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Bekanntlich ist bei vielen Rohölen der Anteil an hochmolekularen Verbindungen
so groß, daß diese bei Normaltemperatur nicht mehr vollständig im Öl gelöst sind.
In den Lagerstätten sind dagegen wegen der dort herrschenden erhöhten Temperaturen
und Drücke diese hochmolekularen Bestandteile im Öl löslich. Bei der Förderung wird
das warme Öl beim Erreichen höherer Bodenschichten an den kalten Rohrwandungen abgekühlt,
so daß die Sättigungstemperatur für die hochmolekularen Verbindungen unterschritten
wird. Die hochmolekularen Stoffe scheiden sich an den kalten Rohrwandungen ab und.
verringern so den Querschnitt der Leitungen. Diese Abscheidungen können, so stark
werden, daß praktisch kein Durchfluß mehr vorhanden ist. Die Förderung muß dann
unterbrochen werden, und die Ausscheidungen müssen entweder mechanisch oder durch
Erhitzen entfernt werden.
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Die Ausscheidungen sind, wie die Rohöle selbst, sehr unterschiedlicher
Natur. Zum überwiegenden Teil bestehen sie aus hochmolekularen Paraffinen, deren
Molekulargewicht bis etwa 900 betragen kann. Die abgeschiedenen Paraffine enthalten
nun nicht das gesamte Spektrum der Kohlenwasserstoffe, sondern immer nur einen gewissen
Bereich. Die Ablagerungen sind deshalb teils pastenartig weich, teils vollkommen
fest und hart. Die Ablagerungen enthalten neben den Paraffinen im allgemeinen außerdem
noch wechselnde Mengen an Asphaltstoffen.
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Da die Reinigung der Sonden im allgemeinen mit einer Unterbrechung
der Förderung verbunden ist und einen erheblichen Arbeitsaufwand erfordert, wurde
schon mehrfach- nach einer Möglichkeit gesucht, diese. Ablagerungen zu verhüten.
Es bieten sich hierbei im wesentlichen folgende zwei Wege an: 1. Man setzt dem Rohöl
einen Lösungsvermittler für das hochmolekulare Paraffin zu. Obwohl es solche als
Lösungsvermittler geeignete Verbindungen gibt, kann man diese Methode kaum anwenden,
da dem Öl eine zu große Menge solcher Verbindungen zugesetzt werden müßte, so daß
bei der Aufbereitung des Öls Schwierigkeiten zu erwarten, sind.
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2. Man setzt dem Rohöl Substanzen zu, die auf den Rohrwandungen einen
Film bilden, wodurch die Haftfähigkeit der Paraffinablagerungen verringert wird.
Man hat bereits Versuche in dieser Richtung unterdoch blieb- bisher ein 'befriedigender
Erfolg versagt. So ist bereits die Verwendung von Polyphosphat in Form eines sich
in Wasser langsam lösenden Phosphatglases vorgeschlagen worden,. das -auf den Rohrwandungen
einen Phosphatfilm biden soll. Diese Methode, die sich in der Praxis nicht durchgesetzt
hat, erfordert außerdem die Gegenwart von Wasser. Weiterhin ist auch in der USA.-Patentschrift
2 873 253 die Verwendung von Reaktionsprodukten aus wasserlöslichen Fettsäuren und
definiertenAminen, wie z. B. dem Reaktionsprodukt aus Tallöl und Monoäthanolamin,
vorgeschlagen worden, um derartige Abscheidungen zu verhindern. Auch hiermit konnte
jedoch ein befriedigender Erfolg nicht immer erzielt werden.
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Es ist ferner bereits versucht worden, für diesen Zweck Substanzen
zu verwenden, welche die Kristallisation des Paraffins fördern. Hierdurch soll eine
frühzeitige Kristallisation des Paraffins und eine feine Verteilung ,des ,abgeschiedenen
Paraffins im Erdöl bewirkt und somit eine Ablagerung an den Rohrwandungen vermieden
werden. So ist z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1198 493 ein Verfahren zur
Paraffinbekämpfung in Erdöl- oder Erdgassonden bzw. Förderleitungen bekannt, bei
dem ein Gemisch aus Naphthalin, ß-Naphthol und/oder Anthracen in die Lagerstätte
eingeführt wird. Der hiermit erzielte Effekt ist jedoch im allgemeinen nicht ausreichend,
um mit Sicherheit eine Abscheidung von Paraffin und asphaltartigen Produkten zu
verhindern.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Erdölförderung in den Sonden
und Leitungen durch Verwendung von oberflächenaktive Stoffe enthaltenden Hilfsmittelmischungen
eine Ablagerung von hochmolekularen Paraffinen, Salzstoffen u. dgl. mit besonderem
Vorteil dadurch verhindern kann, daß man dem Rohöl ohne Unterbrechung der Förderung
als Hilfsmittel eine Mischung aus grenzflächenaktiven Oxalkylierungsprodukten und
Naphtholen oder Naphtholcarbonsäureestern in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent
zusetzt.
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Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Mischung aus Oxalkylierungsprodukten
und Naphtholen bzw. Naphtholcarbonsäureestern ist als außerordentlich überraschend
zu bezeichnen, da die einzelnen Komponenten allein nur einen verhältnismäßig geringen
Effekt hinsichtlich der Verhinderung der Ablagerung von Paraffinen und Asphaltstoffen
besitzen.
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Als grenzflächenaktiveOxalkylierungsproduktekommen " die--nichtionischen
bis schwach katiönischen Umsetzungsprodukte aus 1 Mol von Fettalkoholen, Fettsäuren
oder Fettaminen mit einem Gehalt von etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen
mit etwa 3 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit etwa 5 bis 20, vorzugsweise
7 bis 15 Mol Alkylenoxyd in Betracht: Bei der Herstellung, der Oxalkylierungsprodukte
wird vorzugsweise von Äthylenoxyd ausgegaigen.@Es -können jedoch auch andere niedermolekulare
Alkylenoxyde, wie z. B. Propylenoxyd, verwendet werden-. Zweckmäßig wird eine Mischung
verschiedener Oxalkylierungsprodukte der vorstehend genannten Art verwendet. Die
zweite Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Mischung besteht aus a- oder ß-Naphthol
oder den Estern dieser Naphthole mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren.
Gegebenenfalls können auch Mischungen verschiedener Oxalkylierungsprodukte und/oder
Mischungen der Naphthole verschiedener Naphtholester verwendet werden.
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Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten in der :erfindungsgemäß
- verwendeten Kombination kann in weiten Grenzen, variieren. Im allgemeinen kommen
auf 1 Gewichtsteil der Naphthole oder deren Ester etwa 0,5 bis 7 Gewichtsteile,
vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile der Oxalkylierungsprodukte, zur Anwendung.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß man die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Kombination bei der Verhütung von Ablagerungen von Paraffin und Asphaltstoffen noch
erhöhen kann, wenn man als weitere Komponente Produkte mitverwendet, die üblicherweise
zur Spaltung von Erdölemulsionen eingesetzt werden. Als derartige Emulsionsspalter
seien beispielsweise die Mischpolymerisate von Propylen- und Äthylenoxyd oder die
Umsetzungsprodukte
von Alkylenoxyd mit niedermolekularen Alkylphenol-Formaldehyd-Harzen
genannt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen kommen zweckmäßig als Lösungen
in aromatischen Lösungsmitteln zum Einsatz. Das Einbringen der Lösungen in das zu
fördernde Erdöl erfolgt am besten mit einer Dosierpumpe. Es kann gegebenenfalls
aber auch stoßweise in längeren Abständen vorgenommen -werden. Zweckmäßig werden
die Lösungen in den Ringraum der Sonden eingegeben. Die anzuwendenden :Mengen der
Mischungen aus Oxalkylierungsprodukten und Naphtholen bzw. Naphtholestern sowie
gegebenenfalls Emulsionsspaltern richten sich nach den örtlichen Gegebenheiten,
vor allem nach dem Umfang der auftretenden Abscheidungen. Im allgemeinen kommen
Mengen von etwa 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 200 g/t Rohöl zur Anwendung.
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Die genannten Mischungen eignen sich auch zur Entfernung von bereits
vorhandenen Paraffinablagerungen. In diesem Fall kann es angebracht sein, einen
stoßweisen Einsatz von größeren Mengen der Mischungen vorzunehmen.
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Die genannten Mischungen können ferner auch in fester Form eingesetzt
werden, indem man die Mischungen in feste, in Öl nur in geringem Maße lösliche organische
Substanzen, wie z. B. Naphthalin, einarbeitet. Beispiel 1 Zur Feststellung und zum
Vergleich der Wirksamkeit verschiedener Substanzen und Substanzgemische in bezug
auf die Verhinderung von Paraffinablagerungen wird die nachfolgend beschriebene
Prüfmethode verwendet: Mit Hilfe einer kleinen Pumpe wird das zu prüfende Öl aus
einem Vorratsgefäß durch ein U-förmiges Eisenrohr von 1/4 Zoll Querschnitt gepumpt,
welches in einem Kältebad gekühlt werden kann. Die Eintauchlänge des Rohres im Kältebad
beträgt etwa 20 cm. Nach Verlassen des U-förmigen Rohres fließt das Öl durch ein
Heizbad, in dem es wieder aufgewärmt werden kann, und dann durch einen Strömungsmesser
zurück in das Vorratsgefäß. Die Apparatur ist so gestaltet, daß das Öl fortlaufend
umgepumpt wird. Mit Ausnahme des U-förmigen Eisenrohres, in welchem die Paraffinabscheidungen
erfolgen, ist die Apparatur aus Glas bzw. ölbeständigem Gummi.
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Zur Bestimmung des Blindwertes wird das zu prüfende Öl zuerst ohne
Zusatz in das Vorratsgefäß eingebracht. Nach Einstellung der vorgesehenen Öltemperatur
wird das Eisenrohr in das Kältebad getaucht und die Zeit bestimmt, in der die Durchflußmenge
um einen bestimmten Betrag abgenommen hat. Anschließend wird die zu prüfende Substanz
dem Öl zugegeben und die Messung in gleicher Weise wiederholt.
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Bei den vorliegenden Vergleichen wird als Standardöl handelsübliches
Heizöl (extra leicht) verwendet, in dem 10 Gewichtsprozent Hartparaffin gelöst sind.
Der Trübungspunkt dieses Öls beträgt 24°C, die Viskosität bei 37,8°C beträgt 4 cSt.
Die Viskosität bei 25°C beträgt 7,5 cSt. Für die vergleichenden Prüfungen wird das
Öl auf eine konstante Temperatur von 30°C gebracht, während das Kältebad
auf einer Temperatur von 10°C gehalten wird. Die Durchflußgeschwindigkeit ohne Kühlung
des U-förmigen Rohres beträgt 301/Std.
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In der folgenden Tabelle sind die geprüften Substanzen und Substanzmischungen
sowie die Zeiten aufgeführt, nach denen jeweils die Strömungsgeschwindigkeit um
ein Drittel abgenommen hat. Hierbei bedeutet die Abkürzung »Ae0« »Äthylenoxyd«.
Für das Umsetzungsprodukt von z. B. 1 Mol Oleylamin mit 8 Molen Äthylenoxyd ist
die Bezeichnung »Oleylamin + 8 Ae0« gewählt worden. Die Substanz bzw. Substanzmischungen
werden in Mengen von jeweils 100 mg/1 eingesetzt.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozente.
| Substanz bzw. Substanzmischungen Zeit |
| (Sekunden |
| 1 100 % ß-Naphthol . . . . . . . . . . . . . . . . .
108 |
| 2 100 °/o Oleylamin -I- 8 Ae0 . . . . . . . . . . 110 |
| 3 100 °/o Oleylalkohol -I-11 Ae0 ...... 96 |
| 4 50 °/p Oleylamin + 8 Ae0, |
| 50 °/o Oleylalkohol -I-11 Ae0 ...... 103 |
| 5 30 °/o ß-Naphthol, |
| 700/,) Naphthalin . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 108 |
| 6 50 °/o ß-Naphthol, |
| 50 % Oleylamin -I- 8 Ae0 . . . . . . . . . . 139 |
| 7 33 °/o ß-Naphthol, |
| 33 °/o Oleylamin -I- 8 Ae0, |
| 33 °/o Oleylalkohol -I-11 Ae0 ...... 163 |
| 8 25 °/o ß-Naphthol, |
| 25 °/o Oleylamin -I- 8 Ae0, |
| 250/, Oleylalkohol -I-11 Ae0, |
| 25 °/o Nonylphenol-Formaldehyd- |
| Harz -I-10 Ae0 ...... ...... 167 |
| 9 25 °/o Benzoylnaphthol, |
| 25 °/o Oleylamin -!- 8 Ae0, |
| 25 % Oleylalkohol -I-11 Ae0, |
| 25 °/o Nonylphenol-Formaldehyd- |
| Harz -I--10 Ae0 . . . . . . . . . . . . . 213 |
| 10 25 °/o Benzoylnaphthol, |
| 25 °/o Oleylamin -I- 8 Ae0, |
| 25 °/o Oleylalkohol -I-11 Ae0, |
| 25 °/o Polypropylenglykol |
| (Molgewicht etwa 2000) |
| -1- 70 Ae0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 |
| 11 Blindwert ......................... 62 |
Beispiel 2 Eine Sonde, die ein sehr hochviskoses Öl mit etwa 9 °/o Paraffin fördert,
muß alle 3 Wochen mit heißem Öl gespült werden, um die Ablagerungen aufzulösen.
Kurz vor einem Spülungstermin wird mit der Zugabe von 65 mg/1 der Substanz Mischung
9 gemäß Beispiel 1 begonnen. Nach einer Zugabezeit von 8 Wochen ist noch keine Heißölspülung
erforderlich. Im Gegenteil ist der Casingdruck (Druck in der Sonde) auf einen Wert
herabgesunken, wie er sonst nach einer Heißölspülung gemessen wurde. Dies deutet
darauf hin, daß durch die Zugabe der Mischung nicht nur die Ablagerung von Paraffin
verhindert, sondern auch bereits vorhandene Ablagerungen entfernt werden.