invention is also a highly effective combustion improver. It ensures the complete combustion of heavy Oil while reducing soot formation.
  • the heavy oils according to the invention thus meet the requirements mentioned at the outset to a surprisingly high extent.
  • the additive according to the invention leads to oils which, moreover, in particular also have the following advantageous properties: improved storage stability (reduced separation of insoluble constituents), improved pumpability through low viscosity, longer service life of the filter systems, improved
  • the heavy oils according to the invention are therefore primarily used as fuel for industrial plants and power plants and also as fuel for marine engines.
  • the fatty acid used to produce product b ] _ is a distilled fatty acid consisting of a mixture (blend) of distilled talc oil fatty acid and resin acid with a molecular weight of about 300 g / mol. Approach:
  • the 0.85 1 FeCl 3 , 0.22 1 fatty acid, 0.20 1 water and 0.80 1 petroleum distillate are mixed together at room temperature (15 to 30 ° C). In these
  • the mixture is slowly introduced with stirring, the 0.785 1 NH 3 (exothermic reaction).
  • the mixture is heated to 80 to 90 ° C. with stirring, an aqueous and an organic phase being formed.
  • the phase formation can be done by adding more
  • Petroleum distillate to be completed Petroleum distillate to be completed.
  • the two phases are separated from one another (decanted), whereupon the organic phase is still centrifuged to remove residual water.
  • the organic phase contains the desired iron carboxylate compound.
  • the fatty acid used to prepare product b is an alkylbenzenesulfonic acid with a molecular weight of approximately 322 g / mol.
  • the additives of Examples 1 to 3 according to the invention are prepared by mixing components a) and b) together (mixing temperature about 20 to about 60 ° C.). According to a preferred procedure, component a) is initially introduced and with stirring and
  • an asphaltene-containing residual oil is subjected to an extraction, which is carried out in detail as follows.
  • a first step about 30 g of residual oil are mixed with about 300 ml of ethyl acetate in a beaker. The mixture is stirred at 40 ° C. for 2 hours and then left to stand for 24 hours, after which it is filtered off through a simple pore filter.
  • the filter residue is placed in an extraction sleeve customary for Soxhlet extraction and again with the aid of about 300 ml
  • the resin components are also extracted by Soxhlet extraction with the help of approximately 300 ml of pentane.
  • the asphaltenes are then extracted with the aid of about 300 ml of toluene, the desired solution of asphaltenes in toluene being obtained.
  • the additives according to the invention therefore have an unexpectedly high effectiveness with regard to dispersing asphaltenes in heavy oils and also with respect to combustion of heavy oils; this should result from a surprisingly high synergism of the additive components a) and b). Because of the advantageous effects of the new additive, the oils according to the invention have, above all, those properties which are particularly desired for use in industrial plants, power plants and heavy marine engines.

Abstract

Das beschriebene Additiv besteht im wesentlichen aus einem ausgewählten oxalkylierten Fettamin oder Fettaminderivat und einer speziellen Metallsalzverbindung, vorzugsweise einer Metallseife. Dieses Additiv für schwere Öle bewirkt eine gute Emulgierung oder Dispergierung von Asphaltenen und anderen höher molekularen Verbindungen und damit unter anderem erhöhte Lagerstabilität, verbesserte Pumpbarkeit durch erniedrigte Viskosität des Öles und längere Standzeiten der Filtersysteme. Zusätzlich dazu bewirkt es ferner eine verbesserte Verbrennung der schweren Öle. Die wirksame Menge an Additiv in diesen Ölen liegt bei 2 bis 2000 ppm. Die beschriebenen Öle sind insbesondere als Brennstoff für Industrieanlagen und Kraftwerke sowie als Treibstoff für Schiffsmotoren geeignet.

Description

Beschreibung
Schwere Öle mit verbesserten Eigenschaften und ein Additiv dafür
Die Erfindung betrifft ein Additiv zur Verbesserung der Eigenschaften von schweren Ölen und schwere Öle mit diesem Additiv.
Schwere Öle werden bei der Verarbeitung von Erdölen (Rohölen) erhalten und sind Rückstände von Verarbeitungsprozessen wie Destillation unter Atmosphärendruck oder Vakuum, thermische oder katalytische Crackung und dergleichen. Chemisch gesehen bestehen diese Rückstandsbrennstoffe oder Rückstandstreibstoffe (Bunker-C-Öle) im wesentlichen aus paraffinischen, naphthenisehen und aromatischen Kohlenwasserstoffen von teilweise hochmolekularer Struktur. Die hochmolekularen Komponenten, auch Asphaltene genannt, liegen nicht gelöst, sondern in einer mehr oder weniger dispergierten Form vor, woraus mehrere Probleme resultieren. So können Asphaltene und ebenso andere schwer oder unlösliche Verbindungen (zum Beispiel Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen) und Alterungsprodukte in Abwesenheit wirksamer Dispergatoren aus der Ölphase ausscheiden unter Bildung eines äußerst unerwünschten Zweiphasensystems. In Gegenwart von Wasser oder auch nur Feuchtigkeit kann es ferner zur Schlammbildung kommen. All diese höher molekularen Verbindungen und Anteile im Schweröl beeinträchtigen darüber hinaus den Vorgang der Verbrennung des Öles, zum Beispiel durch verstärkte Rußbildung. Schwere Öle, insbesondere in Form von schweren Heizölen (Marine Fuel Oils) und von Mischungen von schweren Heizölen und schweren Destillaten (Inter Fuel Oils) werden in großen Mengen vor allem als Brennstoff in Industrieanlagen und Kraftwerken und als Treibstoff für langsamer laufende Verbrennungsmotoren, insbesondere Schiffsmotoren, eingesetzt. Im Stand der Technik sind deshalb bereits zahlreiche Vorschläge für Additive gemacht worden, womit die beschriebenen nachteiligen Eigenschaften der schweren Brenn- und Treibstofföle, das sind insbesondere die Zweiphasenbildung durch Asphaltene und andere höher molekulare Anteile, die Schlammbildung und die Beeinträchtigung der Verbrennung, ausgeschaltet werden sollten.
So werden in FR-A-2 172 797 basische Eisensalze von organischen Säuren und in FR-A-2 632 966 ein Geraisch von Eisenhydroxid und einer basischen Calciumseife als Hilfsmittel zur Verbesserung der Verbrennung von Schwerölen beschrieben. In US-A-4 129 589 werden hochbasische und öllösliche Magnesiumsalze von Sulfonsäuren als Öladditive empfohlen. In der neueren Druckschrift EP-A-476 196 wird ein Gemisch bestehend im wesentlichen aus (1) mindestens einer öllöslichen Mangancarbonyl -Verbindung, (2) mindestens einem öllöslichen neutralen oder basischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von einer organischen Säurekomponente und (3) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel aus der Gruppe der Bernsteinsäureimide als Öladditiv beschrieben. Erwähnt sei auch noch
US-A-5 421 993, worin oxalkylierte Fettamine und Fettaminderivate als Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren und Stockpunktserniedriger für Rohöle beschrieben sind. Es wurde nun gefunden, daß die Kombination von oxalkylierten Fettaminverbindungen und organischen Metallsalzen ein besonders wirksames Additiv für schwere Öle ist, insbesondere hinsichtlich Emulgierung und/oder Dispergierung von Asphaltenen, Schlamm und dergleichen und auch hinsichtlich Verbesserung der Ölverbrennung .
Das erfindungsgemäße Additiv besteht im wesentlichen aus a) 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, von mindestens einer Aminverbindung der nachstehenden Formel (I)
worin bedeuten n 1, 2, 3 oder 4,
A einen Rest der Formeln (II) bis (V)
R
R-N (II) N- (III)
R n n = 1
/
(CH2)m-N
/ / \
R-N-(CH2)m-N (IV) R-N (V)
I \ \ /
(CH2)m-N
\ n n = 4 wobei R ein Cg bis C22-Alkyl ist, vorzugsweise ein Cg bis C18-Alkyl, und m 2, 3 oder 4 ist, vorzugsweise 2 oder 3, x eine Zahl von 5 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80,
R1 H, CH3 oder H und CH3 , wobei die
Oxalkylenreste statistisch oder in Blöcken angeordnet sind, und b) 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, von mindestens einer öllöslichen oder δldispergierbaren, neutralen oder basischen Metal1salzVerbindung mit einem Metall der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der vierten Nebengruppe, der sechsten Nebengruppe, der achten Nebengruppe oder der Lanthanidengruppe (seltene Erdmetalle) des Periodensystems und einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Esterphosphorsäure oder Esterschwefelsäure mit einem Kohlenwasserstoffrest von jeweils 8 bis
40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, als Säurekomponente, Gewichtsprozente bezogen auf das Additiv.
Die Komponente a) der erfindungsgemäßen Additive ist eine Aminverbindung gemäß Formel (I) . Diese oxalkylierten Fettamine und Fettaminderivate werden nach üblichen Oxalkylierungsverfahren hergestellt, indem ein Amin gemäß Rest A in Formel (I) mit x mol Ethylenoxid allein (R1 ist H und der Polyoxalkylenrest besteht aus
Ethylenoxideinheiten) oder mit x mol Propylenoxid allein (R1 ist CH3 und der Polyoxalkylenrest besteht aus Propylenoxideinheiten) oder mit x mol Ethylenoxid und Propylenoxid gleichzeitig oder nacheinander (R1 ist H und CH3 und der Polyoxalkylenrest besteht aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten, die statistisch verteilt beziehungsweise blockweise vorliegen) umgesetzt wird. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 180 °C gegebenenfalls in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Oxalkylierungskatalysators unter Luftausschluß durchgeführt . Bevorzugte Aminverbindungen als Komponente a) entsprechen der nachstehenden Formel (VI)
A- (CH2CH20) a- (CH2CHO) b- (CH2CH20) C-H (VI) n
worin bedeuten n 1, 2, 3 oder 4,
A einen Rest der oben angegebenen Formeln (II) bis (V) , a eine Zahl von 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20, b eine Zahl von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, und c eine Zahl von 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 20.
Die Aminverbindungen der Formel (VI) und ihre Herstellung sind in der eingangs genannten US-A-5 421 993 ausführlich beschrieben, die hier miteinbezogen wird. Sie werden durch Oxalkylierung von Aminen der angegebenen Formeln (II) bis (V) zuerst mit Ethylenoxid und dann mit Propylenoxid unter Zusatz von Basen wie Alkalimetallhydroxiden erhalten. Die Umsetzung erfolgt in Stufen bei einer Temperatur von vorzugsweise 100 bis 160 °C. Die Menge an eingesetztem Katalysator/Base liegt im allgemeinen bei 0,5 bis
3,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsamin. Die Molmenge an Ethylenoxid und Propylenoxid pro mol Ausgangsamin entspricht den angegebenen Werten für a und b und den Werten für c. Im einzelnen wird auf die genannte US-A-5 421 993 hingewiesen. In der folgenden Zusammenfassung sind Beispiele für geeignete Aminverbindungen (aη_ bis a6) gemäß Formel (I) als Komponente a) angegeben:
Tabelle 1
Formel (I)
Bevorzugte Metalle in der Metallsalzverbindung der Komponente b) sind die Alkali- oder Erdalkalimetalle (erste und zweite Hauptgruppe des Periodensystems) , Kupfer oder Silber (erste Nebengruppe) , Zink oder
Cadmium (zweite Nebengruppe), Titan oder Zirkon (vierte Nebengruppe) , Molybdän, Chrom oder Wolfram (sechste Nebengruppe) , Eisen, Kobalt oder Nickel (achte Nebengruppe) und Lanthan, Cer oder Ytterbium (Lanthanidengruppe) . Besonders bevorzugte Metalle sind die Erdalkalimetalle wie Barium, Beryllium, Calcium oder Magnesium, Kupfer, Zink, Zirkon, Molybdän, Eisen, Nickel, Cer oder Ytterbium. Bevorzugte Säuren in der Metallsalzverbindung der Komponente b) sind aliphatische Carbonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Der aliphatische Rest kann gerade oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die aliphatischen Carbonsäuren sind vorzugsweise Fettsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen Carbonsäuren und Fettsäuren können synthetischer oder natürlicher Art sein, und sie können als solche oder als Gemisch von zwei oder mehreren Säuren vorliegen. Als Beispiele seien genannt Octansäure (Caprylsäure) , Decansäure (Caprinsäure) , Dodecansäure (Laurinsäure) , Tetradecansäure (Myristinsäure) , Hexadecansäure (Palmitinsäure) , Octadecansäure (Stearinsäure) ,
Eicosansäure (Arachinsäure) , Docosansäure (Behensäure) , Dodecensäure (Lauroleinsäure) , Tetradecensäure (Myristoleinsäure) , Hexadecensäure (Palmitoleinsäure) , Octadecensäure (Ölsäure) , 12-Oxy-octadecensäure (Ricinolsäure) , Octadecadiensäure (Linolsäure) und
Octadecatriensäure (Linolensäure) sowie Cocosfettsäure, Taigfettsäure, Palmkernfettsäure und dergleichen.
Neben den genannten (einfachen) Fettsäuren stellen auch dimere Fettsäuren bevorzugte Säurekomponenten dar. Diese dimeren Fettsäuren entsprechen der nachstehenden Formel (VII)
HOOC-R2-COOH (VII)
worin R2 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 34 C-Atomen ist (R2 stellt also den 34 C-Atome enthaltenden Rest dar, der bei der Dimerisation einer ungesättigten Fettsäure mit 18 C-Atomen zu einer Dicarbonsäure mit insgesamt 36 C-Atomen entsteht) .
Sie werden bekanntlich durch Dimerisation von ungesättigten C-]_g -Fettsäuren hergestellt, zum Beispiel von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Taigfettsäure (unter Dimerisation versteht man die Vereinigung von zwei identischen Molekülen zu einem neuen Molekül, dem Dimeren, durch Additionsreaktion) . Die Dimerisation von C18 -Fettsäuren wird in der Regel bei einer Temperatur von 150 bis 250 °C, vorzugsweise 180 bis 230 °C, mit oder ohne Dimerisierungskatalysator durchgeführt. Die erhaltene Dicarbonsäure (das ist die dimere Fettsäure) entspricht der angegebenen Formel VII, wobei R2 das bei der Dimerisation der C18 -Fettsäure gebildete zweiwertige Verbindungsglied ist, das die beiden -COOH-Gruppen trägt und 34 C-Atome aufweist. R2 ist vorzugsweise ein acyclischer (aliphatischer) oder ein mono- oder bicyclischer (cycloaliphatischer) Rest mit 34 C-Atomen. Der acyclische Rest ist in der Regel ein verzweigter (substituierter) und ein- bis dreifach ungesättigter Alkylrest mit 34 C-Atomen. Der cycloaliphatische Rest hat im allgemeinen ebenfalls 1 bis 3 Doppelbindungen. Die beschriebenen bevorzugten dimeren Fettsäuren sind im allgemeinen ein Gemisch von zwei oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel VII mit strukturell verschiedenen R2 -Resten. Das Dicarbonsäuregemisch hat häufig einen mehr oder weniger großen Gehalt von trimeren Fettsäuren, die bei der Dimerisation entstanden und bei der destillativen Aufarbeitung des Produktes nicht entfernt worden sind. Ähnliche Gemische werden auch aus Naturprodukten erhalten, zum Beispiel bei der Kolophonium-Herstellung aus Pinienextrakt. Im folgenden seien einige dimere Fettsäuren formelmäßig angegeben, wobei der die beiden -COOH-Gruppen tragende Kohlenwasserstoffrest ein acyclischer, monocyclischer oder bicyclischer Rest ist:
CH3 (CH2) 8-CH- (CH2) 7-C00H CH3 (CH2) 7-CH=C- (CH2) 7-COOH
CH3 (CH2) 5-CH-CH-CH=CH- (CH2) 7-COOH / \ CH3(CH2)5-CH CH- (CH2) 7-COOH
\ /
CH=CH
Die beschriebenen dimeren Fettsäuren sind im Handel unter der Bezeichnung "dimerisierte Fettsäuren" oder
"Dimerfettsäuren" erhältlich sind und können, wie oben bereits erwähnt, einen mehr oder weniger hohen Anteil an trimerisierten Fettsäuren enthalten.
Bevorzugte Säuren in der Metallsalzverbindung der Komponente b) sind ferner aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, im aliphatischen oder aromatischen Rest. Der aliphatische Rest kann auch hier gerade oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die aromatische Sulfonsäure ist vorzugsweise eine Benzolsulfonsäure mit einem Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Unter den genannten Vertretern als Komponente b) sind die Metallseifen besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß als Komponente b) einzusetzenden organischen Metallsalze können nach den im Stand der Technik beschriebenen Methoden hergestellt werden. Dabei sei insbesondere auf die eingangs genannten Druckschriften FR-A-2 172 797, FR-A-2 632 966,
US-A-4 129 589 und EP-A-476 196 hingewiesen, die hier miteinbezogen werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Metallsalze sollen öllöslich oder zumindest öldispergierbar sein. Es handelt sich ferner um ein neutrales oder basisches Produkt, wobei letzteres bevorzugt ist. Der Ausdruck "basisch" bezeichnet bekanntlich solche Metallsalze, in denen das Metall in einer stöchiometrisch größeren Menge als das organische Säureradikal vorliegt. Die erfindungsgemäß einzusetzenden basischen Metallsalzprodukte weisen demnach einen pH-Wert von im allgemeinen 7,5 bis 12 auf, vorzugsweise von 8 bis 10.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Additivs erfolgt durch Zusammenmischen der Komponenten a) und b) , gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungs- oder Dispergiermittels. Geeignete derartige Mittel sind niedere oder höhere Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Butanol, Decanol, Dodecanol und dergleichen, niedere oder höhere Glykole und deren Mono- oder Dialkylether wie Ethylenglykol, Propylenglykol , Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol und dergleichen, niedrig- bis mittelhochsiedende aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Naphtha und dergleichen, leichte bis mittelschwere Mineralöle, Öldestillate, natürliche oder synthetische Öle und Derivate davon sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel. Das Zusammenbringen der beiden Komponenten, Aminverbindung und Metallsalzverbindung, erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 15 bis 100 °C, vorzugsweise 20 bis 70 °C.
Die erfindungsgemäßen schweren Öle sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem beschriebenen Additiv. Die wirksame Menge an Additiv im schweren Öl kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen enthält das Öl 2 bis 2000 ppm Additiv, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm.
Das erfindungsgemäße Additiv und die Schweröle mit diesem Additiv weisen ein besonders erwünschtes Eigenschaftsbild auf, und dies dürfte vor allem auf einen unerwartet hohen Synergismus der erfindungsgemäßen Kombination der Komponenten a) und b) beruhen. So liegt das Additiv im Öl gelöst oder hochverteilt vor. Auch in Ölen mit einem hohen Gehalt an Asphaltenen und/oder anderen höher molekularen Verbindungen sind all diese unlöslichen Anteile gut emulgiert oder dispergiert. Das gleiche gilt auch im Falle von Schlämmen, so daß auch Schlammbildung weitgehend ausgeschaltet oder zumindest deutlich verringert ist. Das erfindungsgemäße Additiv ist ferner ein hochwirksamer Verbrennungsverbesserer. Es gewährleistet die vollständige Verbrennung von schweren Ölen unter gleichzeitiger Verminderung der Rußbildung. Die erfindungsgemäßen Schweröle erfüllen also die eingangs genannten Forderungen in einem überraschend hohen Ausmaß. Infolge der genannten Wirkungen führt das erfindungsgemäße Additiv zu Ölen, die darüber hinaus insbesondere auch die folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweisen: verbesserte Lagerstabilität (verringerte Abscheidung unlöslicher Bestandteile) , verbesserte Pumpbarkeit durch niedrige Viskosität, längere Standzeit der Filtersysteme, verbessertes
Einspritzverhalten an den Verbrennungseinrichtungen, was zusätzlich zur Optimierung der Verbrennung beiträgt, und erhöhter Korrosionsschutz für alle Einrichtungen durch die gute Korrosionsinhibierung des Additivs. Die erfindungsgemäßen schweren Öle werden demnach vor allem als Brennstoff für Industrieanlagen und Kraftwerke verwendet und ebenso als Treibstoff für Schiffsmotoren.
Die Erfindung wird nun an Beispielen und Vergleichsbeispielen noch näher erläutert.
- Komponente a) des erfindungsgemäßen Additivs :
Als Komponente a) werden die Verbindungen a1# a3 und a5 von Tabelle 1 eingesetzt.
- Komponente b) des erfindungsgemäßen Additivs: Als Komponente b) werden die nachstehend näher beschriebenen Produkte bη_ und b2 eingesetzt.
- Produkt b1 :
Die zur Herstellung von Produkt b]_ verwendete Fettsäure ist eine destillierte Fettsäure, bestehend aus einer Mischung (Blend) von destillierter Talköl-Fettsäure und Harzsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 300 g/mol . Ansatz :
FeCl3 0,85 1 Dichte 1,48 g/cm3
NH3 0,785 1 Dichte 0,91 g/cm3
Fettsäure 0,22 1 Dichte 0,94 g/cm3 Wasser 0,20 1
Petroleum-Destillat 0,80 1 Dichte 0,82 g/cm3
Die 0,85 1 FeCl3, 0,22 1 Fettsäure, 0,20 1 Wasser und 0,80 1 Petroleum Destillat werden bei Raumtemperatur (15 bis 30 °C) miteinander vermischt. In diese
Mischung werden unter Rühren die 0,785 1 NH3 langsam eingebracht (exotherme Reaktion) . Die Mischung wird unter Rühren auf 80 bis 90 °C erhitzt, wobei sich eine wäßrige und eine organische Phase bilden. Die Phasenbildung kann durch Zusatz von weiterem
Petroleumdestillat vervollständigt werden. Die beiden Phasen werden voneinander getrennt (dekantiert) , worauf die organische Phase zur Abtrennung von Restwasser noch zentrifugiert wird. Die organische Phase enthält die gewünschte Eisencarboxylat-Verbindung.
Produkt b2 :
Die zur Herstellung von Produkt b verwendete Fettsäure ist eine Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 322 g/mol .
Ansatz :
FeCl3 44 ml Dichte 1,48 g/cm3
NH3 34 ml Dichte 0,91 g/cm3 S Sääuurree 1 133 mmll Dichte 1,06 g/cm3
Wasser 16 ml
Petroleum- -Destillat 84 ml Dichte 0,82 g/cm3
Die Herstellung von Produkt b2 , ein Eisenalkylbenzolsulfonat, erfolgt analog Produkt b1 Erfindungsgemäße Additive:
Beispiel 1
a) 40 Gew.-% von Verbindung a-j_ b) 60 Gew.-% vom organischen Eisensalz gemäß Produkt bη_
Beispiel 2
a) 60 Gew.-% von Verbindung a3 b) 40 Gew.-% vom organischen Eisensalz gemäß Produkt b2
Beispiel 3
a) 50 Gew.-% von Verbindung a5 b) 50 Gew.-% vom organischen Eisensalz gemäß Produkt b^
Die erfindungsgemäßen Additive der Beispiele 1 bis 3 werden durch Zusammenmischen der Komponenten a) und b) hergestellt (Mischtemperatur etwa 20 bis etwa 60 °C) . Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird zunächst die Komponente a) vorgelegt und unter Rühren und
Stickstoffatmosphare auf etwa 40 bis 50 °C erhitzt. Nun wird bei der genannten Temperatur die Komponente b) unter Stickstoffatomsphäre eingerührt, worauf das erfindungsgemäße Additiv hergestellt ist. Sollte die auf Raumtemperatur abgekühlte Mischung die gewünschte
Viskosität nicht aufweisen und/oder eine Phasentrennung zu beobachten sein, können diese Erscheinungen dadurch beseitigt werden, daß man der Mischung eine wirksame Menge von einem organischen Lösungsmittel wie Petroleumdestillat hinzufügt. - Test der erfindungsgemäßen Additive:
Die Additive der Beispiele 1 bis 3 werden bezüglich Asphalten-Dispergierbarkeit und Verbesserung der Verbrennbarkeit von Schwerölen getestet . Für den Test der Asphalten-Dispergierbarkeit wird zunächst eine Asphaltene enthaltende Lösung hergestellt.
- Herstellung einer Lösung von Asphaltenen in Toluol : Zur Herstellung dieser Lösung wird ein Asphaltene enthaltendes Rückstandsöl einer Extraktion unterworfen, die im einzelnen wie folgt durchgeführt wird. In einem ersten Schritt werden etwa 30 g Rückstandsöl in einem Becherglas mit etwa 300 ml Essigsäureethylester versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden bei 40 °C gerührt und danach 24 Stunden lang stehengelassen, worauf sie über ein einfaches Porenfilter abfiltriert wird. In einem zweiten Schritt wird der Filterrückstand in eine für Soxhlet-Extraktion übliche Extraktionshülse gegeben und mit Hilfe von wiederum etwa 300 ml
Essigsäureethylester etwa 2 Stunden lang extrahiert, wobei der Paraffin-Anteil im Filterkuchen in die Essigsäureethylester-Phase übergeht. In einem dritten Schritt werden mit Hilfe von etwa 300 ml Pentan die Harzanteile ebenfalls durch Soxhlet-Extraktion herausgelöst . In einem vierten Schritt werden dann mit Hilfe von etwa 300 ml Toluol die Asphaltene extrahiert, wobei die gewünschte Lösung von Asphaltenen in Toluol erhalten wird.
- Test der erfindungsgemäßen Additive auf Asphalten-Dispergierbarkeit : Dieser Test wird nach den Vorschriften ISO 10307-1:1993 oder ASTM D4370-32 (Heißfiltration) durchgeführt. Dazu werden zunächst 30 g von einer etwa 10gew.%igen Asphalten-Lösung in Toluol mit 100 ml Pentan vermischt. In drei solche Asphalten-Toluol/Pentan-Lösungen werden jeweils 700 ppm Additiv vom Beispiel 1, 2 und 3 bei Raumtemperatur eingerührt. Diese drei Testlösungen werden dann gemäß den genannten Vorschriften behandelt. Ergebnis: Die erfindungsgemäßen Additive erfüllen den Test.
- Test der erfindungsgemäßen Additive auf Verbesserung der Verbrennbarkeit von Schwerölen:
Dieser Test wird nach den Vorschriften von VDI 2066, Blatt 1 (VDI heißt Verein deutscher Ingenieure) durchgeführt, wobei die Additive der Beispiele 1, 2 und 3 in einer Menge von 500 ppm, 700 ppm und 900 ppm eingesetzt werden. Ergebnis: Die erfindungsgemäßen Additive erfüllen den Test.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 werden die Verbindungen a^, a3 und b-j_ jeweils allein eingesetzt. Die drei Testlösungen werden dem gleichen Prüfverfahren wie die erfindungsgemäßen Beispiele unterzogen. Ergebnis: Alle Testlösungen erfüllen weder den Test auf Asphalten-Dispergierbarkeit noch jenen auf Verbesserung der Brennbarkeit.
Die erfindungsgemäßen Additve besitzen also eine unerwartet hohe Wirksamkeit bezüglich Dispergierung von Asphaltenen in Schwerölen und auch bezüglich Verbrennung von Schwerölen; dies dürfte aus einem überraschend hohen Synergismus der Additiv-Komponenten a) und b) resultieren. Aufgrund der vorteilhaften Wirkungen des neuen Additivs weisen die erfindungsgemäßen Öle vor allem auch jene Eigenschaften auf, die für den Einsatz in Industrieanlagen, Kraftwerken und schweren Schiffsmotoren besonders gewünscht werden.

Claims

Ansprüche
1. Additiv zur Verbesserung der Eigenschaften von schweren Ölen, bestehend im wesentlichen aus a) 1 bis 99 Gew.-% von mindestens einer
Aminverbindung der nachstehenden Formel (I)
worin bedeuten n 1, 2, 3 oder 4 ,
A einen Rest der Formeln (II) bis (V)
R
R-N (II) N- (III)
R n = 2 n
( CH2 : m -N
/ / \
R-N-(CH2)m-N (IV) R-N I (V)
I \ \ /
(CH2)m-Nr \ n = 3 n
wobei R ein Cg bis C22-Alkyl und m 2, 3 oder 4 ist, x eine Zahl von 5 bis 120, R1 H, CH3 oder H und CH3 , wobei die
Oxalkylenreste statistisch oder in Blöcken angeordnet sind, und b) 1 bis 99 Gew.-% von mindestens einer öllöslichen oder öldispergierbaren, neutralen oder basischen Metallsalzverbindung mit einem Metall der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der vierten Nebengruppe, der sechsten Nebengruppe, der achten Nebengruppe oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems und einer Carbonsäure, Sulfonsäure,
Esterphosphorsäure oder Esterschwefelsäure mit einem Kohlenwasserstoffrest von jeweils 8 bis 40 Kohlenstoffatomen als Säurekomponente,
Gewichtsprozente bezogen auf das Additiv.
Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) eine Aminverbindung der nachstehenden Formel (VI) ist
A- (CH2CH20) a- (CH2CH0) b- (CH2CH20) C-H (vi: CH3 n
worin bedeuten n 1,
2, 3 oder 4,
A einen Rest der angegebenen Formeln (II) bis (V) , a eine Zahl von 5 bis 30, b eine Zahl von 5 bis 50 und c eine Zahl von 0 bis 40.
3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) eine Metallsalzverbindung ist mit einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Titan, Zirkon, Molybdän, Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Lanthan, Cer und Ytterbium, und mit einer Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, dimeren Fettsäuren mit
36 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren mit 8 bis
40 Kohlenstoffatomen.
4. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) eine Metallsalzverbindung ist, wobei das Metall ein Erdalkalimetall, Kupfer, Zink, Zirkon, Molybdän, Eisen, Nickel, Cer oder Ytterbium ist, und die Säurekomponente eine Fettsäure mit 8 bis
40 Kohlenstoffatomen, eine dimere Fettsäure mit 36 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.
5. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es von der Komponente a) 20 bis 80 Gew.-% und von der Komponente b) 20 bis 80 Gew.-% enthält.
6. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es von der Komponente a) 40 bis 60 Gew.-% und von der Komponente b) 40 bis 60 Gew.-% enthält.
7. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 7,5 bis 12 aufweist.
8. Schwere Öle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge von einem Additiv gemäß Anspruch 1 enthalten.
9. Schwere Öle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 2000 ppm Additiv enthalten.
10. Verwendung der Additive gemäß Anspruch 1 als Emulgier- und Dispergiermittel und als Verbrennungsverbesserer für schwere Öle.
11. Verwendung der schweren Öle gemäß Anspruch 8 als Brennstoff für Industrieanlagen und Kraftwerke.
12. Verwendung der schweren Öle gemäß Anspruch 8 als Treibstoff für Schiffsmotoren.
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