DE2113916C3

DE2113916C3 - Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallphenaten von Alkylphenol-Mannichkonden-

Info

Publication number: DE2113916C3
Application number: DE19712113916
Authority: DE
Inventors: Andrew Doyle Greenbrae Abbott; Yngve Gust El Cerrito Hendrickson; Kenneth San Francisco Rothert
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1970-03-25
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1979-08-16
Also published as: FR2084854A5; NL7104040A; BE764074A; GB1345030A; NL147418B; DE2113916B2; DE2113916A1

Description

Der Erfindung liegen die in den Ansprüchen definierten Gegenstände zugrunde.

Schmiermittel enthalten gewöhnlich zahlreiche übliche Zusätze, wie beispielsweise Mittel zur Herabsetzung des Gießpunktes, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Farbstoffe und viskositätsverbessernde Mittel.

Eine besondere Klasse von Zusätzen, die als Antioxidationsmittel und Dispergiermittel brauchbar sind, stellen Metallphenate bestimmter Mannichbar-.i-n dar. Diese Verbindungen neutralisieren auch sehädlii e Säuren, die in Verbrennungsmaschinen erzeugt werden, und verhindern Korrosion, Steckenbleiben der Kolbenringe und Gummibildung infolge Oxidation des Schmieröls.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch eine Mannichkondensation hergestellt, die wie folgt eingestellt werden kann:

(JH

CH₂O + RNH,

-CH, OH
CH.-X -CH,

OH

N-CH,

M(OH),

O I2M^T

CH,

wobei η im allgemeinen zwischen O und 8 schwankt, das Molekulargewicht jedoch zu einem geringeren Teil auch höher liegen kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der öllöslichen Metallphenate (II), wobei die gewünschten Produkte in guten Ausbeuten unter wirksamer Ausnutzung der Reagenzien hergestellt werden können.

Die Herstellung ähnlicher Produkte wird unter anderem in zahlreichen US-Patentschriften beschrieben.

In der US-PS 34 54 497 werden Metallphenate beschrieben, die durch Umsetzung von Calciumhydroxid mit einem aus einem alkylierten Phenol, Formaldehyd und einem Alkylamin hergestellten Produkt erhalten werden. Das Zwischenprodukt wird durch Umsetzung eines Alkylphenols und des Amins mit dem Formaldehyd in wäßrigem Methanol hergestellt. Das so gebildete Kondensat wird von der Methanol-Wasser-Phase getrennt, und das Metallphenat wird durch Behandlung des in Benzol gelösten Polymeren mit Calciumhydroxid in Methanol untt-i Rückfluß gebildet. Das Metallphenat wird anschließend vom Methanol getrennt und mit einem naphthenbasischen Grundöl 100 verdünnt.

Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens und Verfahrensproduktes gegenüber dem Verfahren und Verfahrensprodukt der US-PS 34 54 497 zeigte, daß das erfindungsgemäß hergestellte Metallphenat, das ein höheres Molekulargewicht als das Metallphenat nach Beispiel 1 der US-PS 34 54 497 aufwies, bei seiner Anwendung als Schmiermittelzusatz (Antioxidationsmittel und Dispergiermittel) für Verbrennungsmotoren günstigere Eigenschaften als das Produkt der US-PS 34 54 497 aufwies. Mit dem Produkt der US-PS 34 54 497 blieb im Motortest nach 60stündiger Betriebsdauer ein Ring stecken und traten an den bedeckten Teilen stärkere kohlenstoffhaltige Ablagerungen als mit dem erfindungsgemäßen Verfahrensprodukt auf. Diese Nachteile waren für die Motorleistung äußerst ungünstig.

Die Mannichbase für die Metallphenate nach vorliegender Erfindung wird dadurch erhalten, daß n.an (I) Formaldehyd lint«," Verwendung eines inerten Mediums mit (2) einem primären aliphatischen Amin und (3) einem alkylierten Phenol umsetzt. Als inertes Medium dient vorzugsweise ein Alkohol. Die Mannichbase wird gegebenenfalls mit einem Hilfsverdünnungs- -N- CH,-R-

O 1 2 IvT

-CH,-

O 1 2 M

-N-

+ H,O

(Hi

rniltn! versetzt nnrl mit Wasser apwasrhen um) sodann inprte Medium

in Gegenwart von Ethylenglykol oder einem Ethylenglykolderivat mit einem Erdalkalioxid oder -hydroxid umgesetzt. Das das rohe Metallphenat enthaltende Gemisch wird nun erhitzt, um das gesamte Reaktionswasser zu entfernen, und das Glykol wird anschließend entsprechend abgezogen.

Die Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung, bei der eine kontinuierliche Herstellung der Mannichbase (I) und des Metallphenats erfolgt.

Die Erfindung wird für ein kontinuierliche, -erfahren anhand der Zeichnung näher erläutert:

Alkyliertes Phenol aus Leitung 1 wird mit einem inerten Medium in Leitung 2 gemischt, und das Gemisch wird durch Leitung 3 in den Reaktor K-I geleitet. Ein primäres aliphatisches Amin wird durch Leitung 4 in den Reaktor K-I geführt. In den Mischer K-2 wird durch Leitung 5 Formaldehyd und durch die Leitungen S und 6 ein Teil des Reaktionsprodukts aus Reaktor K-I geleitet. Das aus dem Mischer V-2 strömende Material fließt durch Leitung 7 in den Reaktor K-I. Der Reaktor K-I ist für Normaldruck oder erhöhten Druck und erhöhte Temperaturen eingerichtet. Das anfängliche Reaktionsvorprodukt unbekannter Struktur, das in K-I gebildet wurde, wird durch die Leitungen 8 und 9 in den Reaktor K-3 gepumpt. Dieser Reaktor ist für erhöhte Temperaturen und Drücke eingerichtet. 1st die Reaktion in K-3 abgeschlossen, so hat sich das alkylierte Phenol praktisch vollständig unter Bildung des Kondensationsprodukts (1) umgesetzt.

Das aus dem Reaktor K-3 strömende Material fließt durch Leitung 10 in ein Mischventil, wo es mit einem durch Leitung 11 eingeführten Hilfsverdünnungsmittel vereinigt wird; das Gemisch fließt durch Leitung 12 in eine Kühlvorrichtung K-4, wo die Temperatur gesenkt wird, bevor das Gemisch in die Wascheinheit eingeführt wird. Das Gemisch wird nun durch Leitung 13 mit dem Waschwasser aus Leitung 14 vereinigt und durch Leitung 15 in die Wascheinheit K-5 eingeführt. Die beiden Phasen trennen sich, und das Waschwasser wird durch Leitung 16 abgezogen. Die organische Phase aus der Wascheinheit K-5 -vird nun erhitzt um' durch Leitung 17 in ein Entspannung'gefäß Ί 6 g-jiührt, das bei erhöhter Temperatur unter vei ri: i> rieni Druck gehalten wird. Aus Vb werden das Wasser '.!hd das inerte Medium über Kopf durch Lei;;;:. " 18 in einen Abscheider K-7 geleitet. N- ' :ler Abtrennung wird das

Kreislauf zurück in den Reaktor V-I geführt, wobei durch die Leitung 2 ein Gemisch des im Kreislauf zurückgeführten inerten Mediums mit frischem inerten Medium fließi, das zürn Auffüllen dient und durch Leitung 20 'n die Leiuinp 7. eingeführt wird. Das Wassniiiii> uCiti Abscheider V-7 wird durch Leitung 21 abgezogen.

Das von den leicht flüchtigen Bestandteilen befreite Kordensationsprodi'kt aus alkyliertem Phenol, Formal dehyd und primärem aliphatischen Amin wird zusammen mit dem Hilfslösungsmittel durch Leitung 22 in einen Mischer V-8 eingeführt, nachdem es aus dem Entspannungsgefäß V-6 durch Leitung 23 entnommen und in Leitung 22 mit einem durch Leitung 24 aus einer Zuführungsvorrichtung für Feststoffe V-9 eingeführten Erdalkalioxid oder -hydroxid gemischt worden ist. Ethylenglykol wird durch Leitung 25 in den Mischer V-8 geleitet.

Nach dem Mischen in V-8 wird das Reaktionsgemisch durch Leitung 26 in den Reaktor V-IO geleitet, in dem die zur Bildung des Metallphenats führende Umsetzung bei erhöhter Temperatur und praktisch Normaldruck durchgeführt wird. Das rohe Metallphenat aus Reaktor V-IO wird erhitzt und durch Leitung 27 in ein Entspannungsgefäß V-Il geführt, das bei einer erhöhten Temperatur und unter verringertem Druck gehalten wird. Das Überkopfprodukt aus V-Il ist ein Gemisch von Wasser und Glykol, das kondensiert und durch Leitung 28 abgezogen wird.

Das teilweise entspannte Produkt wird nun weiter erhitzt und durch Leitung 29 in ein zweites Entspannungsgefäß V-12 geführt. Das Entspannungsgefäß V-12 wird bei erhöhter Temperatur und unter verringertem Druck gehalten. Das Überkopfprodukt aus dieser Entspannung enthält Glykol, etwas Hilfsverdünnungsmittel sowie eine geringe Menge zurückgebliebenes Wasser. Dieses Überkopfprodukt wird kondensiert und durch Leitung 30 in einen Phasenabscheider V-13 geführt. Das Glykol, das in der Abscheidevorrichtung V-13 von der öligen Phase abgetrennt wird, wird durch Leitung 31 entfernt, mit frischem Glykol, das durch Leitung 32 zugeführt wurde, gemischt und im Kreislauf durch Leitung 25 zu dem Mischer V-8 zurückgeführt. Die ölige Phase wird durch Leitung 33 abgezogen.

Das von den abgezogenen Bestandteilen befreite Metallphenat wird gekühlt und dann durch Leitung 34 in den Sammeltank V-14 geführt. Weiteres Hilfsverdünnungsmittel wird durch Leitung 35 in den Sammeltank V-14 eingeführt. Das aus dem Tank V-14 ausströmende Material wird durch Leitung 36 in ein Filter V-15 geführt. Das Filter V-15 trennt die Feststoffe des Stromes 36, d. h. Erdalkalihydroxid, von dem Metallphenat in dem Hilfsverdünnungsmittel, und das fertige Produkt wird nun durch Leitung 39 zur Lagerung gebracht, während das Feststoffmaterial durch Leitung 38 aus dem Filter entfernt wird.

Die vorliegende Erfindung kann auch als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des diskontinuierlichen Verfahrens wird ein Reaktionsgefäß beispielsweise aus rostfreiem Stahl verwendet Alkyliertes Phenol wird in das Gefäß eingebracht und mit Stickstoff abgedeckt Dann werden das inerte Medium und Formaldehyd unter ständigem Mischen eingeführt. Das Reaktionsgefäß wird nun verschlossen. Ein primäres aliphatisches Amin wird mit einer gesteuerten Zuführungsrate in das Gefäß eingeführt Das Gefäß wird bei erhöhter Temperatur gehalten, während das Amin in das Reak'.crgefäu gegeben und das Gemisch itä::ji;. gerührt wird.

Die Reaktorbescliickung wird eine Zeitlang gemischt

nachdem das. Amin zugeführt wurde, um eine vollsländi

• ge 1 'insetzunR unter Bildung des Reaktionsvorprodukti zu gewährleisten. Die Teniperatui >»'ird nun auf die zur Bildung von (I) erforderliche Temperatur angehoben während um erhöhter Druck aufrechterhalten wird.

Nach abgeschlossener Umsetzung wird das Gemisch

in gekühlt der Reaktor belüftet und ein Hilfsverdünnungsmitte! in das Reaktionsgefäß gegeben.

Das als Zwischenprodukt erhaltene Mannich-Kondensationsprodukt (I) wird mit Wasser gemischt und das dabei erhaltene Gemisch gerührt. Nach Beendigung des

;) Rührens trennt sich das Wasser von den organischen Phasen. Die wasserlösliche Verunreinigungen enthaltende Wasserschicht wird dann abgezogen und nimml einen Teil des inerten Mediums mit fort. Der Rückstand wird erneut mit Wasser gemischt, gerührt, um Absetzer stehengelassen und die Wasserschicht abgezogen. Das Zwischenprodukt wird anschließend durch allmähliches Anlegen von Vakuum und Erhitzen von den flüchtigen Bestandteilen befreit.

Ethylenglykol wird unter Rühren in das Reaktionsge-

2~i faß gegeben, anschließend wird ein Erdalkalihydroxid oder -oxid unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Gefäß wird geschlossen und allmählich erhitzt, und der Druck wird verringert. Die Temperatur wird so lange erhöht, bis das Wasser anfängt, aus dem System zu

κι destillieren, wodurch der Beginn der Umsetzung angezeigt wird. Das Erhitzen wird bei dem verringerten Druck bis zum Beginn der Glykoldestillation fortgesetzt. Der Druck wird nun weiter verringert, und das Erhitzen wird fortgesetzt, während die Glykoldestilla-

r> tion fortschreitet. Ist im wesentlichen das gesamte Glykol entfernt, so wird die Temperatur des Gemisches verringert, das Vakuum durch inerten Stickstoff ersetzt und die gewünschte Menge des Hilfsverdünnungsmittels zugegeben.

■hi Das Produkt wird zur Verringerung des Sediments wie beispielsweise nichtumgesetztes Metallhydroxid filtriert, und das fertige Produkt wird anschließend zur Lagerung gebracht.

Bestimmte Verfahrensbedingungen beim kontinuier-

j'i liehen und diskontinuierlichen Verfahren und in der Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer sind ausschlaggebend, wenn das gewünschte Produkt erhalten werden soll, während bei anderen Bedingungen das gewünschte Produkt, wenn aucn nicht so wirtschaftlich.

">» so doch erhalten werden konnte. Nachfolgend werden diese Bedingungen beschrieben.

Beim kontinuierlichen Verfahren darf das Reaktionsgefäß V-I zu Beginn so lange nicht mit Amin beschickt werden, bis das alkylierte Phenol, das inerte Medium sowie der Formaldehyd zugeführt worden sind, da ein Aminüberschuß vermieden werden muß. Dies bedeutet nicht, daß nicht mehr als eine stöchiometrische Menge des Amins anwesend sein darf, da das Amin normalerweise in einem 5%igen Überschuß vorhanden

bo ist Gemeint ist damit, daß sich, wenn stellenweise ein Aminüberschuß vorhanden ist, ein dunkelgefärbtes Produkt von unbekannter Zusammensetzung bildet Es ist daher beim Beginn des kontinuierlichen Verfahrens von Bedeutung, daß inertes Medium, Formaldehyd und

b5 alkyliertes Phenol in das Reaktionsgefäß V-I eingeführt werden, bevor das Amin zugeführt wird. Sind einmal konstante Bedingungen erreicht, so entsteht kein Aminüberschuß, es sei denn, daß dies örtlich am Punkt

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der Einführung möglich ist. Durch kontinuierliches Rührendes Reak ijiisgcrniscru..- ■.:;/.' dies vci .,iitu^n.

Be; iV scr Reaktion Hart das Reaktionsgtiäß V-I t.eine höh?iv üesamttemperatur <us 107°C erreiche,-., da beim Erreichen von lokaler. Tc:.; ituren nahe I38°C c\v, immer dnnkier gelärbtes Produkt, das nicht erwünscht ist, erhalten wird.

D^s Ktrakti'-ii'-ycfäR V-I wird bei einen Druck von praktisch Normaldruck bis etwa 2,71 bar und einer Temperatur von etwa 24 bis 107 C. betrieben.

In dem Reaktionsgefäß V-5 sind sowohl die obere Temperaturgrenze als auch die untere Druckgrenze kritisch. Werden 204⁰C in V-3 überschritten, so erhält man ein unerwünscht dunkel gefärbtes Produkt. Ein Druck von wenigstens 7.9 bar wird angewandt, am die Reaktionsteilnehiner in der flüssigen Phase zu halten. Die untere 'Temperaturgrenze von 182°C ist eine optimale Grenze, da niedrigere Temperaturen eine längere Verweilzeit im Reaktionsgefäß zur Folge haben. Höhere Drücke als 21,7 bar sind unwirtschaftlich. Das Reaktionsgefäß V-3 wird daher bei einer Temperatur von etwa 182 bis 204⁰C und einem Druck von etwa 7,9 bis 21,7 bar betrieben.

Die Temperaturen und Drücke, bei denen Wasser und inertes Medium (z. B. Isobutylalkoho!) aus dem Kondensationsprodukt (1) im Verdünnungsmittel abgezogen werden, sind nicht kritisch. Optimal wird V-6 bei einem Druck von 66,7 bis 200 mbar und einer Temperatur von etwa 132 bis 177⁰C gehalten.

Reaktor V-10 wird bei einer Temperatur von etwa 104 bis 149⁰C, vorzugsweise 116 bis 127°C, und praktisch unter Normaldruck gehalten. Das rohe Metallphenat wird nun in das Entspannungsgefäß V-W geleitet, das optimal bei einer Temperatur von etwa 138 bis 166°C und unter einem Druck von etwa 133 bis 800 mbar gehalten wird.

Das Entspannungsgefäß V-12 wird optimal bei (1) einer Temperatur von etwa 160 bis 204°C und (2) einem verminderten Druck von etwa 33 bis 133 mbar mit einer Verweilzeit von wenigstens 10 Minuten und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Minuten gehalten.

Der angegebene Zeitbereich für das Verweilen im Entspannungsgefäß V-12 ist insofern kritisch, als eine kürzere Verweilzeit eine unvollständige Abtrennung des Glykols zur Folge haben würde, wohingegen eine unnötig lange Verweilzeit einen Stickstoffverlust sowie eine unerwünschte Zunahme in der Verfärbung des Produkts zum Ergebnis haben würde.

Was für das kontinuierliche Verfahren hinsichtlich der Aminzuführung gesagt wurde, gilt auch für das diskontinuierliche Verfahren. Das Amin wird immer nach dem aikylierten Phenol, Paraformaldehyd und Isobutylalkohol zugegeben, um einen Aminüberschuß zu vermeiden. Gutes Rühren ist erforderlich, um einen guten Kontakt zu gewährleisten und ein Dunkelfärben des Reaktionsvorprodukts zu vermeiden.

Das Reaktionsgefäß wird während der Einführung des Amins und der Bildung des Reaktionsvorprodukts bei einer Temperatur von etwa 24 bis 107⁰C, vorzugsweise 49 bis 66° C, gehalten.

Wird während der Aminzuführung die obere Temperaturgrenze von 107⁰C für die Masse insgesamt überschritten, so können sich lokale Temperaturen 138°C nähern, und es wird ein dunkelgefärbtes Produkt, wahrscheindlich infolge unerwünschter Nebenreaktionen, erhalten.

Die Reaktion zur Bildung des Zwischenprodukts (I) wird bei einer Temperatur von 121 bis 154°C, vorzugsweise von !?'. bis 138^CC. und einem Druck von 2,4 bis 11.3 bar durchgeführt. Die Reaktionszeit kann zwischen einer halben Stunde und sieben Stunden schwanken.

Die optimalen Bedingungen beim Abziehen des Zwischenprodukts bestehen darin, daß man allmählich ein Vakuum bis /ti etwa 33 bis 133 mbar anwendet und gleichzeitig bis zu einer Tci.iperatur von etwa 132 bis i 66" C erhitzt.

Die Umsetzung des Erdalkalihydroxicis oder -oxids mit dem Zwischenprodukt (!) wird bei einer Temperatur von etwa 121 bis 182° C und einem Druck von etwa 33 bis 667 mbar durchgeführt. Die Umsetzung beginnt bei einer Temperatur von etwa 121°C. Erreicht die

l CMljJCi diui

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Glykols, und der Druck wird auf etwa 33 bis 66.7 mbar verringert. Um das Giykol zu entfernen, wird das Gefäß weiter erhitzt, bis es eine Temperatur von 177 bis 204 C hat.

Die zur Abdestillation des Glykols festgesetzte obere Temperaturgrenze ist insofern kritisch, als bei Überschreitung der angegebenen 204°C ein dunkelgefärbies Produkt erhalten wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aikylierten Phenole werden durch die folgende Formel dargestellt:

OH

'■■■■ y

V '

in der R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Alkylgruppen können in jeder Stelle des Phenolringes, d. h. in o-, m- oder p-Stellung sitzen. Vorzugsweise sitzen die Alkylgruppen überwiegend in m- oder p-Stellung. Das bedeutet, daß weniger als 40% der Alkylgruppen, vorzugsweise weniger als 25% der Alkylgruppen, in der o-Stellung sitzen.

Eine bevorzugte Gruppe alkyiierter Phenole sind diejenigen, bei denen R 10 bis 30 Kohlenstoffatome und besser noch 10 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist.

Auch Gemische von aikylierten Phenolen sind für das Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar. Der Subsiiluent R dient dazu, das Produkt öllöslich zu machen.

Zu den Beispielen für geeignete kohlenwasserstoffhaltige Reste gehören Alkylreste wie beispielsweise Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Eicosyl-, Triacontylreste; Reste, die von Erdölkohlenwasserstoffen abgeleitet sind, wie beispielsweise von farblosem Paraffinöl, Wachs, Olefinpolymeren (z. B. Polypropylen und Polybutylen). Besonders bevorzugt wird der von Polypropylen abgeleitete Rest mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Formaldehyd wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd verwendet, da sich damit leicht arbeiten läßt und im Reaktionssystem beim Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen ein verringertes Volumen und geringere Drücke erforderlich sind. Ferner können die Reaktionsteilnehmer in Mengen verwendet werden, die verhältnismäßig nahe bei ihren stöchiometrischen Mengen liegen, da keine Verteilung zwischen den Phasen, wie in einem wäßrig-organischen System, stattfindet

Im erfindungsgemäßen Verfahren können primäre aliphutische Amine der Formel RNHi, worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt werden. Beispiele für diese Amine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin und Isobutylamin. Daß die Amine primärer Natur sein müssen, gf ht aus der vorstehenden Gleichung hervor. Besonders bevorzugt wird Methylamin.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydroxide und Oxide sind solche von Erdalkalimetallen mil Atomzahlen von 12 bis 56. Calciumhydroxid odci -oxid wird bevorzugt, Barium- und Magnesiumhydroxid oder -oxid sind ebenfalls geeignet.

Ethylenglykol und seine Derivate (Mononiethyleiher von Eihylcnglykc!) dienen zur Aktivierung des Erdalka lihydroxids oder -oxids für dessen Umsetzung mit dem Kondensationsprodukt. Ohne eine minimale Menge des Glykols oder Glykolderivats setzt sich das Erdalkalihydroxid oder -oxid nicht mit dem Kondensationsproduki um.

Das erhaltene Kondensationsprodukt hat die vorstehend angegebene Formel (I). Die genaue Struktur is\ zwar nicht bekannt; es wird jedoch angenommen, daß η zwischen 0 und 8 schwankt, wobei eine geringere Menge des Produkts ein höheres Molekulargewicht hat d. h. η d;rn größer als 8 ist. Ein geringer Mengenanteil Jes Produkts hat eine Struktur, wonach gemäß der spektroskopischen Analyse nur eine einzige aromatische Gruppe vorhanden ist. Der Hauptanteil des Produkts besteht aus dem Dimeren (n = 0), dem Trimeren (n = 1), dem Tetrameren (n = 2) und Strukturen, bei denen η zwischen 3 und 8 schwankt. Dieses Gemisch von Verbindungen ergibt eine Gesamtzusammensetzung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, das der Struktur mit /7=3 entspricht, d. h. dem Pentameren. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt ist das entsprechende Erdalkalisalz des Kondensationsprodukts der Formel (I) in einem Hilfsverdünnungsmittel. Im weiteren Sinne wird die Struktur wie vorstehend durch (II) wiedergegeben, wobei η zwischen 0 und 8 schwankt. Das Produkt ist demgemäß ein Gemisch, das vernetztes Material enthält.

Als inertes Medium wird isobutylalkohol bei der Bildung des Kondensationsprodukts (1) bevorzugt, da dieser Alkohol ein System bereitstellt, in dem alle Reaktionsteilnehmer löslich sind, ohne damit zu reagieren. Auch wird die Bildung von zwei Phasen und die sich dann ergebende Verteilung der Reaktionsteilnehmer in den beiden Phasen und die Notwendigkeit erhöhter Mengen der Reaktionsteilnehmer vermieden. Zu weiteren geeigneten inerten Medien gehören Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol und Methanol.

Das nach vorliegender Erfindung bei kontinuierlicher Arbeitsweise gegebenenfalls verwendete Hilfsverdünnungsmittel ist ein Mineralschmieröl, das aus paraffinbasischen, naphthenbasischen, asphaltbasischen oder gemischtbasischen Rohölen und/oder Gemischen daraus erhalten wird. Das Verdünnungsmittel dient einfach zur Verminderung der Viskosität des Zwischenprodukts (I) und des Endprodukts (II), damit sie leichter durch Pumpverfahren befördert werden können. Mineralschmieröle werden bevorzugt, da der Endverwendungszweck der Metallphenale Olzusatzmittel ist. Es ist jedoch jedes beliebige inerte organische Medium geeignet, das nicht reagiert oder die Herstellungsreaktionen stört

Besonders bevorzugt wird ein Neutralöl 100 (die Ziffer »100« betrifft die Viskositätseigenschaften des Öls).

Wenn auch die exakte Struktur des erhaltenen und allgemein durch die Formel 11 beschriebenen Produkts nicht bekannt ist, so wird doch das am meisten erwünschte Produkt hei Durchführung der Reaktionen unter Bildung von (I) and (ίΐ) auf Grund der Verwendung bestimmter Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer erhakcii.

Bei der Herstellung des Kondensationsprüdukts (1) wird im allgemeinen ein Überschuß des primären Amins und des Formaldehyds verwendet, da für ein wirtschaftliches Verfahren eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des alkyüerten Phenols erwünscht ist. Da eine vollständige Umsetzung des alkylierten Phenoh gewünscht wird, sollte bei dem bevorzugten Verhältnis der Reaktionsteilnehmer Phenol nicht im Überschuß vorhanden sein. Das Mengenverhältnis des alkylierten Phenols zu dem primären Amin zu Formaldehyd sollte auf Molbasis etwa 1 zu 1 -4 zu 2 —3,5, vorzugsweise 1 zu 1 — 1,5 zu 2 — 3 betragen.

Als inertes Medium bei der Herstellung des Zwischenprodukts (1) können Alkohole im Verhältnis von etwa 1 Volumen Alkohol je 6 Volumen der zugegebenen Reaktionsteilnehmer bis zu 1 Volumen Alkohol je 1 Volumen der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Die obere Grenze ist praktisch dadurch gegeben, daß jede weitere Verdünnung der Reaktionsteilnehmer nur das erforderliche Reaktorvolumen, die Reaktionszeiten sowie die Abtrennungsprobleme steigert. Wird weniger als etwa 1 Volumen Alkohol pro 6 Volumen der zugegebenen Reaktionsteilnehmer verwendet, so sind die Reaktionsteilnehmer nicht vollständig in dem Alkohol löslich, und man erhält als Ergebnis zwei Phasen mit der daraus folgenden Verteilung der Reaktionsteilnehmer.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird das Hilfsverdünnungsmittel zu zwei verschiedenen Zeitpunkten zu dem System gegeben: (1) unmittelbar nachdem die Umsetzung zur Bildung des Zwischenprodukts (i) im Reaktor V-3 vollständig abgeschlossen ist, jedoch vor dem Kühlen, und (2) unmittelbar vor dem Filtrieren des Endprodukts (II).

Die vorstehend unter (1) angegebene Zugabe des Hilfsverdünnungsmittels ist wegen der sehr viskosen Natur des Zwischenprodukts (I) erforderlich. Wenn nicht irgendein Verdünnungsmittel zugegeben wird, so wird das anschließende Pumpen schwierig. Da das Verdünnungsmittel durch die anschließenden Verfahrensstufen mitgeführt wird, ist ein Verdünnungsmittel, das mit dem zum Schluß verwendeten Schmiermittel mischbar ist, erwünscht. Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Viskosität in ausreichendem Maße verringert wird, um gute Pumpeigenschaften zu erzielen. Das Verhältnis von Verdünnungsmittel zu dem Zwischenprodukt (I) (auf Volumenbasis) sollte innerhalb des Bereiches von 0,25-1 zul liegen.

Das Mengenverhältnis des vorstehend unter (2) zugegebenen Hilfsverdünnungsmittels wird bestimmt durch die gewünschte Konzentration des Metallphenats (II) in dem fertigen Konzentrat Normalerweise sollte das Verhältnis von Metallphenat (II) zu dem Verdünnungsmittel (auf Volumenbasis) im Bereich von 1 zu 0,4—4 liegen.

Das Ethylenglykol dient der Aktivierung des Erdalka- lihydroxids oder -oxids und ist in dieser Hinsicht ein

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i i

Realaionsteilnehmer, obgleich seine Funktion nicht bekannt L·. Mindestens ein Mol G!y^! ,! ist pro Mol Erdalkalihydroxid oder -oxid erforderlich, ein Verhältnis vor. etwa 1,5 — 2,5 Mol Glykol zu einem Mo! Hrdalkdihydrox'd oder omi^: akJ bevorzugt, und ein Verhältnis von 4 zu 1 ergi;M zn¹'■ ■· iensteilenue Ergebnisse. Oberhalb eines Verhältnisses von 4 zu i wird das Reaktorvolumen unnötig erhöht u.id üie Küki des C«lykitls schwierig. -bp^-Nch .·ικί-

ein zu hohes Mengenverhältnis wie 10 Mol CjIvko' p;\. Mol Erdalkalihydroxid oder -oxid anwendbar ist.

Das Verhältnis des ErrlaikiiiihyJroxids oder -oxids zu dem Kondensaiionsprodukt (I) liege vorzugsweise bei etwa ι £."> i,2 Äquivalenten ues Metalls pro Äquivalent des -,!!bstitiiierteri Phenols. Geringe Verhältnisse von etwa 0,5 zu 1 und hohe Verhältnisse von etwa 2 zu 1 sind zwar anwendbar, die Menge des eingearbeiteten Meta''f .:ai jedoch bei Anwendung des bevorzugten Mengenverhältnisses für praktische Zwecke die beste Wirksamkeit.

Beispiel
(Diskontinuierliches Verfahren)

In ein mit einer Vakuumdesiiilationseinrichtung ausgestattetes Gefäß aus rostfreiem Stahl wurden 60,4 Gewichtsteile Polypropylenphenol eines Polypropylens mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen gegeben. Das Gefäß wurde auf 333 mbar evakuiert, und das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. Das Gefäß wurde erneut auf 333 mbar evakuiert, und das Vakuum wurde wiederum mit Stickstoff aufgehoben. Das Gefäß wurde nun zur Atmosphäre geöffnet, während der Stickstoffstrom im Dampfraum aufrechterhalten wurde. Dann wurden unter Rühren zunächst 17,9 Gewichtsteile Isobutylalkohol und anschließend 14,5 Gewichtsteile Paraformaldehyd eingeführt. Das Gefäß wurde verschlossen, und 7,2 Teile flüssiges Monomethylamin wurden während drei Stunden unter ständigem Rühren in das Gefäß gegeben. Die Temperatur des Gefäßes wurde während der Zugabe des Monomethylamins zwischen 49 und 66⁰C gehalten.

Die Reaktorfüllung wurde 15 Minuten lang gemischt, nachdem die Aminzugabe beendet war, und dann belüftet. Die Temperatur wurde auf 88° C angehoben, das Gefäß wurde geschlossen und die Temperatur auf 127°C erhöht. Die Umsetzung wurde sieben Stunden bei einem Druck von etwa 2,36 bar durchgeführt. Das gebildete Kondensationsprodukt wurde anschließend in dem Gefäß auf etwa 82°C gekühlt und mit 36,8 Gewichtsprozent eines Neutralöls 100, bezogen auf das Gewicht der vorher zugeführten Bestandteile, versetzt, d.h., 36,8 Teile des Öls wurden zu den 100 bereits im Reaktor befindlichen Teilen gegeben. Eine Wassermenge ν.! 18,4 Gew.-%, bezogen auf ^^;e ν ^.prüngiicn ztigeführten 100 Teile, wurde in dir-, Gefäß gegeben, unü ö~ Masse würde 15 Minuten bei einer Temperatur von : ι bis 8?"C ..^T:.vriischt.

üer Mischer wurde abgestellt, jnd n.up ließ das Gemisch sich etwa eine StunJe iang abse'/p" Die Wasserschicht wuroc anschließend abgezogen, bis die angesammelte Emulsion sichtbar wurde. Man ließ das Gemisch sich etwa '/2 Stunde lan« abseuen, und die

•ii Wdsscischicht wurde erneui dt^-zogen, ris eine schwere Emulsionsschicht erschien Das vorstehend beschriebene Waschverfahren wurde unter Verwendung von 16,5 Gew.-% Wasser wiederholt.

Aus dem das Kondensationsprodukt aus Polypropy-ϊ !enphcncl, Paraformaldehyd und Monomethylamin in einem ülverdünnungsmittei enthaltenden Gemisch wurden nun durch allmähliche Anwendung eines Vakuums und Erhitzen auf 149° C Isobutylalkohol und Wasser abgezogen. Das Endvakuum betrug etwa 33 mbar und wurde 30 Minuten bei 149⁰C gehahen. Das Kondensaiionsprodukt wurde dann zur Entfernung des Sediments filtriert.

In das Gefäß wurden erneut 74,3 Gewichtsteile des Kondensationsprodukts gegeben. Dazu wurden unter Rühren 19,7 Teile Ethylenglykol und 0,00008 Teile eines Polysiloxan-Entschäumers gegeben. Dann wurden 6,0 Gewichtsteile Calciumhydroxid zugefügt. Das Gefäß wurde verschlossen, und der Druck wurde auf etwa 667 mbar verringert. Die Gefäßtemperatur wurde

jo allmählich auf 121⁰C erhöht, bei der das Wasser zu destillieren begann. Die Temperatur wurde nun unter kontinuierlichem Abdestillieren des Wassers im Verlauf von 2 Stunden auf 149°C erhöht. Als die Temperatur 149°C erreicht hatte, war der größte Teil des Wassers entfernt, und das Glykol begann zu verdampfen. Der Druck wurde allmählich von etwa 667 mbar auf etwa 33 mbar verringert, und die Temperatur wurde so schnell auf 182°C erhöht, wie die Destillationsgeschwindigkeit es gestattete. Als die Temperatur 182°C erreicht hatte, wurde sie sofort herabgesetzt und die Masse auf 121 "C gekühlt; bei dieser Temperatur wurde uab Vakuum aufgehoben und durch Stickstoff ersetzt.

Sodann wurden 37,4 Gewichtsprozent Öl, bezogen auf die ursprünglich zugeführten 100 Teile, zugegeben. das Produkt wurde vom Sediment abfiltriert und zeigte folgende Werte:

Tabelle

Calcium, Gew.-°/o 2,82

Stickstoff, G ew.-% 1.59

Spezifisches Gewicht, g/ml 0,9440

Viskosität, est 47,77

Alkalinitätswert, mg KOH/g 145

(berechnet aus N und Ca) (143)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallphenaten durch Umsetzung eines alkylierten Phenols der allgemeinen Formel

OH

in der R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Formaldehyd und einem primären aliphatischen Amin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einem inerten Medium, Abtrennen des inerten Mediums und des entstandenen Wassers von dem erhaltenen Kondensationsprodukt, Umsetzung des Kondensationsprodukts mit einem Erdalkaühydroxid oder -oxid in Gegenwart eines Lösungsmittels und Abziehen des Reaktionswassers und Lösungsmittels aus dem Metallphenat, wobei die Reaktionsteilnehmer zur Bildung des Kondensationsprodukts zunächst bei Temperaturen von etwa TA bis 107⁰C zusammengebracht und sodann bei höheren Temperaturen weiter umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst inertes Medium, Formaldehyd und alkyliertes Phenol in das Reaktionsgefäß einführt, bevor das primäre aliphatische Amin zugeführt wird, die weitere Umsetzung zur Bildung des Kondensationsprodukts bei diskontinuierlicher Arbeitsweise 0,5 bi~ 7 Stunden bei Temperaturen von 121 bis 154°C und Drücken von 2,4 bis 11,3 bar oder bei kontinuierlicher Arbeitsweise bei Temperaturen von 182 bis 204⁰C und Drücken von 7,9 bis 21,7 bar durchführt, inertes Medium und entstandenes Wasser durch Abziehen aut dem Kondensationsprodukt abtrennt und die Umsetzung des Kondensationsprodukts mit dem Erdalkalihydroxid oder -oxid in Gegenwart von Ethylenglykol oder einem Ethylenglykolderivat vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Arbeitsweise ein Hilfsverdünnungsmittel zu dem Kondensationsprodukt zufügt, bevor das inerte Medium und Wasser abgezogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt vor dem Abziehen von inertem Medium und Wasser durch Waschen mit Wasser und anschließende Phasentrennung reinigt und sodann das Abziehen in einer Entspannungscinheit bei einer Temperatur von etwa 132 bis 177°C und einem Druck von etwa 66,7 bis 200 mbar, die Umsetzung von Erdalkalihydroxid oder -oxid mit dem Kondensationsprodukt bei einer Temperatur von etwa 104 bis 149"C und das Abziehen von Reaktionswasser und F.lhylenglykol oder Ethylenglykolderivat in einem zweistufigen Kntspannungssystem durchführt, in welchem die er-te Entspannungsstufe bei einer Temperatur von etwa I 38 bis lbb C und einem Druck von etwa 1 Ji hi<i ΧΠ0 mhar und die /u'pitf Fntsn;inniini?sslllfe hei einer Temperatur von etwa 160 bis 204° C und einem Druck von etwa 33 bis 133 mbar betrieben wird, worauf die verbleibende Lösung des Metallphenats in dem Hilfsverdünnungsmittel zur Abtrennung von festem Material filtriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Erdalkalihydroxids oder -oxids mit dem Kondensationsprodukt bei einer Temperatur von 116 bis 127⁰C durchführt, wobei man als Erdalkalihydroxid Calciumhydroxid, als Amin Monomethylamin, als Phenol ein Polypropylenphenol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Polypropylenkette, als inertes Medium Isobutylalkohol und als Hilfsverdünnungsmittel ein Neutralöl 100 bei Molverhältnissen von alkyliertem Phenol zu Amin zu Formaldehyd von 1 zu 1 bis 1,5 zu 2 bis 3 einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei diskontinuierlicher Arbeitsweise das Kondensationsprodukt vor dem Abziehen von inertem Medium und Wasser durch Waschen mit Wasser und anschließende Phasentrennung reinigt und sodann das Abziehen durch eine Destillation unter einem Druck von etwa 33 bis 133 mbar bei einer Temperatur von etwa 132 bis 166° C vornimmt; die Umsetzung von Erdalkalihydroxid oder -oxid mit dem Kondensationsprodukt bei einer Temperatur von etwa 121 bis 182°C und das Abziehen von Reaktionswasser und Ethylenglykol oder Ethylenglykolderivat bei fortschreitender Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 121 bis 204° C durchführt, wobei ein Anfangsdruck von etwa 667 mbar so lange eingehalten wird, bis die Temperatur etwa 149° C erreicht hat, worauf man den Druck auf etwa 33 bis 66,7 mbar verringert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalihydroxid Calciumhydroxid, als Amin Monomethylamin, als Phenol ein Polypropylenphenol mit 12 bis 15 Kohlenstoffe tomen in der Polypropylenkette, als inertes Medium Isobutylalkohol und als Hilfsverdünnungsmittel ein Neutralei 100 bei Molverhältnissen von alkyliertem Phenol zu Amin zu Formaldehyd von 1 zu 1 bis 1,5 zu 2 bis 3 einsetzt.