DE1570528C2

DE1570528C2 - Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat

Info

Publication number: DE1570528C2
Application number: DE19651570528
Authority: DE
Inventors: Frank P. Sarmia Ontario Gielzecki; Stephan Ilnyckyi; John L. Tiedje
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1964-12-11
Filing date: 1965-12-10
Publication date: 1982-11-25
Also published as: SE319650B; FR1461008A; NL6516107A; DE1570528A1; NO121523B; BE673566A; GB1101039A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von verbesserten Stockpunktsdepressoren zur Verwendung bei Mitteldestillaten, insbesondere Heizölen und Dieseltreibstoffen, Kerosin, Düsentreibstoffen für die Luftfahrt und anderen Treibstoffen, die tiefen Temperaturen unterworfen werden. Der Mehrzweckezusatz der vorliegenden Erfindung ist ein Mischpolymeres von Äthylen und Vinylacetat, das eine besondere molekulare Konfiguration aufweist und eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Vinylacetat im Mischpolymeren enthält.

Mit der Zunahme der Verwendung von Kohlenwasserstofftreibstoffen aller Arten entstand ein schwerwiegendes Problem bezüglich der Kältemerkmale dieser Treibstoffe in Gebieten, die häufig tiefe Temperaturen haben. Schwere Probleme ergeben sich insbesondere bei Heizölen, Dieselölen und Düsentreibstoffen, die einen zu hohen Stockpunkt haben, was entweder zu Schwierigkeiten in der Verteilung oder im Betrieb oder bei beidem führt. Zum Beispiel wird die Verteilung von Heizöl durch Pumpen oder Sauganlagen schwierig oder unmöglich bei Temperaturen um oder unter dem Stockpunkt des Öls. Überdies kann bei tiefen Temperaturen das Fließen des Öls durch die Filter nicht aufrechterhalten werden, was zum Ausfall der Einrichtung führt.

Insbesondere die Tieftemperatureigenschaften von Erdöldestillattreibstoffen, die im Bereich zwischen etwa 120 und etwa 400⁰C sieden, haben in den letzten Jahren wegen des wachsenden Marktes solcher Treibstoffe in subarktischen Bereichen und wegen der Entwicklung von Turbostrahltriebwerken für die Luftfahrt, die in Höhen arbeiten, wo Temperaturen von —45°C oder darunter vorkommen, Aufmerksamkeit gefunden. ·

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Heizölen, Dieseltreibstoffen, Kerosinen und Düsentreibstoffen mit niedrigen Stockpunkten.

Düsentreibstoffe für die Luftfahrt, in welchen die Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sieden normalerweise zwischen 120 und 290⁰C und werden sowohl in militärischen als auch in zivilen Luftfahrzeugen verwendet. Kerosine und Heizöle sieden normalerweise zwischen 150 und 400°C.

Die polymeren Stockpunktsdepressoren können

gemäß der Erfindung in Verbindung mit vielen anderen Zusätzen verwendet werden, die häufig in Treibstoffen,

ίο wie sie oben angegeben sind, benutzt werden. Typisch für solche Zusätze sind Rostinhibitoren, Antiemulgiermittel, Korrosionsinhibitoren, Antioxydanzien, Dispergierungsmittel, Farbstoffe, Farbstoffstabilisatoren, Trübungsinhibitoren, Antistatikmittel und dergleichen. Es stellt sich häufig als zweckmäßig heraus, Zusatzkonzentrate zur Verwendung in den verschiedenen Typen von Treibstoffen zuzubereiten und so alle diese Zusätze gleichzeitig zuzugeben.
Aus der US-Patentschrift 31 59 608 ist ein Verfahren zur Herstellung von stockpunktserniedrigenden Zusätzen zu Kohlenwasserstoff-Treibstoffen mit einem Gehalt an Mischpolymeren von Äthylen und Vinylacetat mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000, vorzugsweise 1500 bis 2200, und 1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat bekannt. Nach diesem Verfahren wird zuerst eine Lösung von Vinylacetat in einem Lösungsmittel hergestellt, um eine Lösung von Vinylacetat im Lösungsmittel zu bilden, die 0,2 bis 10Gew.-% Vinylacetat enthält; das Gefäß wird auf 138 bis 171°C erhitzt. Ferner wird ausreichend Äthylen aufgedrückt, um den Druck auf 70 bis 350 atü, vorzugsweise 84 bis 210 atü, zu halten. Die Mitverwendung eines Peroxydkatalysators und die Aufrechterhaltung der Vinylacetatkonzentration auf dem eingangs erwähnten Wert ist im Anspruch 1 der US-Patentschrift angegeben. Die Mitverwendung von Benzol als Lösungsmittel ist ebenfalls in der US-Patentschrift beschrieben.

Demgegenüber betrifft die Erfindung den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Reaktionsmischung zunächst auf die erforderliche Polymerisationstemperatur erhitzt werden muß, bevor das Peroxyd zur Initiierung der Reaktion zugesetzt wird. Die erforderliche Temperatur und der angegebene Druck müssen erreicht sein, bevor das Peroxyd in der Mischung anwesend ist. Dabei ist wichtig, daß die Vinylacetatkonzentration von 6 bis 10 Gew.-% während der gesamten Mischpolymerisation vorhanden ist.
Das bekannte Verfahren führt zur Bildung eines gewissen Anteils an Polyäthylen, bevor das Vinylacetat eingeleitet ist. Wenn andererseits das Äthylen in den Autoclaven eingeleitet wird, der bereits Vinylacetat und den Initiator enthält, entstehen größere Mengen an Polyvinylacetat, was ebenfalls im Sinne der Erfindung unerwünscht ist.

Beim Verfahren der US-Patentschrift dient eine Mischung von Benzol und Toluol als Lösungsmittel, wobei das Toluol als Kettenabbrecher zur Regelung des Molekulargewichts dient. Die Verwendung einer solchen Lösungsmittelmischung erfordert komplizierte Wiedergewinnungsverfahren, wenn das Lösungsmittel im Kreislauf verwendet werden soll.

Das Äthylen-Vinylacetatmischpolymere, wie es hier beschrieben ist, wird in dem Grundöl in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,001 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,005 bis 0,1 Gew.-% verwendet.
Gemäß der Erfindung wurde unerwarteterweise

festgestellt, daß hochwirksame Stockpunktsdepressoren und Rostinhibitoren, welche Mischpolymere von Äthylen und Vinylacetat enthalten, nur gebildet werden, wenn das Reaktionsmedium 6 bis 10 Gew.-% an freiem Vinylacetat während der gesamten Mischpolymerisationsreaktion enthält. Es ist wesentlich, daß diese Konzentration an freiem Vinylacetat in diesem Bereich vom ursprünglichen Polymerisationsbeginn bis zum Ende der Polymerisation aufrechterhalten bleibt. Daher wird kein Promotor in die Reaktionszone gegeben, bis die Temperatur- und Druckbedingungen innerhalb des Polymerisationsbereiches liegen.

Die erforderlichen verfahrensmäßigen Stufen, um die gewünschte Konzentration an Vinylacetat im Mischpolymeren und die gewünschte Struktur des Mischpolymeren zu erzielen, sind daher derart, daß das Benzol zuerst in die Reaktionszone eingeführt wird. Die nächste Stufe besteht in der Zugabe von Vinylacetat zum Benzollösungsmittel, um eine Konzentration von Vinylacetat im Benzol im Bereich von 6 bis 10Gew.-% aufrechtzuerhalten. Dann wird Äthylen in die Reaktionszone gegeben, die erhitzt wird, bis die Temperatur im Bereich von 138 bis 171°C, vorzugsweise etwa 154°C liegt. Der Druck liegt im Bereich von 50—140 atü, vorzugsweise 63 atü. Wenn diese Mischpolymerisationsbedingungen erreicht sind, wird weiteres Vinylacetat mit dem Promotor, wie Ditert-butylperoxyd, zugegeben. Mit fortschreitender Reaktion wird der Druck in der Reaktionszone bei 63 atü durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen gehalten. Indem man die Konzentration an freiem Vinylacetat im Lösungsmittel im angegebenen Bereich, nämlich 6 bis 10Gew.-%, hält, erhält das Mischpolymerprodukt eine Vinylacetatkonzentration

ίο im Bereich von 28 bis 60 Gew.-% und im allgemeinen im Bereich von etwa 35 bis 45 Gew.-%, wobei der Rest Äthylen ist.

Unter diesen Bedingungen ist das Mischpolymerprodukt ein hochwirksamer Stockpunktsdepressor und auch ein sehr wirksames Rostverhinderungsmittel, wenn es in Mitteldestillaten verwendet wird.

Vergleichsversuche

1. Ein Mischpolymeres wurde hergestellt, wobei die Konzentration an freiem Vinylacetat in der Reaktionszone variiert wurde. Die verschiedenen Mischpolymeren wurden dann als Stockpunktsdepressoren verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wie folgt angegeben:

Tabelle I

Bedingungen der Mischpolymerisation: 63 atü, 138°C

Versuche
I

II

III

verstrichene Zeit ab Beginn der
Mischpolymerisation, Std.

Konzentration an monomerem
Vinylacetat im Reaktionsmedium

StockpunktserniedrigungW · C
0,015 Gew.-% Konzentration

'/2

4,1

9,7

25 39

(»Grundöl: 50/50 Mischung von Rohöl und gecracktem Gasöl, ASTM Stockpunkt -3,9⁰C

6
1,9

11,2

Aus den Werten der Tabelle I ist ersichtlich, daß ein Stockpunktsdepressor mit geringerer Wirksamkeit erhalten wird, wenn die Konzentration an monomerem Vinylacetat im Reaktionsmedium unterhalb 6% fällt. Dies gilt sowohl für den Beginn als auch gegen Ende der Polymerisation. Um derart unerwünschte Situationen zu verhindern, wird etwas Vinylacetat in das Reaktionsgefäß vor dem Einspritzen des Peroxyds eingespritzt. Aus dem gleichen Grund läßt man die Reaktion in der letzten Stufe nicht bis zum Punkt der vollständigen Vinylacetatumwandlung fortschreiten.

2. Im Versuch IV schwankt das freie Vinylacetat von 3 bis 5,6%, während in den Versuchen V, VI und VII die Konzentration an freiem Vinylacetat konstant im angegebenen Bereich gehalten wurde.

Tabelle II

	Versuche	3,0 b.	V	9,7	VI	12,0	VII	10,0
	IV	5,6
freies Vinylacetat in	1690	3000	4760	4000
Benzollösungsmittel, Gew.-%	25,2	36,0	41,8	47,3
Molekulargewicht des Produkts
Vinylacetat im Polymeren, Gew.-%	14	39	36	33
Stockpunktserniedrigung
bei 0,015% Zusatz* ⁰C

*Grundöl: 50/50 Mischung von Rohöl und gecrakten Gasölen, ASTM Stockpunkt - 3,9°C.

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß die Wirkung des im Versuch V gebildeten Mischpolymeren auf den Stockpunkt der Wirkung der in den Versuchen IV, Vl und VIl gebildeten Mischpolymeren überlegen ist.

An sich können beliebige Mittel zur Begünstigung der Reaktion benutzt werden, doch wird vorzugsweise Di-tert.-butylperoxyd verwendet. Andere Promotoren, die verwendet werden können, sind beispielsweise Dilaurylperoxyd, Dibenzoylperoxyd oder tert.-Butylperbenzoat. Auch Azoverbindungen, wie 2,2'-Bis-azobutyronitril, können verwendet werden. Andere Maßnahmen zur Initiierung der Reaktion können beispielsweise Röntgenstrahlen, y-Strahlen und dergleichen sein.

Es wurde also gefunden, daß hochwirksame Stockpunktserniedriger, welche Mischpolymere von Ätyhlen und Vinylacetat enthalten, gebildet werden, wenn das Reaktionsmedium 6 bis 10Gew.-% freies Vinylacetat enthält. Dies gilt insbesondere, wenn die Vinylacetatkonzentration im^: Mischpolymeren im Bereich von vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% liegt. Die bevorzugten Molekulargewichte liegen im Bereich von 3000 bis 5000.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat als Stockpunkterniedriger, bei dem das Mischpolymerisat 28 bis 60 Gew.-% Vinylacetateinheiten enthält und ein Molekulargewicht von 2000 bis 6000 besitzt, wobei das Äthylen und das Vinylacetat in einem Reaktionsgefäß bei Temperaturen von 138 bis 171⁰C unter einem Druck von 50 bis 140 kg/cm² in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Peroxyds als Initiator mischpolymerisiert werden und das Lösungsmittel als erstes in den Reaktor eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einleiten von Benzol als Lösungsmittel zunächst Vinylacetat und anschließend Äthylen in den Reaktor eingeführt und erhitzt werden, bis die oben angegebene Temperatur, der Druck und eine Vinylacetatkonzentration von 6 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung aus Vinylacetat und Lösungsmittel, erreicht sind, worauf weiteres Vinylacetat zusammen mit dem Peroxyd zur Initiierung der Mischpolymerisation zugesetzt und hierauf zusätzliches Vinylacetat und Äthylen eingeleitet werden, um den Druck und die Konzentration des Vinylacetats während der gesamten Reaktionsdauer innerhalb der angegebenen Bereiche zu halten.