DE2113916A1

DE2113916A1 - Verfahren zur Herstellung von Mannichbasen-Kondensationsprodukten und davon abgeleiteten Metallphenaten

Info

Publication number: DE2113916A1
Application number: DE19712113916
Authority: DE
Inventors: Abbott Andrew Doyle; Hendrickson Yngve Gust; Kenneth Rothert
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1970-03-25
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2084854A5; NL147418B; NL7104040A; DE2113916C3; GB1345030A; BE764074A; DE2113916B2

Description

2Ί1391Θ

RECHTSANWÄLTE _oo

DR-JUR-DIrL-CHEM-WAUERBEIL LL MSTZ 1971

ALFRSD HOEP[¹ESiR

dr. jus. g-.h.-c;; .ν,. K.-J. wolfp

DR. JüU. Hh'.-j CHR. BEIL

623 FRA'HiFüiT AM MA1N-HDCHST

AW-LOi

Unsere Nr. 16939

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Mannichbasen-Kondensations -produkten und davon abgeleiteten Metallphenaten .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mannichbasen-Kondensationsprodukten und davon abgeleiteten Metallphenaten in einem Verdünnungs mittel durcn Umsetzung eines alkylierten Phenols und eines primären aliphatischen Amins mit Formaldehyd in einem inerten Medium unter Bildung der Mannichbase, Einführung eines Verdünnungsmittels in das System, Waschen der Mannichbase zwecks Entfernung von Verunreinigungen, Abstreifen des V/assers und des inerten Mediums, Umsetzung der Mannichbase mit einem Brdalkali oxid oder -hydroxid in G-egenwart von Äthylenglyköl unter Bildung des Fietallphenats und Abstreifen des Reaktionswassers und Glykols aus dem System.

Schmiermittel enthalten gewöhnlich zahlreiche übliche Zusätze, wie beispielsweise Mittel zur Herabsetzung des Gießpunktes, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel,

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Farbstoffe und viskositätsverbesaernde Mittel.

Eine besondere Klasse von Zusätzen, die als Antioxidationsmittel und Dispergiermittel brauchbar sind, stellen die Mannichbasen und davon abgeleiteten Metallphenate dar. Diese Verbindungen neutralisieren auch schädliche Säuren, die in Verbrennungsmaschinen erzeugt werden, und verhindern Korrosion, Steckenbleiben des Kolbenringe:? und Gummibil dung infolge der Oxidation des Schmieröls.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch eine Mannichkondensation hergestellt, die wie folgt erläutert werden kann:

OH OH / OH _χ

+ GH₀O + R¹KH₀-* (I) ArCH_Qr Ν— GH₉ -f^S- OE₀A- «-on,

R ^{R XRI} " , ' η

+ H₃O¹

_oi/_{2 M}++

M(OH),

wobei η im allgemeinen zwischen 0 und 8 sehwankt, das Molekulargewicht jedoch zu einem geringeren Teil auch höher liegen kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Mannichbasen (I) und der öllöslichen Metaliphenate (II), wobei die gewünschten Produkte wirksam in guten Ausbeuten unter wirksamer Verwendung der Reagenzien hergestellt werden können«

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In aer USA-Pat ent ζ cnri ft 3 4Ί4 497 ^eraen Metall T)hc-n'rite besehrieben, die durch Umsetzung von Kalzium iiviroxiü mit einem aus einem aiKvlierten Pnenol, B'or^rraldehvd und einem «.Ikvlamin neri;e,-.teliten Prodiikt erhalten \iev- -■■'i:. U-S Zwicehtri produkt v;ira 'lurch U'nset^un^· eines alky li^rten Phenols und des Amins mit dem Formaldehyd in wössri- ^m r.etii'inol hergestellt. Da? so gebildete Polymer ^T-iird ve;, ;;er ivothanol-Wasser-Phase getrennt, und das Metall on-arrit -dru aurch Behandlung des in Benzol gelösten Polymeren mit Kalziumhydroxid in netnanol aia itücKiluß gebildet. Das Ket-illphen-it wir; anschlie.3-->ria von uem i-iethariol ge trennt und mit einam naphthenbasisch en Vorratsül 100 verdünnt .

In der UtLl-P at ent schrift 3 3bö 972 wird die Her ::tei.lung des ReactionsprodUKtes eines alKylierten Pnenols mit einem ülaehyd und einem üjnin im ker^envernältnis von 1:0,1-10 : 0,1-10 bei einer Temperatur von 80 bis 25O°C Peschrieben. In Beispiel 3 wird besonuers die Umsetzung von Polyprorvlphenol, ietraäthylenpentamin und Para formaldehyd durcn tropfenweise Zugabe von Tetraäthylen pentamin zu einem G-emisch von Polypropylpnenol und Para formaldehyd bei einer Temperatur von 70 C beschrieben. Das ReaKtionsgemisch wird gerührt und in Gegenwart von bticKctoff auf 150⁰G erhitzt, um das Produkt zu erhalten.

In zahlreichen \feiteren Patentschriften wird die Reaktion beschrieben, die gemeinhin als faannich-iCondensation bezeichnet wird. Beispiele hierfür sind die USA-Patent Schriften 2 3b3 491, 2 363 134, 2 459 112, 2 725 357, 2 962 442 und 3 413 347.

Die Mannichbase für die Metallphenate nach vorliegender Erfindung wird dadurch erhalten, daß man (l) Formalde-

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hyd unter Verwendung eines Alkohols als inertem Medium mit (2) einem primären alipnati sehen αγπχη und (3) einem alkylierten Phenol umsetzt. Die Mannichbase wird mit einem Hilf sverdünnungsinittel verdünnt, mit Wasser gewaschen und in Gegenwart eines Glykole mit einem Erdalicalioxid oder hydroxid umgesetzt. Das das rohe ketallphenat enthaltende Gemisch wird nun erhitzt, um das gesamte Reaktionswasser zu entfernen, und das Glykol wird anschließend entsprechend abgestreift.

Die Zeichnung ist ein schemata sch es Fließ diagramm einer Ausführungsform der Erfindung, bei der eine kontinuierliche Hersteilung der Mannichbase (I) und des Metallt>nenats erzielt wird.

Der Grundgedanke der Erfindung wird für ein kontinuierliches Verfahren annand der Zeichnung näher erläutert:

Alkyliertes Phenol aus Leitung 1 wird mit einem inerten Medium in Leitung 2 gemischt, und das Gemisch wira durch Leitung 3 in den Reaktor V-I geleitet. Ein primäres aliphatisches Amin wird durch Leitung 4 in den Reaktor V-I geführt. In den Mischer V-2 wird durch Leitung 5 Formaldehyd und durch die Leitungen b und 6 ein Teil des Reaktionsproduktes aus Reaktor V-I geleitet. Das aus dem Mischer V-2 strömende Material fließt durch Leitung 7 in den Reaktor V-I. Der Reaktor V-I ist zum Arbeiten (l) bei Noimaldruck oder erhöhten Drucken und (2) erhöhten Temperaturen eingerichtet. Das anfängliche Reaktionsprödukt mit unbekannter Struktur, das in V-I gebildet wurde, wird durch die Leitungen 8 und 9 in den Reaktor V-3 gepumpt. Dieser Reaktor ist für erhöhte Temperaturen und Drucke eingerichtet. Ist die Reaktion in V-3 abgeschlossen,

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so hat sich das alkylierte Phenol praktisch vollständig unter Bildung des Kondensat!onsproduktes (I) umgesetzt.

Das aus dem Reaktor V-3 strömende Material fließt durch Leitung 10 in ein Mischventil, wo es mit einem durch Leitung 11 eingeführten HilfsVerdünnungsmittel vereinigt wird; das G-emisch fließt aurch Leitung 12 in eine. Kühl vorrichtung V-4, wo die Temperatur gesenkt wird, bevor das Gemisch in die Wascheinheit eingeführt wird. Das Gemisch wird nun durch Leitung 13 mit dem Waschwasser aus leitung 14' vereinigt und durch Leitung 15 in die vfascheinheit V-5 eingeführt. Die beiden Phasen trennen sich, und das Wasch wasser wird durch Leitung 16 abgezogen. Die organische Phase aus der Wascheinheit V-5 wird nun erhitzt und durch Leitung 17 in eine Ent spannung s trommel V-6 gefünrt. Die Entspannungstrommel V-6 wird bei erhöhter Temperatur unter verringertem Druck gehalten. Aus dieser Trommel werden das Wasser und das inerte Medium über Kopf durch Leitung 18 in einen Abscheider V-7 geleitet. Wach der Abtrennung wird das inerte Medium durch die Leitungen 19 und 2 im Kreis lauf zurück in den Reaktor V-I geführt, wobei durch die Leitung 2 ein Gemiscli des im Kreislauf zurückgeführten inerten l'iediums mit frischem inerten Medium fließt, das zum Auf füllen dient und durch Leitung 2ü in die Leitung 2 einge führt wird. Das Wasser aus dem Abscheider V-7 wird durch Leitung 21 abgezogen.

Das gestrippte Kondensationsprodukt aus alkyliertem Phenol, Formalcienyd und primärem aliphatischen Amin wird zusammen mit einem Hilfslösungsmittel durch Leitung 22 in einen Mischer V-b eingeführt, nachdem es aus der Entspannung?- trommel V-6 durch Leitung 23 entfernt und in Leitung 22 mit einem durcn Leitung 24 aus einer Trockenzuführungsvorrichtung V-9 eingeführten Erdalkalioxid oder -hydroxid gemischt

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woraen ist. Äthyl englycol wird durch. Leitung 25 in den Mischer V-8 geleitet.

Nach dem hi sch en in V-8 wird das ReaktionseemiBch durch Leitung 2b in den Reaktor Y-IO geleitet, in dem die zur .Bildung aes Metallphenats führende Umsetzung bei erhöhter Temperatur und praktisch KOrmaldruck durchgeführt wird. Das rohe Metallphenat aus Reaktor V-IO wird er hitst, una durch Leitung 2 7 in eine iir/tspannungs trommel V-Il geführt, die bei einer erhcnten Tefflrjeratur unci unter verringertem Druck genalten wird. Das ÜDerkopfprodukt aus der Entspannungstrommel V-Il ist ein Gemisch von y/asser und Glvkol, das kondensiert und durch Leitung 28 abgezogen wird.

Das teilweise entspannte Produkt wird nun weiter erhitzt und durch Leitung 29 in eine zweite Entspannungstrommel V-12 geführt. Die Sntspannungstrommel V-12 vird bei einer erhöhten Temperatur und unter verringertem Druck gehalten. Das ÜberkopfproduKt aus dieser Entspannung enthält Giykol, etwas HiIfsverdünnungsmittel sowie eine ge ringe Menge zurückgebliebenes Wasser. Dieses Überkopfprodukt wird kondensiert und durch Leitung 30 in einen Phasenabscheider V-13 geführt. Das Giykol, das in der Abscheidevorrichtung V-13 von der öligen Phase abgetrennt wird, wird durch leitung 31 entfernt, mit frischem Giykol, das durch Leitung 32 zugeführt wurde, gemischt und im Kreislauf durch Leitung 25 zu dem Mischer V-6 zurückgeführt. Die ölige Phase wird durch Leitung 33 abgezogen.

Das gestrippte Metallphenat wird gekühlt und dann durch Leitung 24 in den Ii It erbe schickungstank V-14 geführt. Weiteres HilfsverMnnungsmittel wird durch Leitung ^5 in den Pilterbeschickungstarui V-14 eingeführt. Das aus dem

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HllterbesehickurirstarL-" V"-li aii?,'-tni!fir;^c· kat-ri^l ^j rö. juvt: l^:.n,r... ^v>rj ir. o: n-n ^?Ιϊκγ 7-1- ..^r^^t. Der Fi]-ΐ r V-I; trennt ii -■■■ iVyt -1 :^i'- dec·. Stro::^.-· '"56, d.n. "rd al,caii fv* -i.roxia, vur. α ^i ι·. etaili. -ler-at ir de"i ^ilfsver "t"nnun-/"ή ΐΐ·;ΐ, una das iv-rt r_v·- JrToa^t wi-a nur. durcii L'-itvrr.;-; ^M zur L^^^run-.;- .//ebracnt, während das Feststox'f :.·::= t■■■ r' -31 d'u-c.'i L^ituni;" '^u aus a^n* Filter ent^'srnt wird.

Die vorlie \;H".e "Sri'L r. i^r.^; k-.nn "a.uci" a"¹. π diekonti-

'j^ui vi-^rr 1^·^i% "i" -'"'i'-t^ir.- !V3?3 ctis-:ontir.uierli ch^n Ver— i'a;.'ⁿ-ias 'vird ein Ke-.-.-i^n-r-t-i? Real·' tiourieffi'S, bei^-iel ov : se ->in ^efäii aus rostfrei e.n etar:l, verwenäpt. Alkvliertec pi:-KOi v:ira in aas jefri ein;;ebr^c:-.G':t un.i ^T:rj t bti^k-."¹CiI ab£;:9u-eci:"C. Jir.n ^iev-.er da? inerte kndiuiri und Form-•ilae'-vd unter stänai_;:eTi tiiscnen ein_;efiart. Das Rea.ktions- ---.■ei"·?^ '.iira ιν·η verschlOv'rseri. Sin primäres alivnatiscies λ..ii: v:ii-d i:i einei' gesteuerten jc-r.criinii^iceit in das G·?.-r-i.? -3in-;ei'ührt. JJas -o-eiaii v:ira bei ein.jr er-caten Tenroerat-:jr gehalten, v;ä:irena das iunii; in aa.?. ^e-'i'Ttor^efaii ge- ^eien ^T.iird, yird aas G-eüiiacx". stänai;; gerührt.

Me Reaktorbeschickung· vdrd eine Zeitlang gemischt, nachae:u das Aniin zugeführt wurde, um eine vollständige Umsetzung unter Bildung des ersten ReaKtionsproduktes zu gewänrleisten, dessen Natur unbekannt ist. üie Temperatur •wird nun auf die zur Bildung von (I) erforderlichen Temperatur angehoben, wänrend ein erhönter Druck aufrecht erhalten wird.

Nach abgeschlossener Umsetzung wird das Q-emisch ge-MInIt, der Reaktor wird belüftet, und ein Hilfsverdünnungsmittel wird in das Reaktionsgefäß gegeben.

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Das als Zwischenprodukt erhaltene Mannich-Konaer,¹-sationsprodukt (!) wird mit wasser gemipoüt-, und das dabei erhaltene Gemisch wird gerührt. Ivach Beendigung de a R'ihr en s trennt sich aas '»lasser von den organischen Phasen. Die wasserlösliche Verunreinigungen enthaltende 'tfasserschicht wird dann abgezogen und nimmt einen Teil des inerten Mediums mit fort. Das System wird erneut mit Wasser gemischt, gerünrt, zum Absetzen stehen-'.-'elas-'ien, und di e H^ras3 erschient wira abgezogen. Das Zwischen produkt wir μ anschließend durch ein allmählich angextf&nates Vakuum und Erhitzen des Zwischenproduktes gestriont.

Äthylenglykol wird unter Rühren in das Reaktionsgeiaü gegeben, anschlieisend wird ein PJ rdalkali hydroxid oder -oxid unter kräftigen Rühren zugesetzt. Das O-efaß wird geschlossen und alliuählicn. erhitzt, und der Druck wird, verringert. Die Temperatur wird so lange erhöht, bis das Wasser anfängt, aus dem System zu destillieren, wodurch der Beginn der Umsetzung angezeigt wird. Das Erhitzen wird bei-dem verringertem Druck bis zum Beginn der Glykoldestillation fortgesetzt. Der Druck wird nun weiter verringert, und das Erhitzen wird fortgesetzt, wänrend die G-lykolaestillation fortschreitet. Ist im wesentlichen das gesamte Glykol entfernt, so wird die Temperatur des Gemisches verringert-, das Vakuum wird durch inerten Stickstoff ersetzt und die gewünschte Menge des Hilfsverdü^nnungsmittels wird zugegeben.

Das Produkt wird zur Verringerung des. Sediments, wie beispielsweise nichtumgesetztes Metallhydroxid, filtriert, und das fertige Produkt wird anschließend zur Lagerung gebracht.

Bestimmte Verfaiirensbedingungen beim kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfanren und in der Reihen-

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3 -

folge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer sind kritisch, wenn das gevii nschte Produkt erhalten werden soll, während andere Bedingungen insofern optimal sind, als das gewünschte Produkt außerhalb dieser Bereiche, wenn auch nicht so wirtschaftlich, erhalten werden konnte. Nachfolgend werden diese Bedingungen beschrieben.

Beim kontinuierlichen Verfahren sollte das ReaKtionsgefäß V-I zu Beginn so lange nicht mit Amin beschickt werden, bis das alkylierte Phenol, das inerte Medium sowie das Formaldehyd zugeführt worden sind, da ein Aminüber se nuß vermieden werden muß. Dies bedeutet nicht, daß nicht mehr als eine stöchiometrisehe Menge des Amins anwesend sein darf, da das Amin normalerweise in einem 5-prozentigen Überschuß vorhanden ist. Gemeint ist damit, daß sich, wenn stellenweise ein Aminüberschuß vorhanden ist, ein dunkelgefärbtes Produkt von unbekannter Zusammensetzung bildet. Es ist daher beim Beginn des kontinuierlichen Verfahrens von Bedeutung, daß inertes Medium, Formaldehyd und alkyliertes Phenol in das Reaktionsgefäß V-I einge führt werden, bevor das Amin zugeführt wird. Sind einmal konstante Bedingungen erreicht, so entsteht kein Amin Überschuß, es sei denn, daß dies örtlich am Punkt der Einführung möglich ist. Durch kontinuierliches Rühren des Reaktionsgemischs wird dies vermieden.

Bei dieser Reaktion darf das Reaktionsgefäß V-I keine höhere G-e samt temperatur als 107 0 erreichen, da beim Erreichen von lokalen Temperaturen nahe 138 0 ein immer dunkler gefärbtee Produkt, das nicht erwünscht ist, erhalten wird.

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- ίο -

Das Rea±ctionsgefäi3 V-I wird bei einem Druc& von praktisch Normal druck bis etwa 1,76 atü una einer Temperatur von etwa 24 bis 107 C betrieben.

In dem Reaictionsgelaß V-5 sin·! sowohl die obere Temperaturgrenze als auch die· unter Druckgrenze kritisch. Werden 204 C in V-3 überschritten, so erhält man ein unerwünscht dunkelgefärbtes Produkt. Ein Druck von wenigstens 7 atü wird angewandt, um die Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu. halten. Die untere Temperaturgrenze von 177 0 ist eine optimale Grenze, da niedrigere Temperaturen eine längere Verweil zeit im Reaktionsgeiaü zur Folge haben. Höhere Drucke als 21,1 atü sind unwirtschaftlich. Das Reaktionsgefäi3 V-3 wird daher bei einer Temperatur von etwa 177 bis
bis 21 atü betrieben.

tür von etwa 177 bis 204 G und einem Druck von etwa 7

Die Temperaturen und Drucke, bei denen Wasser und Isobutylalkohol aus dem Kondensationsprodukt (I) im Verdünnungsmittel gestrippt werden, sind nicht kritisch, vorausgesetzt, daß geeignete Temperaturen und Drucke argewendet werden. Optimal wird V-b bei einem Druck von 50 bis 150 mm Hg absolut und einer Temperatur ύοπ etwa 132 bis 177°C gehalten.

Reaktor V—10 wird bei einer Temperatur von etwa 104 bis 149°C, vorzugsweise 115 bis 127°C und praktisch unter Normaldruck gehalten. Das rohe Metallphenat wird nun in die Bntspannungstrommel V-Il geleitet, die optimal bei einer Temperatur von etwa 138 bis 166 C und unter einem Druck von etwa 100 bis 600 mm Hg absolut gehalten wird.

Die JÄtgpannungstrommel V-12 wird optimal bei (1) einer Temperatur von etwa 160 bis 204 0 und (2) einem verminderten Druck von etwa 25 Ms 100 mm Hg absolut mit

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- li -

einer Verweilzeit von wenigstens IO Minuten und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Minuten gehalten.

Der an'-e;/ebene Zeitbereich für das Vervieilen in der ^rit;;"p'ini:un_c:stroiijnel V-L'^J. ist insofern kritisch, als eine jsV-vzt.ve Verweilzeit eine unvollständige Entfernung des ^lykT'Lrj zur Fo.L%e haben würae, woninge&en eine unnötig_ lan; e Ver>?eilzeit einer. bticKstoffverluct sov7ie eine unerwünschte Zuna.'r:.e in ar Verfärbung des Prcaukter-- zum haben würde.

Was für das kontinuierliche V--.rfanren hinsichtlich ii,"jj ns-ufünrurif.. seiv^rt v;il" »·■■■, irilt auch für das diskontimi^rlirvie Veri's-iv^n. Des Atain τπ. rd immer nacn :iem als:vlif. rteii Pnenol, Paj/afornialaenyd und Isobutylalkohol zu-A,·^'.;eban, um einen Äii.inüberscnuü zu vermeiden. Guten hiiti- !■•tüj ist en'oruerlich, um einen guten Kontakt zn ^ev.-äbr-1 eisten und ein Dunicelfärben des anfänglichen Reaktionsrro.:uktae zu vermeiden.

i>ip Reaictionsf-*fiia3 vjird während der Einführung des Α-Hins und uer bildung des anfänglichen Reactionsproauktes bei einer Temperatur von etwa 24 bis 107 G, vorzugsweise 49 "bis 66 C gehalten.

Wird während der Aminzuführung die obere Grenze aer Gesanittemperatur von 1Ü7 C überschritten, so können sinn lokale Temoeraturen 1-38 G nähern, und ein dunkelgefs.rbte? Produkt wird, wahrscheinlich infolge unerwünschter Nebenreaktionen, erhalten.

Die Reaktion zur Bildung des Zwischenproduktes (I) wird bei einer Temperatur von etwa 121 bis 154- C, vorzugsweise etwa 121 bis 138°G, und einem Druck von etwa 1,4 bis 10,5 atü durchgeführt. Die Reaktionszeit kann zwischen

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BAD ORKSNAL

etwa einer halben Stunde und sieben Stunden schwanken»

Die optimalen Bedingungen beim Strippen des Zwi schenproauktes bestehen darin, daß man allmählich ein Vakuum bis zu etwa 25 bis 100 mm Hg absolut anwenaet und gleichzeitig bis zu einer Temperatur von etwa 132 bis 166°G erhitzt,

- Die Umsetzung des Erdalkalihydroxids oder -oxids mit ' dem Zwischenprodukt (I) wird bei einer Temperatur von etwa 121 bis 182⁰G und einem Druck von etxia 25 bis etwa 500 mm Hg absolut durchgeführt. Die Umsetzung beginnt bei einer Temperatur von etwa 121°C. Erreicht die Temperatur etwa 149 C, so beginnt die Destillation des GIykols, und der Druck wird auf etwa 25 "bis 50 mm Hg absolut verringert. Um das Glykol zu entfernen, wird das Gefäß weiter erhitzt, bis es eine Temperatur von 177 bis 204-⁰C hat.

Die zur Destillation des Glykole aus dem System festgesetzte obere Temperaturgrenze ist insofern kritisch, als, wenn die angegeDenen 204 C überschritten werden, ein dunkelgefärbtes Produkt erhalten wird.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten alkylierteh Phenole werd-en durch die folgende Formel dargestellt;

in der R ein im wesentlichen Kohlenstoff- und Wasserstoff-

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atome enthaltender, oaer verzweigtkettiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit etwa 8 bis etwa 35- Kohlenstoffatomen ist. Die R- oaer Alkyl-Gruppen können in jeder Stelle des Phenolringen, ά.η. in ortho-, meta- oder paraStellung sitzen. Vorzugsweise sitzen die R-Gruppen zum üb er ν; legenden Teil in meta- oder para-St ellung. Das bedeutet, daß weniger als 40% der R-Gruppen, vorzugsweise weniger als 25 % der R-Grup^n, in der ortho-Stellung sitzen.

Eine bevorzugte Gruppe alkylierter Phenole sind diejenigen, bei denen R etwa 10 bis etwa 30 KohlenstoffatoMe und besser noch etwa 10 bis etwa 15 Kohlenstoffatome hat.

Auch Gemische von alkylierten Phenolen sind für

die vorliegende Erfindung brauchbar. Der Substituent R dient dazu, das Produkt öllöslieh zu machen.

Zu den Beispielen für geeignete kohlenwasserstoffhaltige Reste gehören Alicylreste, wie beispielsweise Butyl-, Hexyl-, Octyl-, JJecyl-, Bodecyl-, Hexadecyl-, Eicosyl-, Tricontylreste; Reste, die von Erdölkohlenwasserstoffen abgeleitet sind, wie beispielsweise farbloses Paraffinöl, Wachs, Olefinpolymere (z.B. Polypropylen und Polybutylen). Besonders bevorzugt wird der von Polypropylen abgeleitete Rest mit durchschnittlich 12 bis Kohlenstoffatomen.

Formaldehyd wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Form von Parafoimaldehyd verwendet, da es sich damit leicht arbeiten läßt und im Reaktionssystem beim Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen ein verringertes Volumen und geringere Drucke erforderlich sind. Ferner können die Reaktionsteilnehmer in Mengen ver~

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wendet werden, die verhältnismäßig nahe "bei ihren stcchiometrischen Mengen liefen, da keine Verteilung zwisehr-m den Phasen, wie in einem wässrig-organischen System, statt findet.

Primäre aliphatische Amine der Formel RMHp , worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen ist, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar. Spezifische Beispiele sind Methylamin, Äthyl amin, Propylamin und Isobutylamin. Daß die Amine primärer Hatur sein müssen, geht aus der vorstehenden G-lei chung hervor. Besonders bevorzugt wird Methylamin.

Die in diesem Verfahren verwendeten Hydroxide und Oxide sind solche von Erdalkalimetallen mit Atomzahlen von 12 bis 56. Kalziumhydroxid oder -oxid wird bevorzugt, Barium- und Magnesiumhydroxid oder -oxid sind ebenfalls geeignet.

Äthyl englyk öl und seine Derivate (Monomethyläther von Äthylglykol) dienen zur Aktivierung des Erüalkalihydroxids oder -oxids für dessen Umsetzung mit dem iViannich-Kondensationsprodukt. Ohne eine minimale anwesende Menge des G-lykols oder Gl yk old erz vat s setzen sich das Erdalkalihydroxid oder -oxid und das Mannich-Kondensationsprodukt nicht um, wie nachstehend ausgeführt wird.

Das erhaltene Mannich-Konaensationsuroaukt hat die vorstehend angegebene Formel (I). Die exakte Struktur ist zwar nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß η zwischen O und 8 schwankt, wobei eine geringere Menge des Produktes ein höheres Molekulargewicnt hat, d.h. η größer als 8 is«fc. Ein geringerer Mengenanteil des Produktes hat eine Struktur, in der --wenn auch die exakte Hatur der Struktur unbekannt ist - die spektroskopische Analyse an-

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zei^t, daii nur eine einzige aromatische G-rupce vorhanden 13t. Der riauptant._-il aes Iroduk-t-s besinnt aus dem Di :uür?n (n = 0), dem Tri'neren (n = 1). aem Tetrameren (r. = 2) und Strukturen, bei denen η zwisehen 3 und b 3-'.¹W-UrH-It. i)i.?;;e.7^; (jsifciKCii von Verbindung c-i, er,.lbt eine Ges·--:.¹-· !.zusammensetzung· mit einem Molekulargewicht, das der otrau:tür mit η = 3 entspricht, d.h. den; ppntameren.

üaa nacn ae:ü erilnaungsgeiteßsn Verfahren erhaltene ir j·-j JUKt ist aas entsprechende Erd-alkali salz des Kondenr.atj oiipproüuKtes aer vorstenenaen Fora el (I) in einem Hi ii"°verdünnungsmittel. Im weiteren Sinne wird die Struk- ;.;?." vorstehend unter (II) tesciirieben, wc η zwischen U um s Konwan'it. Das ProduKt ist dem£emä:i ei r "ü-emisch, ds 3 V'-riiPtztep i'-ateriai enthält.

Als inertes weaiuiu wird Isobutvlaiironol bei aer -^. ι iui:g aes kondensationsrrodukte? (1) bevorzug-t, da dies--r xilr'ohcd ein byrten, ooreitnt-l] t, in lev.: alle Realct.^; o:_i:-t jilneiinier liri'lica hLij, ohne o.v.nit zu reagieren. i.-.;.c·". rira dif? jSilu^n.:: von z-ei in^aen una ^.ie sich darm j-i' .-.-oer .3 e Vr-rt^i lung der Keaictionsteilnennier in eier b-iler. ir-i-i=- ^n um die i-oti-^ndigkeit ernönter hc-mren der Reak- -j-ior>-*,cllnah-iier verüiieaeü. ^u weiteren geeigneten _H.lko-•;olei" gehören Äthanol, Propar-ol, l?c :vcr vlalKo-Jol und i.-t.v xiol.

Da,·? nacn vorliegender Erfindung verwendete HilfsverTJnnungsmittel ist ein kineralSchmieröl, das aus Tj^raffinbasiechen, rjarhtheiinasiser.en, a?pnaltbasischen oder gemischtbasisch en Rohölen und/caer G-emischen dersel-C--π ern-ilten 'iird. D?s Verdünnungs.^rnitt el dient einfech zur Verminderung der Viskosität aes ZwischenOroduktes (I) und les Endproduktes (II), damit sie leichter durch pump— verfanren und dergleichen befördert werden können.

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Mineralschmieröle werden bevorzugt, da der Endverwendnnfrr.-zweck der Metallphenate Ölzusatzmitt el sind. Es wäre jedoch jedes beliebige inerte organische keel ium geeignet,
das nicht reagiert oder die Verfahrensrec-j'tionen stört.

Besonders bevorzugt wird ein aus den: mittleren T^c:i] Fordamerikas stammendes neutraler: Cl lüö (mid-continent
100 neutral oil).

Wenn auch die exakte Struktur des erhaltenen und
allgemein durch dj e Formel II beschriebenen Produkt ο r-i
nicüt bi-lrannt ist, so wird doch das am meisten erw^nseh-

te Produkt bei !Durchführung der R-'a.^tionen zur Bildung vor· (I) und (II). unter Verwendung bestimmter i-ieng

eier R^akticns teilnehmer erhalten.

Bei der Herstellung des Manni cn-/oni ^n sati on?, nro
tee -wird im allgemeinen ein Überschuh' der -nrimär^n ATiir:« und les Pormaldehyds verwendet, da eine im wesentlichen
vollständige Umsetzung- des alkylierten thenols für ein
wirtschaftliches Verfahren er^inscht ist. i)a eine vollständige Umsetzung des alkylierten Phenole ffev'inrczt -/'-⁵^-J sollte bei dem bevorzugten Vernältnis r-er h^.a,-'tionstc-iJ n-t-biier Phenol nicht im Über«chu,3 vorhan-Jen sein. Das
i-er^,enverhältnis des alkvüerten Phenol": zu dem primären Adin Ku Formalaehyd sollte auf Mc], basis etwa 1:1-4: 2-'"5, h , vorzugs^eiee 1:1-1,5:2-3 betragen.

Der alc inertes keaium bei der Herstellung oe^r: Zvischenproduktes (I) verwendete Alkohol vi ro i?a hov-ich
von etwa 1 Volumen ülkonol pro 6 Voluraen- aer zugegebenen ReaKtionsteilnehmer bis zu 1 Volumen Alkenol pro 1 Volumen der zugegebenen Reaationnteilnehmer verwendet. Dl^ obere G-renze ist eine praktisch ven-?enlbyre G-renze insofern, als jec.e weitere Verzinnung der kfa-ctionsteilneimer eini'ach das erforderliche Reaktorvoluruen, die Reaktions-

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zeiten sowie .ibnrenruingsprohleine steigert. VJird weniger als st'» 1 Volumen _alkoaol pro ö Volumen eier zugegebenen fteaationsteilnehwur verwendet, so sind, die ReakrtionsteilnpHiLer nie nt vollständig in dem Alkohol loslich, und man erhält als Kr^ebnia zwei Phasen mit der sich ergebenden Verteilung der Reaktion?;teilnehmer.

Bei eiern, kontinuierlichen Verfanr2n wiro das

n-Tjiüittei zu zwei verschiedenen Zeitpunkten zu dem system gegeben: (1) unmittelbar nachdem die umsetzung zur /3ildan_;i; des Zwi^cnenproduktes (I) im Reaktor V-5 vollständig abgeschlossen ist, jedoch vor dem Kühlen, und (2) unmittelbar vor d-jßi Filtern des Endproduktes (II).

Die Zu^aoe des HilfsVerdünnungsmittels, wie vorstehend unter (l) angegeben, ist wegen der sehr viskosen Natur des Zwischenproduktes (I) erforderlich. Wenn nicht irgend ein Verdünnungsmittel zugegeben wird, so wird das anschließende Pumpen schwierig. Da daa Verdünnungsmittel durcr: die anschließenden Verfahrensstufen mit geführt wird, ist ein Verdünnungsmittel, das mit dem zum Schluß verwendeten schmiermittel mischbar ist, erwünscht. Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Viskosität in ausreichendem Maße verringert wird, um gute Pump eigens c haften zu erzielen. Das "Verhältnis von Verdünnungsmittel, zu dem Zwischenprodukt (I) (auf VolumenbnsisO sollte innerhalb des Bereichs von 0,25-1:1 liegen.

Das Mengenverhältnis des HilfsVerdünnungsmittels, das, wie vorstehend unter (2) beschrieben, zugegeben wird, wird bestimmt durch die gewünschte Konzentration des Metallphenats (II) in dem fertigen Konzentrat. Normaler -· weise sollte das Verhältnis von Metallphenat (II) zu dem Verdünnungsmittel (auf Volumenbasis) im Bereich von Ij0,4-

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4 liegen.

Das Äthylenglykol dient der Aktivierung aes dr-lal— kalihydroxids oder -oxids und ist in lieser Hinsiciit ein ReaKtionsteilnehitter, obgleich aie seine Funktion beschreibenden Eigenschaften nicht bekannt sind. Ein Minimum von einem Hol Glykol pro I»iol Erüalkalihydroxid oder —oxiu. ist erforderlich, ein Verhältnis von etwa 1,5-2,5 &al G-lykol zu einem Mol Erdalkalihydroxid ocier -oxid wird bevorzugt, φ und ein Verhältnis von 4:1 ergibt zufriedenstellende Ergebnisse. Oberhalb eines Verhältnisses von 4:1 wird dap; Reaktorvolumen unnötig erhöht und die Zurückgewinnung aes GrIyköls wird schwierig, obgleich auch ein zu hohes Mengenverhältnis wie 10 iyiol Grlykol pro raol Erdalkalihydroxid oder -oxid durchführbar ist.

Das Verhältnis des Era.alkalihyd.r oxids oder -oxids zu dem Kondensationsprodukt (I) liegt vorzugsweise bei etwa 1-1,2:1 auf Äquivalent-Basis (Äquivalente des Metalls: Äquivalenten des substituierten Phenols). Verhältnisse, die so niedrig wie etwa 0,5:1 und so noch wie etwa 2:1 liegen, sind zwar verwendbar, die Menge der Metalleinarbei- fß tang wird jeaoch bei Anwendung des bevorzugten Mengenverhältnisses für praktische Zwecke maximiert.

Beispiel 1 - Diskontinuierliches Verfahren.

In ein mit einem Vakuumdestillati onssystem ausge stattet es Stahlgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 60,4 (Jewichtsteile Polypropylenphenol gegeben, wobei das Poly propylen 12-15 Kohlenstoffatome hatte. Das.Gefäß wurde auf 250 mm Hg absoluten Druck evaKuiert, und das Vakuum wurde mit Stickstoff gefüllt. Das Gefäß wurde erneut auf

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250 min Rg absoluten Druck evakuiert, una das Vakuum wurde .vi.-i:^jrüi;- mit btiekstoff gefüllt. Das G-efaß wurde nun zur Atmcst-tiäre geöffnet, während der Stickstoffstrom im Dampfraum aufrechterhalten wurde. Dann wurden unter Rühren zunächst 17,9 Gewichtsteile' Isobutylalkoho] und anp.cnij eieiid 1£,5 Gewichtsteile Paraformaldehyd in das Ge fäi.-i eingeführt. Das Gefäß wurde verschlossen, und 7,2 Teile flüssigem Monomethylamin wurden währenα drei Stunden unter ständigem Rühren in das Gefäß gegeben. Die Temperatur oes Gefäßes wurae während der Zugabe des 14onc meti:viamins zwischen 4^ una 66 C gehalten.

Die Reaktorfüllung wurae 15 winuten lang gemischt, ii'ioiue-: axe iUninzug-abe beenaet war, und dann belüftet. Die Temperatur wurae nun auf 6ö G angehoben, das Gefäß geschlossen, und die Temperatur wurde auf 127 C er-

hont. Die Umsetzung wurde sieben Stunden bei einem Druck von etwa 1,41 atü durchgeführt. Das gebildete Kcnden s-itionsnrodUKt wurae anscülierena in dem Gefäß auf etwa Ö2°0 gekühlt una mit 36,8 Geuichtsprozcsrit ednes aus dem mittleren Teil Nordamerikas stammenden neutralen CIs 100 (mia-continent 100 jneutral oil), bezogen auf das Gewicht der vorher zu^eführten Bestandteile, versetzt, d.h. 56,a Teile des Öls wurden zu den 100 bereits im Reaktor befindlichen Teilen gegeben. Eine Wasserinenge von 18,4 Gew.-*, bezogen aul die ursprünglich zugeführten 100 Teile, wurae in das Gefäi gegeben, und das System wurde Is Minuten bei einer Temperatur von If bis ü2 C gemischt.

Der Mischer wurde nun abgestellt, und man ließ das Gemisch sich etwa eine ätunae lang absetzen. Die rfasserschient wurde anschließend abgezogen, bis die angesammelte Emulsion sichtbar wurde, han ließ das System sich etwa eine nalbe Stunde lang absetzen, und die Wasser -

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schickt wurde erneut abgezogen, bis eine starke Bmul sionsansammlung erschien. Da.s vorstehend besehriebene Waschverfahren wurde unter Verwendung von 16,5 Gew,-% Wasser wiederholt.

Las Mannich-Kondensationsprodukt von PolyproD.yle-nphenol, Paraformaldehyd und Monomethylamin in einem 01-verdünnungsmittel, wurde nun durch allmänliches Anwenden eines Vakuums und Erhitzen auf 149°G gestrippt. Das PJndvakuum betrug etwa 25 mm Hg absolut und wurde 30 Minuten bei 149°G gehalten.

Das Kondensat! oneprodukt wurde nun zum Entfernen des Sediments filtriert.

74,3 Gewicht st eile des Kondensationsproduktes wurden erneut in das Gefäß gegeben. 19j7 Teile Äthylen glykol und 0,00008 Teile Dow Corning 200 (ein handeis übliches Polysiloxan-Schaumbremsmittel) wurden unter Rühren eingeführt.

6,0 Gewichtsteile Kaiziumhyaroxid wurden nun in das Gefäß gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen, und aer Druck würde auf etwa 500 mm Hg absolut verringert. Die Gefäßtemperatur wurde allmählich auf 121°G erhöht, wo das Wasser zu destillieren begann. Die Temperatur wurde nun unter kontinuierlichem Destillieren des wassers aus den: Syst era während 2 Stunden auf 149 C erhöht. Als die Temperatur 149 G erreicht hatte, war <ier größte Teil des Wassers entfernt, und das Glykol begann aus dem Wasser zu verdampfen. Der Druck wurde allmählich von etwa 500 mm bis etwa 25 mm Hg absolut verringert, und die Temperatur wurde so schnell auf 182⁰C erhöht, wie die Destillations - \ geschwindigkeit es gestattete. Als die Temperatur 182°G erreicht hatte, vurde sie sofort herabgesetzt, und das

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wurde auf 121 G gekühlt; bei dieser Temperatur wurde das VaKuum aufgehoben und durch Stickstoff ersetzt.

57,4 Gewichtsprozent 01, bezogen auf die ursprünglich zugeführten 100 Teile wurden zugegeben, das Produkt wurde zum Entfernen des Sediments filtriert und unter Erzielung der nachstehenden Ergebnisse getestet:

Tabelle I;

Kalzium, Gew.-^ 2,82

Stickstoff, Gew.-^ 1,59

Spezifisches Gewicht, g/ml 0,9440

Viskosität, cst 47,77

Alkanilitatswert, mg KOH/g 145

(berechnet aus jjf und Oa) (143)

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallpherats durch Umsetzung eines alkylierten Phenols mit einem primären aliphatischen Amin und Formaldehyd und Behandlung des gebildeten Kondensationsproduktes mit einem Metallhydröxid oder -oxid, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein alkyliertes Phenol der allgemeinen Formel:

OH

in der R eine gerad- oder verzweigtkettige Älkylgruppe mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem primären aliphatischen Amin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Formaldehyd in einem inerten Medium zusammenbringt; (2) Phenol, Amin und Formaldehyd unter Bildung eines W Kondensationsproduktes und Wasser umsetzt; (3) das inerte Medium und Wasser aus dem System abstreift; (4) ■Äthyl englykol oder ein Äthyl englykolderivat und ein Erctalkalihydroxid oder -oxid in das System einführt; (5) Erdalkalihydroxid oder -oxid und Kondensationsprodukt unter Bildung von Metallphenat umsetzt und (6) Reaktionswasser und Äthylenklykol aus dem ketallphenat abstreift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt und ein Hilfs -

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verdünnungsmittel zu dem Kondensat!onsproctukt gegeben wird, bevor das inerte Medium und Wasser aus dem System abgestreift werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge-Kennzeich.net, daß die Stufe (1) bei einer Temperatur von etwa 24 bis 107 G und einem Druck von etwa 0 bis 1,76 atü durchgeführt wird; die Umsetzung (2) zur Bildung des Konaensationsproduktes bei einer Temperatur von etwa 182

uis 204°C und einem Druck von etwa 7 bis 21,1 atü durch - i

geführt wird; aas Abstreifen (3) von inertem Medium und ■Vasser (a) durch taschen mit Wasser und anschließende Phaaentrennung· una (b) durcn Anwendung einer Entspannungseinheit bei einer Temperatur von etwa 132 bis 177°C und einem Druck von etwa 50 bis 150 mm Hg absolut vorgenommen wird; die Umsetzung (5) von Erdalkalihydroxid oder -oxid mit aem Kondensationsprodukt bei einer Temperatur von et wa 1C4 bis 149⁰C erfolgt; aas Abstreifen (6) von Reaktionswasser und Äthyl englyicol in einem zweistufigen Entspannungssystem durchgeführt wird, in dem die erste Entsrsannungsstufe bei einer Temperatur von etwa 13& bis 166 G una einem Druck vo'n etwa 100 bis 600 mm Hg absolut und die zweite Entspannungsstufe bei einer Temperatur von et- ^j

va lbü bis 204°G und einem Druck von etwa 25 bis 100 ran Hg absolut gehalten wird, und wobei das Metallphenat in dem üilfsverdünnungsmittel zur Entfernung von festem Material filtriert wird.

4. Verfanren nach Anspruch 3* dadurch gekenn zeichnet, daii die Umsetzung (5) des Erdalkalihvdroxids oder -oxias mit aem Kondensationsprodukt bei einer Temperatur von 116 bis 127 G durchgeführt wird, wobei als Erd- « alkalihydroxid Kalziumhydroxid, als Amin Monomethylamin,

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als Phenol ein Polypropylenphenol mit 12-15 Kohlenstoff etomeri in der Polypropylenkette, als inertes Medium Isobutylalkohol und als Hilfsverdünnungsmittel ein aus dem mittleren Teil Nordamerikas stammendes neutrales Öl ver wendet wird und das hol verhältnis von alkyliertem Phenol zu Aniin zu. Formaldehyd etxva 1:1-1,5:2-5 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es diskontinuierlich durchgeführt wird, wobei dj e Stufe (1) bei einer Temperatur von etwa 24 bis lü7°0 durchgeführt xfird; die Umsetzung (2) zur Bildung des Konden sationsproduktes etwa u,b bis 7 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 121 bis 154 C und einem Druck von etwa 1,4 bis IU,5 atu durchgeführt wird; das Abstreifen (5) von inertem Heciium und Wasser (a) durch ViHsehen mit wasser und anschließende Phasentrennung· und (b) durch Destillation urir· ter einem Druck von etwa 25 bis 100 mm Hg absolut und bei einer Temperatur von etwa 132 bis 166 C durchgeführt wird; die Umsetzung (5) von Erdalkalihydroxid oder -oxid mit dem Kondensationsprodukt bei einer Temperatur von etwa 121 bis 182 C durchgeführt wird und das Abstreifen (b) von Reaktion<?v;asser und. ϋ,ΐ-nylenglykol bei fortschreitender Um Setzung bei einer Temperatur von etwa 13.1 bis 204⁰G durchgeführt wiru, wobei ein AnfangsarucK von etwa 500 mm Hg so lan_g;e eingehalten wird, bis clie Temperatur des Systole etwa 1^b G erreicht hat, bei welcher Temperatur α or i^ruev auf etv.'M 25 bia 50 mm Hg verringert wir-i.

6. Verfanren nach Ansprucn 5, ds.'iurcri gfekr-.nr:zeichnet, aa^ als SraalKalihyurcxid Ks-iüiumiiv^i-cxia, al= «min ivcnoüiethylaiiiin, als Jrüenol ein PolyoroDyltKpn^nol mit 12-15 Kohlenstoffatomen in der Polycropvlenkette, als inortf;s Medium •Iscbut.vlalKohol unü. als Hilfe/ve^raünnune fij.ittel ein sis dem

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mittleren Teil Nordamerikas stammendes neutrales öl 100 verwendet wird, und das Molverhältnis von alkyliertem Phenol zu Amin zu Formaldehyd 1:1- 1,5 : 2-3 beträgt.

Für: Chevron Research Company

Rechtsanwalt

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