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Abschrecköl
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Abschrecköl zur Anwendung in der Metallindustrie.
Bei dem Verfahren zum Härten von Metallen. wie Stahl, ist es üblich, als Abschreckmittel je nach der Stahl art Wasser. Öl oder Druckluft zu verwenden. Neuerdings sind für diesen Zweck auch Salze oder wässerige Salzlösungen verwendet worden, doch haben diese den Nachteil, dass sie sich beim Abkühlen auf Zimmertemperatur verfestigen oder Niederschläge bilden. Als Abschrecköle werden im allgemeinen fetteöle und insbesondere Rapsöl verwendet, doch sind diese allmählich durch Mineralöle ersetzt worden. Zum Härten und Tempern von Stahlsorten sind auch Härtungsbäder vorgeschlagen worden, welche Naph-
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Salze enthalten.
Zur Herstellung des Behandlungsbades werden die Sulfonsäuren oder deren Salze entweder mit Wasser oder mit einem Öl vermischt, wobei als Öle im allgemeinen Leinöl, Baumwollsaatöl oder andere fette Öle zur Anwendung kommen.
Abschreckmittel der vorstehend beschriebenen Art weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, wozu beispielsweise auch gehört, dass Wasser oder Abschreckemulsionen in dem betreffenden Material, wie einem Stahl, elastische Spannungen und Verformungsspannungen erzeugen, welche zu einem Verziehen oder zu Rissbildungen Anlass geben, wodurch dann das Metall für die weitere Verwendung unbrauchbar wird. Durch ein Abschrecken mit Öl werden zwar diese unerwünschten Eigenschaften von Abschreckwässern oder Abschreckemulsionen vermieden ; Öl neigt aber dazu, auf den Oberflächen des abgeschreckten Metalles festhaftende Niederschläge zu bilden, welche vor der weiteren Bearbeitung des Metalles durch relativ kostspielige Putz- und Polierbehandlungen oder durch eine maschinelle Bearbeitung entfernt werden müssen.
Diese Unannehmlichkeit und die Tatsache, dass ein Abschrecköl verhältnismässig kostspielig und seine Lebensdauer infolge thermischer und oxydativerzersetzungserscheinungen verhältnismässig kurz ist, so dass immer wieder frisches Öl eingesetzt werden muss, stellen für die einschlägige Industrie ein schwerwiegendes Problem dar.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Abschrecköl, das aus einer thermisch und oxydativ beständigen Mischung von speziellen Erdölfraktionen besteht, welche ausserdem eine kritische Menge von etwa 0, 1 bis 2 Gew.-lo und vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Gew.-% eines nichtaschebildenden öllöslichen N-Acylsarkosins mit der allgemeinen Strukturformel R-CO-N (Cl ).-CH.-COOH enthält, wobei R ein gesättigter oder ungesättigterAlkylrest mit 10-24 Kohlenstoffatomen ist. Die neuen Abschrecköle können auch Ester oderAminsalze solcher N-Acylsarkosine enthalten.
Unter der besonderen Erdölmischung wird ein Gemisch aus 50-950/0 und vorzugsweise 60-70% von (1) einer Mineralölfraktion mit einem Viskositätsbereich zwischen 80-250 undvorzugsweisel00-150SUS bei37, 80C, einem Viskositätsindex von wenigstens 90 und vorzugsweise zwischen 95 und 120 sowie einem Aromatengehalt von wenigstens 151o und vorzugsweise zwi- schen 30 und 60%, beispielsweise einem HVI-Neutralöl mit einer Viskosität von 100 SUS bei 37, 80C oder einem HVI-Neutralöl mit einer Viskosität von 250 SUS bei 37, 80C und einem restlichen Anteil (2) eines leichten Mineralöls, wie z.
B. eines Sprühöles oder eines Transformatorenöles, im Viskositätsbereich zwischen 40 und 100 SUS bei 37, 8 C mit einem Viskositätsindex von vorzugsweise zwischen 70 und 80 und bzw. oder einer schweren Rückstandsfraktion, beispielsweise eines 150-210 Bright-Stock-Öls oder eines Asphaltes oder eines Derivates dieser Öle, verstanden. Der Erfindung liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, dass sowohl dieses spezielle Mineralölgemisch als auch die erfindungsgemässen Zusatzstoffe
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sowohl auf die Abschreckgeschwindigkeit als auch auf den Oberflächenglanz des zu behandelnden Metalles eine ausserordentliche Wirkung ausüben. Bei Anwendung eines üblichen Abschrecköles, wie es z.
B. in den USA-Patentschriften Nr. 2, 866, 729, Nr. 2, 485, 103 und Nr. 2, 340, 724 beschrieben wird, zusammen mit den Zusatzstoffen gemäss der Erfindung, werden keine befriedigenden schnellen Abschreckgeschwindigkeiten und nur mittelgute Oberflächenglanzwirkungen erzielt ; die gleiche Beobachtung wird gemacht, wenn an sich bekannte Zusatzstoffe für Abschreckmittel, wie Metallsulfonate oder bestimmte polymere Verbindungen, in den Basisölen der Erfindung angewendet werden.
Das N-Acylsarkosin kann als solches oder in der Form eines Esters bzw. eines Aminsalzes vorliegen und es weist die allgemeine Strukturformel
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auf, in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 10-24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einenungesättigten Alkylrest mit 18-24Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispielsweise kann R ein Decyl-, Tetradecyl-, Dodecyl-, Tetradecenyl-, Hexadecenyl-, Oleoyl- oder einen Rizinolylrest bedeu- ten. Falls das Sarkosinderivat ein Aminsalz ist, so kann es von einem Alkylamin mit 10-18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sein, beispielsweise von Mono-oder Didecylamin, von Dodecylamin, von Tetradecylamin, von Hexadecylamin, von Octadecylamin oder von Octadecenylamin. Auch heterocyclische Amine, wie z.
B. substituierte Imidazoline, sind für diesen Zweck gut geeignet. Beispiele für Vertreter solcher n-Acylsarkosine, welche im Rahmen der Erfindung als Mittel zur Erhöhung der Abschreckgeschwindigkeit und zur Verbesserung des Oberflächenglanzes eingesetzt werden können, sind im folgenden zusammenge- stellt : N-Laurylsarkosin, N-Stearoylsarkosin, N-Caproylsarkosin, N-Myristolylsarkosin, N-Oleoylsarkosin, N-Palmitoylsarkosin undN-Arachidoylsarkosin, Aminsalze von solchen Säuren. wie das Monodecylamin-,
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Monotetradecylamin-, Ditetradecylamin-, Monooctadecylamin-, Dioctadecylamin-,N-Stearylsarkosin.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind die freien Säuren, wie z. B. N-Oleoylsarkosin, sowie Octa-
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treffende Ester von Alkanolen mit 8-20 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten, wie z. B. vom Octyl-, Decyl-, Dodecyl-undOctadecylalkohol,wobeidasN-OleoylsarkosinatdesOctylalkoholsunddasN-Oleoylsarkosinat des Octylalkohol und das N-Oleoylsarkosinat des Octadecylalkohols geeignete Vertreter sind.
Mischungen der freien Säure, eines Esters oder eines Aminsalzes können gleichfalls zur Anwendung kommen, wie das Gemisch aus N-Oleoylsarkosin und dem 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenylimidazolinsalz des N -Oleoylsarkosins.
Das Basisölgemisch, welches ein wesentliches Merkmal der Erfindung darstellt, muss sowohl thermisch wie oxydativ beständig sein und hinsichtlich dieser Eigenschaften den Anforderungen genügen, welche an sin Abschrecköl gestellt werden. So muss die Ölkomponente (1) des Gemisches ein Öl mit-einem hohen Viskositätsindex (VI = 90-120) und mit einem Viskositätsbereichzwischen 80 und 250 SUS, vorzugsweise zwischen 100 und 150 SUS bei 37, 80C sowie mit einem Aromatengehalt von 15 bis 600/0 sein.
Ein geeigneter Vertreter einer solchen Ölkomponente ist ein HVI 100-Neutralöl mit den nachstehend aufgeführten Eigenschaften (la) :
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<tb>
<tb> Dichte <SEP> in <SEP> API-Graden <SEP> 31,6
<tb> Farbe <SEP> NPA <SEP> +1
<tb> Flammpunkt <SEP> 187, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Tropfpunkt-17, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 37, <SEP> 8 C <SEP> in <SEP> SUS <SEP> 103
<tb> Viskositätsindex <SEP> 90
<tb> Aromatengehalt'10 <SEP> 15,5
<tb> Naphthengehalt'10 <SEP> 6S, <SEP> 9
<tb> Paraffingehalt'10 <SEP> 15, <SEP> 6.
<tb>
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B.ein HVI-170-Bright-Stock-Öl mit einem Viskositätsindex zwischen 90 und 110 oder ein Propanasphalt sowie Erdölharze, Asphaltene, kurze Rückstände usw.
Besonders geeignete Ölmischungen sind die nachstehend angeführten :
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<tb>
<tb> (A) <SEP> 605 <SEP> HVI <SEP> 100-Neutralöl <SEP> (la)
<tb> 30% <SEP> Transformatorenöl <SEP> (100 <SEP> SUS <SEP> 37,8 C; <SEP> Tropfpunkt <SEP> -51,1 C; <SEP> Farbe <SEP> NPA=1)
<tb> 10% <SEP> nichtgefiltertes <SEP> HVI <SEP> 150 <SEP> Bright-Stock-Öl <SEP> (VI <SEP> 95)
<tb> (B) <SEP> 60% <SEP> HVI <SEP> 100-Neutralöl <SEP> (la) <SEP>
<tb> 30% <SEP> Sprühöl-Basis <SEP> (na <SEP> 45 <SEP> SUS <SEP> bei <SEP> 37, <SEP> 8 C)
<tb> 10% <SEP> nichtgefiltertes <SEP> HVI <SEP> 150 <SEP> Bright-Stock-Öl
<tb> (C) <SEP> 95% <SEP> HVI <SEP> 100-Neutralöl <SEP> (la)
<tb> 5% <SEP> Propanasphalt
<tb> (D) <SEP> 500 <SEP> HVI <SEP> 100-Neutralöl <SEP> (la)
<tb> 40% <SEP> Sprühöl-Basis <SEP> (80 <SEP> SUS <SEP> bei <SEP> 37, <SEP> 8 C)
<tb> 100 <SEP> nichtgefiltertes <SEP> HVI <SEP> 150 <SEP> Bright-Stock-Öl <SEP> (VI <SEP> 95)
<tb> (E) <SEP> 90% <SEP> HVI <SEP> Neutralöl <SEP> (Ia)
<tb> 10% <SEP> Transforrliatorenöl.
<tb>
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, welche als wesentliche Komponente einen Zusatz eines N-Acylsarkosins oder ein Derivat desselben enthalten, können hinsichtlich ihrer Oxydationsstabilität durch
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den Dispergierungsmittels, wie eines stickstoffhaltigen Polymerisates oder mehrwertiger polymerer Verbindungen, noch weiter verbessert werden.
Polymere dieses Typs mit einem Molekulargewicht zwischen 20000 und 800000 sind beispielsweise die nachstehend angeführten : Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat, Mischpolymerisat aus 2-Methyl-5-vinylpyridin, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat, Mischpolymerisat aus 2-Methyl-5-vinylpyridin, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methylmethacrylat, Mischpolymerisat aus Vinylpyrrolidon und Laurylmethacrylat sowie ein hydrolysiertes Mischpolymerisat aus einem -c-C -Olefin und Vinylacetat. Als vorteilhaft hat sich ausserdem dieAnwesenheit von geringen Mengen (0, 1 - 1%) eines phenolischen Antioxydationsmittels erwiesen, wie von Mono- oder Bisphenolen, wobei die Phenole vorzugsweise wenigstens einen tertiären Alkylrest enthalten.
Geeignete Alkylphenole dieses Typs sind z.B. 2,4,6-Triäthyl-, Tributyl-, Trioctyl-, 2,4-ditert. Butyl-6-methyl-, 2,6-ditert. Butyl-4-methyl-, 2, 4, 6-ditert.. Butyl-, 2, 6-Dicyclohexyl-4-me- thyl-und2,6-Dimethyl-4-cyclohexylphenolsowie2,6-ditert. Butyl-2,2-ditert.Butyl-,2,6-tert.Butylcyclohexyl- und 2-Methyl-6-tert.butyl-4-methylphenol. Geeignete Alkyl-bisphenole sind z. B. l, -bis (2-Hydroxy-3-tert.butyl5-methylphenyl)-methan; bis-(2-Hydroxy-3-tert. butyl-5-methylphe-
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; l, l-bis- (2-Hydroxy-3-tert. butyl-5-methylphenyl)-propan ; bis- (2-Hydroxy-3-tert. butyl-zwei Tertiäralkylgruppenin der 2,4- oder 2,6-Stellung werden bevorzugt angewendet, z. B. 2, 4-ditert. Bu- tyl-6-methyl-, 2, 6-ditert.Butyl-4-methylphenol oder 2,6-ditert.
Butyl-4-methylolphenol bzw. 4, 4'-Methylen-bis- (2,6-dibutylphenol).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele von Mischungen noch näher erläutert :
Mischung I :
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<tb>
<tb> N-Oleoylsarkosin <SEP> 0,2 <SEP> Gew.-lo
<tb> 2, <SEP> 6-ditert. <SEP> Butyl-4-methylphenol <SEP> 0,1 <SEP> Gew.-%
<tb> Basisölgemisch <SEP> (A) <SEP> Rest <SEP>
<tb>
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Mischung II :
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<tb>
<tb> N-Oleoylsarkosin <SEP> 0,25 <SEP> Gew.-%
<tb> 2,6-ditert. <SEP> Butyl-4-methylphenol <SEP> 0,1 <SEP> Gew.-%
<tb> Copolymer <SEP> aus <SEP> Laurylmethacrylat <SEP> (90)/Di-
<tb> äthylaminoäthylmethacrylat <SEP> (10)
<tb> (Molgewicht <SEP> 600000) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.- < 7o <SEP>
<tb> Basisölgemisch <SEP> (A) <SEP> Rest
<tb>
Mischung III :
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<tb>
<tb> N-Oleoylsarkosin <SEP> 0,2 <SEP> Gew.-%
<tb> Basisölgemisch <SEP> Rest
<tb>
Mischung IV :
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<tb>
<tb> N-Oleoylsarkosin <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-%
<tb> Hydrolysiertes <SEP> Copolymer <SEP> aus
<tb> C16-18-α-Olefin/Vinylacetat
<tb> (3 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> Mol-Gew. <SEP> 27000) <SEP> 1,0 <SEP> Gew.-%
<tb> Basisölgemisch <SEP> (D) <SEP> Rest
<tb>
Mischung V :
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<tb>
<tb> 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-
<tb> -imidazolin-N-oleoylsarkosin <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Gel. <SEP> je <SEP>
<tb> Basisölgemisch <SEP> (A) <SEP> Rest
<tb>
Mischung VI :
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<tb>
<tb> Octadecylamin-N-oleoylsarkosin <SEP> 0,5 <SEP> Gew.-%
<tb> Basisölgemisch <SEP> (B) <SEP> Rest
<tb>
Mischung VII :
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<tb>
<tb> N-Lauroylsarkosin <SEP> 0,2 <SEP> Gew.- <SEP>
<tb> 3, <SEP> 6-ditert. <SEP> Butyl-4-methylphenol <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.%
<tb> Basisölgemisch <SEP> (A) <SEP> Rest
<tb>
Mischung VIII :
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<tb>
<tb> N-Cocoylsarkosin <SEP> 0,3 <SEP> Gew.-%
<tb> Hydrolysiertes <SEP> Copolymer <SEP> aus
<tb> C16-18-α-Olefin/Vinylacetat
<tb> (3 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> Mol-Gew. <SEP> 27000) <SEP> 1,0 <SEP> Gew.-%
<tb> Basisölgemisch <SEP> (D) <SEP> Rest
<tb>
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Mischung IX :
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<tb>
<tb> l-Hydroxyäthyl-2 <SEP> -heptadecenyl- <SEP>
<tb> -imidazolin-N-stearoylsarkosin <SEP> 0,2 <SEP> Gew.- < o
<tb> Basisölgemisch <SEP> (A) <SEP> Rest
<tb>
Mischung X :
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<tb>
<tb> Octadecylamin-N-oleoylsarkosin <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.- X) <SEP>
<tb> N-Oleoylsarkosin <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-lo <SEP>
<tb> Basisölgemisch <SEP> (C) <SEP> Rest
<tb>
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Gemische als Abschreckmittel ergibt sich aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen von Versuchen, denen diese Gemische unterworfen wurden. Es handelte sich dabei um die folgenden Prüfungen :
I. Magnetischer Test von General Motors zum Abschrecken von Stahl und zur Bewertung des Oberflächenglanzes des abgeschreckten Metalles.
II. Prüfung der thermischen und oxydativen Stabilität : a) Ofenstabilitätstest bei 121, 1 C b) Abschreckoxydationstest bei 65, 60C.
Test I macht von den magnetischen Eigenschaften des Nickels Gebrauch, um die Abschreckgeschwindigkeiten der verschiedensten Flüssigkeiten zu messen. Bekanntlich verliert Nickel seine ferromagnetischen Eigenschaften, wenn es auf eine Temperatur oberhalb 3550C erhitzt wird und es gewinnt sie beim Abkühlen unterhalb dieser Temperatur wieder. Bei diesem Versuch wird diejenige Zeit automatisch gemessen, welche erforderlich ist, damit eine Nickelkugel mit einem Durchmesser von 2, 223 cm durch eine bestimmte Abschreckflüssigkeit von 8850C bis auf die Curie-Temperatur von 3550C abgekühlt wird.
Diese Zeitspanne ist ein Mass für die wärmeentz1ehende Eigenschaft des betreffenden Abschreckmittels, d. h. eine kurze Abkühlzeit verbürgt eine hohe Abkühlgeschwindigkeit des Metalles und damit eine hohe Härtungsgeschwindigkeit. Der nach dem Abschrecken vorhandene Oberflächenglanz wird visuell durch Bewertung der Niederschläge bestimmt, wobei auch die Leichtigkeit, mit welcher diese nach dem Abschrecken von der Nickelkugel entfernt werden können, mit bewertet wird. Es wird dabei die folgende Bewertungsskala verwendet :
A = keine Niederschläge oder nur Spuren ;
B = spurenhafte bis leichte Niederschläge ;
C = leichte Niederschläge ;
D = mittlere Niederschlagsbildung ;
E = schwere Niederschlagsbildung.
Test II. Der Ofen-Stabilitätstest bei 121, 1 C wird wie folgt durchgeführt : Ein Stahlstab wird in dem zu prüfenden Öl eingetaucht und 1 Woche lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 121, 1 C aufbewahrt. Die Ölstabilität wird bewertet, indem nach (1) nach verschiedenen Zeiträumen während der Ofenbehandlung die Abschreckgeschwindigkeit sowie den Oberflächenglanz des abgeschreckten Metalles misst, indem man (2) den eingetauchten Stahlstab nach der Ofenbehandlung hinsichtlich der Bildung von Schlamm oder Lack prüft, und indem man (3) die Erhöhung der Viskosität und der Säurezahl der oxydierten Ölproben als Funktion der Behandlungszeit bestimmt.
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Tabelle :
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<tb>
<tb> Abschreckmittel <SEP> Abschreckzeit <SEP> Bewertung <SEP> des <SEP> Ofenoxyda-
<tb> (Sekunden) <SEP> Glanzes <SEP> nach <SEP> tionstest <SEP> : <SEP>
<tb> der <SEP> Abschreckung
<tb> Mischung <SEP> I <SEP> 12,7 <SEP> A <SEP> ausgezeichnet
<tb> Mischung <SEP> n <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> B <SEP> ausgezeichnet
<tb> Mischung <SEP> V <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> B <SEP> ausgezeichnet
<tb> Mischung <SEP> VI <SEP> 13,8 <SEP> A <SEP> ausgezeichnet
<tb> Basisölgemisch <SEP> (A) <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> E <SEP> schlecht
<tb> HVI <SEP> 100-Neutralöl <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> C <SEP> mittel
<tb> Basisölgemisch <SEP> (C) <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> C <SEP> schlecht
<tb> Spyühölbasis <SEP> 1212 <SEP> s <SEP> schlecht
<tb> Basisölgemisch <SEP> (A)
<tb> + <SEP> 2% <SEP> Dioctadecylamin <SEP> + <SEP>
<tb> + <SEP> l% <SEP> hydrolysiertes <SEP> Copolymer <SEP> aus <SEP> C-cf.-Olefin/Vinylacetat <SEP> 11,4 <SEP> D <SEP> mittel
<tb> Basisölgemisch <SEP> (A)
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> Copolymer <SEP> aus
<tb> Laurylmethacrylat <SEP> (90)/Di-
<tb> äthylaminoäthylmethacrylat <SEP> (11) <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> D <SEP> schlecht
<tb>
Die erfindungsgemässen Gemische VII-X zeigen bei der Anwendung als Abschrecköl ausserdem einen günstigen Einfluss hinsichtlich der-Abschreckgeschwindigkeit und die Metalloberfläche bleibt klar und rein, so dass sie sofort weiterbearbeitet werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Abschrecköl, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Mineralölgemisch mit einem Gehalt von 0, 1 bis 2 Gew. -'1o. an einem öllöslichen N-Acylsarkosin der nachstehenden Formel
R-CO-N (CH3)-CH2-COOH oder einem Ester oder Aminsalz desselben besteht, in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 10-24 Kohlenstoffatomen bedeutet, und dass das Mineralölgemisch zu 50-91J1/0 aus einer Mineralölfraktion (1) mit einer Viskosität im Bereich von 80 bis 250 SUS bei 37, 8 C, einem Viskositätsindex von wenigstens 90 und einem Aromatengehalt von wenigstens 15% besteht, wobei der restliche Öl- anteil ein leichtes Mineralöl (2)
mit einer Viskosität im Bereich von 40 bis 100 SUS bei 37, 8 C und bzw. oder eine schwere Rückstandsfraktion (3) ist.'
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der Sarkosinverbindung enthält.