DE2239471A1

DE2239471A1 - Korrosionsinhibitor und seine verwendung

Info

Publication number: DE2239471A1
Application number: DE2239471A
Authority: DE
Inventors: Leonhard August Goeller; Rudolf Heinrich Hausler
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1972-08-11
Publication date: 1974-03-07
Also published as: DE2239471B2; US3696049A; CA984603A; FR2196399A1; DE2239471C3; JPS5236496B2; GB1397978A; FR2196399B1; JPS4986233A

Description

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Dr. EMIL VORWERK —"* ■-»rGRööEtfmi/MGNCHEN, _1p *_Ufl

PATENTANWALT Mozartstr.9 · Telefon O8142/&359 ^{5 υ}· «^u»·

Pottschadekonto: MÖnthtn 175459 Bank: Dtutsdil BankMOndnn,Zweigst.Maximllionsfr.,Kto.41/34230

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Universal Oil Products Company Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)

Korrosionsinhibitor und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft einen Korrosionsinhibitor in Form eines synergistischen Gemische von zwei wesentlichen Komponenten, von denen die eine aus einem organischen Salz und die andere aus einem polymeren Reaktionsprodukt besteht.

Bei der Herstellung, Handhabung, Versendung

und/oder Verwendung zahlreicher organischer Substanzen treten Korrosionsprobleme infolge der Anwesenheit korrosiver Materialien auf; hierzu gehören insbesondere, einzeln oder zu mehreren. Sauerstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenwasserstoffe, Halogensalze, wie Natriumchlorid, Ammoniumchlorid usw. oder Gemische davon. Weiter ist die Anwesenheit von Wasser in Lösung oder in Suspension in den organischen Substanzen von maßgeblicher Bedeutung. Als Beispiele für derartige organische Substanzen seien insbesondere Kohlenwasserstoffdestillate, wie Benzin,

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Düsenbrennstoff, Kerosin, Schmieröle, Heiz- oder Brennöle, Dieselöl, Rohöle u.dgl. genannt. Weiter gehören hierher spezielle öle wie Schneidöle, lösliche öle, Spülöle, Walzöle usw., die mineralischer, tierischer oder pflanzlicher Herkunft sein können. Als Beispiele für andere organische Substanzen seien die zahlreichen Beschichtungs- oder Überzugsmaterialien genannt, z.B. Schmierfette, Wachs, Haushaltsöle, Anstrichfarben, Lacke u.dgl.,ferner Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Dioxane Aminoverbindungen, Amide u.dgl. Trotz aller sinnvollen und praktisch vertretbaren Vorsichtsmaßnahmen zur Vermeidung einer Anwesenheit von Wasser wird normalerweise die Ausscheidung einer merklichen Menge an Wasser in Form eines Films oder in Form sehr kleiner Tröpfchen in zur Handhabung der Substanzen benutzten Rohrleitungen oder auf Behälterwandungen oder selbst in Form kleiner Wasseransammlungen am Boden von Behältern o.dgl. beobachtet. Dies führt zu Korrosion der Metalloberflächen und Verunreinigung der organischen Substanzen durch die Korrosionsprodukte. Ausser den vorstehend erwähnten Korrosionserscheinungen treten Korrosionsvorgänge auch häufig bei Ölbohrungen, den dabei benutzten Bohrausrüstungen, Hilfseinrichtungen, wie Förderleitungen, Abscheidern, Behältern o.dgl., sowie bei Ballastbehältern von Unterwasserbohreinrichtungen, Meeresbehältern usw. auf. Korrosionsprobleme sind ferner von großer Bedeutung bei Verarbeitungseinrichtungen, wie Rohrleitungen, Reaktoren, Pumpen, Wärmeaustauschern, Lagerbehältern u.dgl.

Es sind bereits sehr viele Korrosionsinhibitoren bekannt. Zu einer Gruppe gehören verschiedene Amine, verschiedene Reaktionsprodukte von Aminen, einschließlich Salzen von Aminen und Carbonsäuren, Reaktionsprodukten von Aminen mit Epihalogenhydrinverbindungen, usw. Wenngleich zahlreiche bekannte Inhibitoren für den vorgesehenen Zweck gute Wirkung aufweisen, besteht unverändert ein ausgeprägtes Interesse der Technik nach veiter verbesserter Wirksamkeit sowie Erzielung guter Korrosions-

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iinterdrückung mit geringeren Mengen eines Inhibitors, da dies natürlich die Wirtschaftlichkeit verbessert und zu einer Vergrößerung der Anwendungsbreite beitragen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Korrosionsinhibitor zu schaffen, der verbesserte korrosionshemniende Eigenschaften bei Anwendung in geringeren Mengen aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Korrosionsinhibitor vorgesehen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem synergistischen Gemisch von

(a) etwa 50 bis 98 Gewichtsprozent eines Salzes aus einer Dicarbonsäure mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Amin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, und

(b) etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent eines polymeren Reaktions-Produkts aus einer Epihalogenhydrinverbindung und einem aliphatischen Amin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen,

gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und/oder zusammen mit v/eiteren an sich bekannten Additiven,^ besteht.

Es wurde gefunden, daß das vorstehend angegebene Gemisch der Komponenten (a) und (b) verbesserte korrosionshemmende Eigenschaften aufweist. Wie in den späteren Beispielen aufgezeigt ist, wird mit dem Gemisch gleiche oder bessere Korrosionshemmung bei Anwendung wesentlich.geringerer Mengen erzielt, als sie bei Verwendung einer der Komponenten alleine erforderlich sind. Umgekehrt wird bei Einsatz des Gemischs in gleicher Menge wie eine -der Einzelkomponenten alleine eine wesentlich bessere Korrosipnshemmung erreicht. Es liegt somit eine nicht vorherzusehende und überraschende synergistische Wirkung vor. Die Möglichkeit einer Anwendung in geringeren Mengen bzw. die Steigerung der Korrosionswirkung bringen becrächtliche Kosteneinsparungen bzw. eine Vergrößerung der Anwendungsbreite mit sich.

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BAD ORIGINAL

Die verbesserte Korrosionshemmung wird offenbar durch eine gegenseitige Beeinflussung und verknüpfte Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten des Gemischs erreicht. Die Gründe für die erzielten verbesserten Ergebnisse sind bisher im einzelnen nicht bekannt. Als theoretische Deutung kann mit gewisser Wahrscheinlichkeit angenommen werden, daß zumindest eine der Komponenten des Gemischs neben korrosionshemmender Aktivität auch verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Dispergxervermogen und Lösungsvermögen besitzt. Diese Komponente trägt einmal zu der Korrosionshemmung bei, zum anderen hält sie die zweite Komponente, die gegebenenfalls eine größere Korrosionshemmwirkung besitzt, weitmöglichst aus der Kohlenwasserstoffphase heraus und bringt sie somit in besseren Kontakt mit den Metalloberflächen, so daß insgesamt beide Komponenten gegenseitig zum Schutz der Metalloberflächen gegen Korrosion zusammenwirken. Wie die Gründe und Zusammenhänge im einzelnen auch sein mögen, jedenfalls führt das erfindungsgemäß vorgeschriebene Gemisch zu einer unerwartet verbesserten Korrosionshemmung und die Erfindung ist natürlich nicht an irgendeine theoretische Deutung gebunden.

Die eine Komponente des Gemischs besteht aus einen Salz aus einer Dicarbonsäure und einem Amin. Geeignet sind Dj carbonsäuren, die 10 - 50 und vorzugsweise 20 - 40 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Zahlreiche derartige Dicarbonsäuren sind im Handel erhältlich, gewöhnlich in Form von Gemischen, die als Nebenprodukt bei anderen Prozessen anfallen; sie v/erden daher mit geringem Preis vertrieben. Ein derartiges Dicarbonsäuregemisch ist unter der Handelsbezeichnung "VR-I Acid" erhältlich. Es handelt sich dabei um ein Gemisch von mehrbasischen Säuren, überwiegend Dicarbonsäuren, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 750. Ein anderes als Nebenprodukt anfallendes Säuregemisch ist im Handel unter der Bezeichnung "Dimer Acid" erhältlich. Noch ein anderes Säuregemisch dieses

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Typs wird unter der Handelsbezeichnung "D-50-MEX" vertrieben.

Ein weiteres als Nebenprodukt anfallendes Säuregemisch wird unter der Bezeichnung "Empol 222" gehandelt. Bei dieser dinieren' Säure handelt es sich im Wesentlichen um DiIinolsäure, etwa gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel:

COOH

) _c—CH—CH-CH=MCH—(CH₀) _n S \

H₃C-<CH₂)₅—CH HC-(CH₂) ₇—COOH

\ ^ ■ i

HC=CH

Diese Säure ist eine viskose Flüssigkeit mit einem scheinbaren Molekulargewicht von etwa 600. Sie hat eine Säurezahl von 180 - 192, eine Jodzahl von .80 -95, eine Verseifungszahl von 185 - 195, ein Neutralisationfäquivalent von 290 bis 310, einen Brechungsindex bei 25°C von 1,4919, ein spezifisches Gewicht bei 15,5^OC/15,5°C von 0,95, einen Flammpunkt von 277°C 4, einen Brennpunkt von 316⁰C-^OO⁰S) und eine Viskosität bei 100°C von 100 Centistokes.

Zu anderen geeigneten Dicarbonsäuren gehören' Alkyldicarbonsäuren, in denen die Alky!gruppe mindestens 10 Kohlenstoffatome je Molekül enthält; hierzu gehören z. B. Alkylmalonsäure, Älkylbernstexnsäure, AlkyIglutarsäure, Alky!adipinsäure, Alky!pimelinsäure, Alkylkorksäure, Alkylazelainsäure, Alky!sebacinsäure, Alky!phthalsäure und Dicarbonsäuren höheren Molekulargewichts. Es kann auch ein Gemisch von Säuren verwendet werden.

Als aliphatisches Amin kann irgendein geeignetes Amin, das die vorgenannten Bedingungen erfüllt, für die Herstellung des Salzes herangezogen werden. Das Amin enthält 10 - 30 und vorzugsweise 12 - 20 Kohlenstoffatome je Molekül. Es kann sich um ein., primäres aliphatisches Amin handeln, als Beispiele seien genannt: Decylamin, Undecylamin, ^! Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradedecylamin, Pentadecylamin,

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Heχadecylamiη, Heptadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamiη, Nonadecylamin, Eicosylamin, Heneicosylamin,, Docosylamin, Tricosylamin, Tetracosylamin, Pentacosylamin, Hexacosylamin, Heptacosylamin,, Octacosylamin, Nonacosylamin, Triacontylamin sowie die entsprechenden Alkenylamine. Zweckmäßig werden diese langkettigen Amine aus Fettsäuren hergestellt, die Amine werden daher hier zur Vereinfachung als Fettamine bezeichnet. Hierzu gehören insbesondere: Laurylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Stearylamin, Arachidylamin, Palmitolylamin, Oleylamin, Ricinoleylamin, Linolylamin,. Linolenylamin usw.

Gemische von Fettaminen sind unter verschiedenen Handelsbezeichnungen auf dem Markt (z. B. "Alamine H26D" und "Armeen HTD"). Diese Produkte umfassen Gemische von vorwiegend Alkylaminen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, sie enthalten aber auch eine geringere Menge an Verbindungen mit Alkylgruppen mit 14 Kohlenstoffatomen. Zu anderen gemischten Fettaminen gehören Talgamin, Kokosamin, PaImamin usw., sowie hydrierte Produkte davon.

Nach einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Amin um ein N-aliphatisches-Diaminoalkan mit einer aliphatischen Gruppe von mindestens 8 und vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte N-Alkyldiaminoalkane sind die N-Alkyl-1,3-diaminopropane, z. B. N-Decyl-1,3-diaminopropan, N-Undecyl-1,3-diaminopropan, N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Tridecyl-1,3-diaminopropan, N-Tetradecy1-1,3-diaminopropan, N-Pentadecy1-1,3-diaminopropan, N-Hexadecy1-1,3-diaminopropan, N-Heptadecy1-1,3-diaminopropan, N-Octadecy1-1,3-diaminopropan, N-Nonadecyl-1, 3-diaminopropan, N-Eicosy 1-1, 3-diaminopropan, N-Heneicosyl-^ 1,3-diaminopropan, N-Docosy1-1,3-diamlnopropan,·N-Tricosy1-1,3-diaminopropan, N-Tetracosyl-1,3-diaminopropan, N-Pentacosyl-1,3-diaminopropan, N-Hexacosy1-1,3-diaminopropan und

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N-Heptacosyl-1,3-diaminopropan. Die aliphatische Gruppe stainnit hier wiederum zweckmäßig von Fettsäuren ab und demr gemäß kommen als aliphatische Gruppen insbesondere Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl-, Palmitolyl-, Oleyl-, Ricinoleyl-, Linolyl-, Lxnolenylgruppen u. dgl» in Betracht. Eine Reihe' von N-Alkyl-l,3-diaminopropanen ist im Handel in Form von Gemischen zu geringem Preis erhältlich. Ein derartiges Gemisch wird unter der Handelsbezeichnung "Duomeen_T" vertrieben; hier enthalten die Alkylsubstituenten etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatome je Gruppe und meistens 16 bis 18 Kohlenstoffatome. Ein anderes geeignetes Gemisch wird als "Diam 26" gehandelt. Noch ein weiteres brauchbares Handelsgemisch ist "Duomeen 0", das N-Oleyl-1,3-diaminopropan umfasst. Ein weiteres geeignetes N-aliphatisches-1,3-Diaminopropan ist das Handelsprodukt "Duomeen LPS", bei dem die aliphatische Gruppe von Phenylstearinsäure abgeleitet ist. Dies ist eine Mischsäure, in der die Phenylgruppe entweder am neunten oder am zehnten Kohlenstoffatom der Stearylkette sitzt. ·

Die im Einzelfall verwendete Dicarbonsäure und das im Einzelfall verwendete Amin werden unter Berücksichtigung des im Einzelfall vorliegenden Substrats, in dem der endgültige Inhibitor verwendet werden soll, gewählt. Beispielsweise werden bei Verwendung in einem Kohlenwasserstofföl die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure und in dem Amin so gewählt, daß das Salz gut in dem Kohlenwasserstofföl löslich ist.

Das Salz kann in irgend einer geeigneten Weise hergestellt werden. Es lässt sich z. B. leicht durch Vermischen der Säure und des Amins bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise unter kräftigem Rühren, bereiten. Gewünschtenfalls kann bei etwas erhöhter Temperatur, die im allgemeinen

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aber 93 C f2OOr*1 nicht übersteigen wird, gearbeitet werden, jedoch sollten übermäßig hohe Temperaturen nicht zur Anwendung kommen, um die unerwünschte Bildung von Amiden ' oder anderen Reaktionsprodukten zu vermeiden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das saure Salz hergestellt, und zwar durch Anwendung eines Oberschusses an Carbonsäuregruppen in bezug auf die Aminogruppen, z. B. etwa 1,2 bis etwa 3 Äquivalente an Säure je 1 Äquivalent Amin. Wenn das neutrale Salz gewünscht wird, werden stöchiometrische Mengen der Säure und des Amins eingesetzt. Wenn das basische Salz gewünscht wird, werden etwa 1,2 bis etwa 3 Äquivalente Amin je 1 Äquivalent Carbonsäure eingesetzt. Gewünschtenfalls kann ein Lösungsmittel mitbenutzt werden, entweder zur Bildung eines fließfähigeren Gemischs der Säure und/oder des Amins vor dem Mischen oder während der Vermischung der Komponenten. Einzelheiten bezüglich der Herstellung einer Reihe derartiger Salze finden sich in den USA-Patentschriften 2 868 628 und 3 003 955,deren Angaben hier als bekannt unterstellt und damit eingeführt sein sollen.

Das Salz kann als solches hergestellt und eingesetzt werden oder es kann in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel bereitet werden, zur nachfolgenden Vermischung mit der anderen Komponente des synergistischen Gemischs. Das Salz kann etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent der Lösung ausmachen. Es kann irgend ein geeignetes Lösungsmittel benutzt werden, vorzugsweise umfasst dieses einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Cumol, u. dgl., oder einen paraffinischen Kohlenwasserstoff, wie Heptan, Hexan, Octan, Neman, Decan, Undecan, Dodecan u.dgl. Vorzugsweise besteht es aus cder umfasst es jedoch ein Kohlenwasserstoffgemisch, wie ζ. B. Schwarbenzin, Kerosin, Brennöl, Heizöl u. dgl., oder ein aromatisches Gemisch, wie z. B. ein aromatisches Rückstandsprodukt. Derartige Gemische sind zu geringem Preis

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erhältlich und können mit zufriedenstellendem Erfolg als , Lösungsmittel benutzt werden.

Die andere Komponente des synergistischen Inhibitorgemischs ist ein polymeres Reaktionsprodukt aus einer Epihalogenhydrinverbxndung und einem aliphatischen Amin. Es kann irgend ein geeignetes Amin verwendet werden, vorzugsweise wird das Amin jedoch aus den Gruppen der vorstehend im einzelnen aufgeführten Amine gewählt.

Als Epihalogenhydrinverbindung wird vorzugsweise Epichlorhydrin verwendet. Andere geeignete Epichlorhydrinverbindungen sind z, B. l,2-Epi-4-chlorbutan, 2,3-Epi-4-chlorbutan, l,2-Epi-5-chlorpentan, 2,3-Epi-5-chlorpentan usw. Die Chlorderivate werden bevorzugt, es können aber auch die entsprechenden Brom- und Jodverbindungen eingesetzt werden. In manchen Fällen können mehrere Epihalogenhydrinverbindungen benutzt werden. Die verschiedenen Epihalogenhydrinverbindungen gestatten Modifizierungen der Wirkung, in den meisten Fällen wird jedoch Epichlorhydrin bevorzugt.

Die Umsetzung von Amin und Epihalogenhydrin, insbesondere Epichlorhydrin, kann nach irgend einer der bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer in Form von Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel bereitet, hierzu gehören'die vorstehend angegebenen Lösungsmittel und ferner Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol usw. Zweckmäßig erfolgt die Umsetzung durch Erhitzen der Epichlorhydrinlösung bei Rückflußbedingungen unter Rühren, allmähliches Zugeben des Amins und Fortsetzen des Erhitzens, vorzugsweise bei höherer Temperatur, bis die Reaktion abgeschlossen ist; es kann auch mit umgekehrter Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer gearbeitet werden.· Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von etwa 18 bis 102°C ■(£§■■■ 215^|0F) und vor-

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zugsweise etwa 48 bis 102°C (£2θ-34τ$2ρ-Η _Di_e Reaktionszeit muß ausreichen, um eine Polymerbildung herbeizuführen) sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 und vorzugsweise etwa 4 bis 24 Stunden oder langer. Das zunächst gebildete organische HaIogenidsalz wird in ein anorganisches Halogenidsalz umgewandelt, unter Freisetzung des freien Amins zur weiteren Umsetzung zu dem polymeren Produkt. Dies kann in irgend einer geeigneten Weise erfolgen, insbesondere durch Umsetzung des primären Reaktionsprodukts mit einer starken anorganischen Base, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd o. dgl., zur Bildung des entsprechenden Metallhalogenids. Die Umsetztung zur Bildung des Metallhalogenide wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 54 bis 102°C (13Q-.bis 215¹V) und vorzugsweise etwa 74 bis 91°C U£5~t9-5°F)- durchgeführt. Die anorganische Base wird in mindestens zwei Schritten mit zwi— schengesehalteter Erhitzung und Umsetzung zugegeben, um die Freisetzung des freien Amins sicherzustellen.

Weiter wird es im allgemeinen bevorzugt, das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 74 bis 91°C f-HHKl9S⁰F.) weiter zu erhitzen und umzusetzen, um die Bildung des gewünschten Polymers sicherzustellen. Das polymere Reaktionsprodukt kann 2 bis 20 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 10 wiederkehrende Einheiten enthalten. Nach Bildung des gewünschten polymeren Reaktionsprodukts oder gegebenenfalls auch früher wird das anorganische Halogenidsalz in irgend einer geeigneten Weise abgetrennt, etwa durch Filtration, Zentrifugalabscheidung o. dgl. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Filtration bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 35 bis 71°C (45^1SO⁰F-V vorzunehmen. Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung einiger dieser Reaktionsprodukte fin den sich in der USA-Patentschrift 3 189 652 und diese Angaben sollen durch diese Bezugnahme hier als bekannt unterstellt und eingeführt gelten.

Das polymere Reaktionsprodukt kann als solches mit dem Salz vermischt oder es kann in Form einer Lösung in einem ge-

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eigneten Lösungsmittel bereitet werden. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise aus den vorstehend angegebenen Lösungsmitteln gewählt.

Das Salz und das polymere Reaktionsprodukt werden in einem Mengenverhältnis von etwa 50 bis 98 Gewichtsprozent.des "Salzes und 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent des polymeren Reaktionsprodukts vermischt. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Salz in einem Mengenanteil von etwa 90 bis 98 Gewichtsprozent und das polymere Reaktionsprodukt in einem Mengenanteil von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent benutzt. Die hier und in den Ansprüchen angegebenen Gewichtsprozentwerte sind auf die aktiven Bestandteile bezogen und schließen nicht Lösungsmittel oder andere in die Inhibitorzusammensetzung eingebrachte Komponenten ein.

Das Salz und das polymere Reaktionsprodukt können getrennt voneinander in den vorgeschriebenen Mengenverhältnissen zu dein organischen Substrat zugesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch ein Gemisch aus dem Salz und dem polymeren Reaktiönsprodukt gebildet und dieses Gemisch in das organische Substrat eingebracht. Gewünschtenfalls kann der Inhibitor zusätzlich einen oder mehrere andere Bestandteile enthalten, z. B. einen Metalldesaktivator, wie Disalicylaldiaminopropan, Äthylendiamintetraessigsäure o. dgl., Antioxydationsmittel, im allgemeinen vom Phenol- oder Amintyp, oder andere Additive,■die normalerweise in das Substrat einverleibt werden. Zur Erleichterung der Handhabung wird der endgültige Inhibitor vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel bereitet, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise -aus den vorstehend aufgeführten Lösungsmitteln gewählt wird und zweckmäßig von der Gesamtmenge oder einem Teil des oder der Lösungsmittel gebildet wird, die ursprünglich in Verbindung mit dem Salz, dem polymeren Reaktionsprodukt oder anderen Komponenten der endgültigen Zusammensetzung vorlagen. ■ .

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Ein wichtiger Vorzug des hier beschriebenen Inhibitors besteht darin, daß er in vergleichsweise niedriger Konzentration anzuwenden ist, d. h. in einer wesentlich niedrigeren Konzentration als sie sonst erforderlich wäre, wenn nur das Salz oder nur das polymere Reaktionsprodukt benutzt würden. Die Konzentration des Inhibitors, bezogen auf aktive Bestandteile,liegt zweckmäßig im Bereich von 1 bis 50 Teileje-Million, bezogen auf das Substrat; in besonderen Fällen mit ungewöhnlich starken Korrosionsgefahren können aber auch höhere Konzentrationen bis herauf zu 1000 Teile-je-Million angewendet werden.

Der Inhibitor kann in jeglichen Substraten Anwendung finden, die mit Metall in Berührung treten und zu einer Korrosion des Metalls führen. Eine bevorzugte Anwendung des Inhibitors ist seine Einbringung in ein Kohlenwasserstoffsubstrat. Der Inhibitor wird dem Substrat in der gewünschten Konzentration zugesetzt und vorzugsweise wird gleichzeitig oder danach eine gründliche Durchmischung vorgenommen, um eine gleichmäßige Verteilung des Inhibitors im Substrat zu gewährleisten, z. B. durch Anwendung einer Mischeinrichtung, Umpumpen des Gemischs, Heraus- und wieder Zurückpumpen in einen Behälter oder in irgend einer anderen zweckmäßigen Weise.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des Inhibitors und der damit erzielten technischen Vorteile, die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

Es wurde, als eine der beide Komponenten des synergistischen Gemischs, durch innige Vermischung bei etwas er-. höhter Temperatur das Salz aus zwei Äquivalenten eines im Handel erhältlichen Säuregemischs ("d-50-MEX" ) und einem Äquivalent Oleylamin hergestellt. Das Säuregemisch besteht, wie eingangs

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erläutert, aus einem Gemisch mehrbasischer Säuren, überwiegend Dicarbonsäuren. Das anfallende Salz wurde in Form einer 60 ge- ; wichtsprozentxgen Lösung in einem katalytischen Schwerbenzin bereitet.

Beispiel 2

Ein anderes Salz wurde in etwa der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Amin ein Gemisch von N-Alkyl--l,3-diaminopropanen mit überwiegend 16 bis 2O Kohlenstoffatomen in den.Alkylgruppen (Handelsprodukt "Duomeen T") verwendet wurde. Im Beispiel 1 wurde also als Aminreaktxonsteilnehmer ein primäres aliphatisches Amin benutzt, während das Amin im vorliegenden Beispiel * aus einem Diaminoalkan bestand. Das Salz wurde in Form einer 30 prozentigen Lösung in katalytischem Schwerbenzin bereitet.

Beispiel 3

Es wurde, als die zweite Komponente des synergistischen Gemischs, ein polymeres Reaktionsprodukt durch Umsetzung des im Beispiel 2 verwendeten Amins (HandeJLsprodukt "Duomeen T") mit Epichlorhydrin hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in etwa gleichen Molanteilen verwendet. Es wurde eine Lösung von Epichlorhydrin in Alkohol und Xylol in einen Reaktor eingebracht und dann wurde die gewünschte Menge an Amin in zwei getrennten Schritten zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf eine Temperatur von 71 bis 88°C (JrS-F) erhitzt. Danach wurde Natriumhydroxyd in zwei Schritten mit zwischengeschaltetem Erhitzen und Durchemischen zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das bei der Umsetzung gebildete Natriumchlorid abfiltriert und der als Lösungsmittel ' benutzte Alkohol wurde durch Destillation entfernt. Das Produkt wurde dann in Form einer 50 prozentigen Lösung in Xylol als Lösungsmittel' bereitet.

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Beispiel 4 I

Es wurde ein polymeres Reaktionsprodukt in etwa der gleichen Weise wie ira Beispiel 3 hergestellt, niit der Ausnahme, daß als Amin hydriertes Talgamin verwendet wurde. Im Beispiel 3 bestand das Amin somit aus einem Diaminoalkan, im vorliegenden Beispiel aus einem Monoamin. Nach Vollendung der Umsetzung wurde das polymere Reaktionsprodukt in Form einer 50 prozentigen Lösung in einem schweren Xylollösungsmittel bereitet.

Beispiel 5

Ein weiteres polymeres Reaktionsprodukt wurde in etwa der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Amin Oleylamin verwendet wurde. Das polymere Reaktionsprodukt wurde in Form einer 50 prozentigen Lösung in einem aromatischen Lösungsmittel bereitet.

Beispiel 6

Die korrosionsheinmenden Eigenschaften des synergistischen Gemischs der Erfindung wurden in einer Korrosionsprüfapparatur untersucht, die anmelderseitig entwickelt wurde und Gegenstand einer gesonderten Anmeldung ist. Es wird hier kein Schutz für das Prüfverfahren und die Prüfapparatur beansprucht. Kurz gesagt wird bei dieser Prüfmethode ein Gemisch von Toluol und Wasser mit einem Gehalt von 0,0056 η Ammoniumchloridlösung bereitet und dieses Gemisch wird, zusammen mit Schwefelwasserstoff von 1 Atmosphäre, über Stahlproben von 50 μ Dicke im Kreislauf zirkuliert. Mit der Apparatur wird der elektrische Strom, der während des Tests durch die Probe fließt, gemessen. Es wird ein konstantes elektrisches Potential aufrecht erhalten und die Strommessung wird graphisch aufgezeichnet. Die Abnahme des elektrischen Stromflusses ist direkt proportional der Zunahme der Gesamtkorrosion. In dieser Weise wird durch Messung der zeitlichen Änderung des Stromflusses die Korrosionsrate, ausgedrückt in ^t/Jahr (-wJrG rr~ mpy) t bestimmt.

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Die Ausgangs-Korrosionsrate, d.h. ohne Inhibitorzusatz, betrug im Mittel 5080 ^/Jahr (-2Qnp > Bei Untersuchung in der vorstehend erläuterten Weise führte'das,gemäß Beispiel,1 hergestellte Salz bei Anwendung in._; einer

von ISO ^i/Jahr (-7—sipy-fj dies bedeqteä\eiheh.;KorrpsionssGhutz ".". \ · von 97 %. In einem weiteren Test wurde 4in" Geirtisch aus" 95 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 1 hergestellten Salzes und 5 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 3 hergestellten polymeren Reaktionsprodukts in einer Gesamtkonzentration von nur 1 Teilje-Million verwendet. Die Korrosionsrate ging von dem Ausgangswert von 508O μ/Jahr (2QO_jnpv_X auf einen Wert von 430 ^i/Jahr (17—-copy) zurück; dies bedeuted einen Korrosionsschutz von 91 %. Die vorstehenden Werte zeigen eindeutig, daß das synergistische Gemisch der Erfindung bei Anwendung in nur einem Drittel der Gesamtmenge an Additiv .zu einer Verringerung der Korrosion auf einen Wert nur wenig unterhalb des Wertes in der Lagerist, der bei Anwendung der 3-fachen Menge des Salzes alleine er-· reicht wird. Es ist klar, daß dies eine beträchtliche Einsparung an Kosten für das Additiv mit sich bringt und einen Einsatz des Korrosionsadditivs auch in Fällen ermöglicht, wo das bei Notwendigkeit zur Einführung der 3-fachen Menge aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht möglich wäre.

Beispiel 7

Es wurde eine weitere Untersuchung in praktisch

der gleichen Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Gesamtkonzentration von 2 Teile-je-Million des· Gemischs aus 95 Gewichtsprozent des Salzes und 5 Gewichtsprozent des polymeren Reaktionsprodukts angewendet wurde. Die Anwendung von 2 Gewichtsteilen-je-Milliön des Additivs führte zu , einer Verringerung der Korrosionsrate auf 25 u/Jahr (-1—ropy) , d.h. zu einem praktisch 100 %igen Korrosionsschutz. Die Anwendung des synergistischen Gemischs der Erfindung in nur zwei

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Drittel der Konzentration des Salzes alleine führte somit zu einem praktisch vollständigen Korrosionsschutz. Es wurde also mit einer geringeren Menge des synergistischen Gemischs ein besserer Korrosionsschutz erreicht, als mit einer größeren Konzentration des Salzes alleine.

Beispiel 8

In einer untersuchung gleich der der vorstehenden Beispiele wurden 0,15 Teile-je-Million des gemäe Beispiel 3 hergestellten polymeren Reaktionsprodukts in die Toluollösung eingebracht. Unter diesen Bedingungen zeigte das polymere Reaktionsprodukt keine Wirkung hinsichtlich Korrosionshemmung. Hieraus geht hervor, daß bei den niedrigen Konzentrationen an polymerem Reaktionsprodukt, wie sie in den vorstehenden Beispielen 6 und 7 vorlagen', das polymere Reaktionsprodukt alleine nutzlos ist. Wie vorstehend dargelegt, besitzt jedoch das polymere Reaktionsprodukt durchaus korrosionshemmende Eigenschaften, es muß aber bei alleiniger Verwendung in wesentlich höheren Konzentrationen eingesetzt werden. Erst in Verbindung mit dem Salz in Form des Inhibitorgemischs der Erfindung führt es zu einer überraschenden synergistischen Beeinflussung der Korrosionshemmung, auch bei diesen geringen Konzentrationen.

Beispiel 9

Ein weiterer Vorteil des synergistischen Gemischs der Erfindung ist das gute Verhalten bei der Wasserabscheidungsprüfung. Die Untersuchung erfolgte nach dem Abgewandelten Wasserseparometerindextest (Water Separometer Index Modified Test; WISM). Zusammenfassend gesagt wird bei diesem Test eine kleine Wassermenge zu einem Düsenbrennstoff zugegeben und der Düsenbrennstoff wird umgewälzt. Der Behälter wird entleert und der Düsenbrennstoff wird zunächst durch ein Glaswolle-Koaleszierkissen und dann durch eine Photozelle geleitet, wo die prozentuale Lichtdurchlässigkeit als Kennwert für die Trübung des

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Brennstoffgemischs gemessen wird. Um diesen Test positiv zu erfüllen, muß die Lichtdurchlässigkeit mindestens 70 % betragen. ■

Das im Beispiel 6 verwendete Gemisch hatte bei der Untersuchung nach diesem Wasserseparometertest einen Wert von 94 %. Bei Verwendung desselben Gemischs' in einer Konzentration von 1,5 Teile-je-Million betrug das Testergebnis .89 %.

Beispiel 10 ''

Das synergistische Gemisch dieses Beispiels bestand aus 85 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 2 hergestellten Salzes und 15 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 3 hergestellten polymeren Reaktionsprodukts. Wie eingangs angegeben, beziehen sich diese Werte auf den aktiven Anteil des Inhibitors. Das Salz lag in Form einer Lösung in dem angegebenen Lösungsmittel und das polymere Reaktionsprodukt lag ebenfalls in Form einer Lösung in dem genannten Lösungsmittel vor. Das Inhibitorgeiaisch enthielt somit die ursprünglichen Lösungsmittel .der Einze!komponenten, es handelte sich um ein leicht zu handhabendes und anzuwendendes - fließfähiges Gemisch. Dieser Inhibitor wurde zu einem durch Rohrleitungen verpumpten Heizöl zugegeben. Es wurde eine deutliche Korrosionshemmung festgestellt und das Material erfüllte den Wasserseparometertest.

Beispiel 11

Es wurde ein weiteres synergistisches Gemisch bereitet aus 90 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 1 hergestellten Salzes und 10 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 4 hergestellten polymeren Reaktionsprodukts. Wiederum enthielt das Inhibitorgemisch die ursprünglich mit den Einzelkomponenten vorliegenden Lösungsmittel. Das Inhibitorgemisch wurde in einen Kerosinstrom eingemischt, der in einen Vorratstank gepumpt wurde. Es wurde eine deutliche Korrosxonsunterdrückung in den Rohrleitungen, dem Vorratstank und den zugehörigen Einrichtungen' beobachtet.

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Beispiel 12

Das synergistische Gemisch dieses Beispiels bestand zu 80 Gewichtsprozent aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Salz und zu 20 Gewichtsprozent aus dem gemäß Beispiel 5 hergestellten polymeren Reaktionsprodukt» Der Inhibitor wurde in die überkopfleitung einer Rohöldestillationskolonne eingeführt. Es wurde eine deutliche Korrosionsunterdrückung in den Rohrleitungen, anschließenden Wärmeaustauschern, Kühlern und Behältern festgestellt.

Beispiel 13

Das synergistische Gemisch dieses Beispiels bestand zu 75 Gewichtsprozent aus dem gemäß Beispiel 2 hergestellten Salz und zu 25 Gewichtsprozent aus dem gemäß Beispiel 5 hergestellten polymeren Reaktionsprodukt. Das Gemisch wurde zu Benzin zugesetzt. Es wurde eine deutliche Unterdrückung der Korrosion der mit dem Benzin in Berührung kommenden Metallteile festgestellt.

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Claims

10, Äug, 1972 υ Ils /ύζ Patentansprüche

1. Korrosionsinhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem synergistischen Geraisch von

(a) etwa 50 bis 98 Gewichtsprozent eines Salzes aus einer Dicarbonsäure mit IO bis 50 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Amin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, und

(b) etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent eines polymeren Reaktionsproduktes aus einer Epihalogenhydrinverbindung und einem aliphatischen Amin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen,

gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, besteht.

2. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz 90 bis 98 Gewichtsprozent und das polymere Reaktionsprodukt 2 bis 10 Gewichtsprozent der Inhibitorzusammensetzung ausmacht.

3. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die t>i carbon säure des Salzes aus einem Gemisch von Säuren mit etwa 20 bis 40. Kohlenstoffatomen je Molekül besteht.

4. Korrosionsinhibitor nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der aliphatischen Amine aus einem Gemisch von Fettaminen,die überwiegend aliphatische Gruppen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül aufweisen* besteht.

5. Korrosionsinhibitor nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch·gekennzeichnet, daß mindestens eines der aliphatischen

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Amine aus hydriertem Talgamin besteht.

6. Korrosionsinhibitor nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der aliphatischen Amine aus N-TaIg-1,3-diaminopropan besteht.

7. Korrosionsinhibitor nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epihalogenhydrinverbindung des polymeren Reaktionsproduktes aus Epichlorhydrin besteht. ,

8. Verwendung des Korrosionsinhibitors gemäß einem der Ansprüche 1-7 zur Unterdrückung der Korrosion von metallischen Oberflächen, die mit einem korrosive Substanzen enthaltenden Substrat in Berührung kommen, durch Einbringung des Korrosionsinhibitors in das Substrat.

9. Verwendung nach Anspruch 8 in einem Kohlenwasserstoffdestillat als Substrat. ^N

10. Verwendung nach Anspruch 8 in einem Überkopfstrom eines KohlenwasserstoffVerarbeitungsverfahrens als Substrat.

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