DE1037229B

DE1037229B - Sparbeizmittel

Info

Publication number: DE1037229B
Application number: DEA22282A
Authority: DE
Inventors: George S Gardner; Albert J Saukaitis
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1953-06-10
Filing date: 1953-09-26
Publication date: 1958-08-21
Also published as: US2758970A

Description

deutsches

Das Patent 940 295 betrifft die Herstellung von harzsauren Ketonaminen von der allgemeinen Formel

.X

in der R einen Rest der Abietinsäure, der hydrierten oder dehydrierten Abietinsäure, Y die Gruppe —CH₂ —R', X Wasserstoff oder die Gruppe —CH₂—R' und R' eine a-Ketonylgruppe bedeutet.

Es wurde nun gefunden, daß diese Stoffe sich in hervorragender Weise als Sparbeizmittel eignen.

Unter »Sparbeizmitteln« versteht man bekanntlich Stoffe, welche die Korrosion von Metallen durch korrodierende Einflüsse verhindern oder stark vermindern. Solche Mittel werden beim Beizen von Metallen der Beizsäure zugesetzt, sie dienen ferner bei der Bohrung und dem Betriebe von Brunnen, z. B. zur Erdölgewinnung, um den Angriff der sauren Bohrflüssigkeit, korrodierender Salze und Gase auf die Rohre und anderen Metallteile zu verhiüdern oder zu vermindern, sie werden ferner den zur Entfernung von Kesselstein und Wasserablagerungen dienenden Flüssigkeiten zugesetzt, u. dgl.

Gegenüber den zahlreichen bekannten Sparbeizmitteln haben die der vorliegenden Erfindung nicht nur den Vorteil einer sehr hohen Wirksamkeit, sie haben auch in heißen Säurelösungen infolge ihrer großen Hitzebeständigkeit eine sehr lange Lebensdauer; sie können insbesondere auch in salzsauren Lösungen verwendet werden und sind in einfacher Weise aus billigen, reichlich vorhandenen Rohstoffen in stets gleichmäßiger und gleichbleibender Zusammensetzung herzustellen. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Sparbeizwirkung nicht auf Eisen und dessen Legierungen beschränkt ist, sondern daß die neuen Stoffe auch den Grad der Korrosion bei anderen Metallen, wie Magnesium, Aluminium und Zink, wenn diese Metalle der Einwirkung korrösionsverursächender Stoffe, wie Salzsäure, Essigsäure oder deren Dämpfen, ausgesetzt sind, erheblich herabsetzen.

Die Sparbeizmittel der Erfindung können, wie dies für solche Mittel üblich ist, mit anderen für diesen Zweck bekannten Stoffen, wie Netzmitteln, Schaumverhütungsmitteln, anderen Sparbeizstoffen, wie Thioharnstoffen, Kupfersalzen, u. dgl., kombiniert verwendet werden, wodurch oft besonders wirksame Sparbeizmittel erhalten werden.

Beispiel 1

In einem Rundkolben werden 217 g (etwa 0,7 Mol) handelsübliches dehydriertes Harzsäureamin in 293 ecm (4 Mol) Aceton gelöst, und es werden 163 ecm (2,2 Mol) 37°/oige Formaldehydlösung zugegeben. Unter ständigem langsamem Rühren läßt man im Laufe von 10 Minuten Sparbeizmittel

Anmelder:

American Chemical Paint Company,
Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Irig. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1953

Albert J. Saukaitis, Wayne, Pa.,

und George S. Gardner, Elkins Park, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

70 ecm (0,7 Mol) 32,1 gewichtsprozentige Salzsäure langsam zufließen und kocht die Mischung 15 Stundeil gelinde am Rückflußkühler. Alsdann wird am absteigenden Kühler destilliert, bis die Dampftemperatur 90° C beträgt; die Destillatmenge beträgt etwa 200 ecm und. besteht aus überschüssigem Aceton, Formaldehyd und Wasser. Der Kolbenrückstand ist eine dunkle, ölige viskose Masse. Er kann unmittelbar als Sparbeizmittel verwendet werden. Es empfiehlt sich aber, ihn mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 620 g zu verdünnen, wodurch eine niedrigviskose und leicht mit Säurelösungen mischbare Flüssigkeit erhalten wird.

Beispiel 2

Der nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung im Gesamtgewicht von 620 g wird eine Lösung von 7,5 g Kupferchlorid in 100 ecm Wasser zugefügt und diese Mischung als Spatbeizmittel verwendet.

Beispiel 3

In einem Rundkolben werden 315 g handelsübliches, dehydriertes Harzsäureamin, welches in der Hauptsache Dehydroabietylamin neben Dihydro- und Tetrahydroabietylamin enthält, in 146,5 g (2 Mol) Aceton gelöst, und es werden 185,2 ecm (2,5 Mol) 37%ige Formaldehydlösung zugegeben. Unter ständigem langsamem Rühren läßt man langsam 100 ecm 32,1 gewichtsprozentige Salzsäure

809 598033-

(1,0 Mol) zufließen und kocht die Mischung 24 Stunden unter Rückfluß. Der Kolbeninhalt besteht in der Hauptsache aus dem vorher genannten und durch die Formel gekennzeichneten tertiären Aminhydrochlorid.

Beispiel 4

In einem Rundkolben werden 217 g handelsübliches Harzsäureamin mit 100 g Pentan-2,4-dion, 92 ecm 37%ige Formaldehydlösung und 100 ecm 32,1 gewichtsprozentige Salzsäure 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, wobei sich zwei Schichten bilden. Die untere, dunkle, viskose Harzschicht wird von der darüber befindlichen wäßrigen Schicht abgetrennt, sie wird mit Wasser verdünnt und, gegebenfalls nach Zusatz von Netzmitteln und/oder anderen üblichen Sparbeizstoffen, wie Thioharnstoffen, als Sparbeizmittel verwendet.

Beispiel 5

In einem Rundkolben werden 217 g handelsübliches Harzsäureamin mit 196 g Mesityloxyd und 163 ecm 37⁰Z₀IgCr Formaldehydlösung gemischt. Man läßt dann 100 ecm 32,1 gewichtsprozentige Salzsäure langsam zufließen und erhitzt die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß. Es bilden sich zwei Schichten, die sich langsam, z. B. im Verlauf von 48 Stunden, trennen. Die untere, dunkle, viskose Harzschicht enthält das Aminhydrochlorid, sie wird mit Wasser verdünnt und, gegebenfalls nach Zusatz von Netzmitteln und/oder anderen üblichen Sparbeizstoffen, wie Thioharnstoffen, als Sparbeizmittel verwendet.

Beispiel 6

Statt des Mesityloxyds des Beispiels 5 werden 232 g Diacetonalkohol verwendet. Es bildet sich anfangs eine homogene Lösung, die sich beim Erhitzen in zwei Schichten trennt. Nach 15stündigem Erhitzen läßt man die Schichten sich absetzen. Die untere, dunkle, viskose Schicht enthält das Aminhydroxychlorid.

Beispiel 7

In einem Rundkolben werden 217 g dehydriertes, handelsübliches Harzsäureamin (entsprechend dem des Beispiels 2) in 144 g (2,0 Mol) Methyläthylketon gelöst, und man läßt unter ständigem Rühren 135 g Bromwasserstoffsäure (spezifisches Gewicht 1,5) zufließen. Die Mischung wird unter Rückfluß gelinde erhitzt, und es werden langsam im Laufe von 3 Stunden 75 g Paraformaldehyd eingetragen und hiernach 100 ecm eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Isopropylalkohol, zugegeben. Die Mischung wird noch 12 bis 14 Stunden unter Rückfluß gekocht; ihr Gewicht beträgt alsdann 650 g.

Beispiel 8

Sparbeizmittel nach Beispiel 1 20,7 g

Diäthylthioharnstoff 12,0 g

Reaktionsprodukt aus Aminen mit Seitenketten von 18 bis 24 C-Atomen mit 20 bis
30 Mol Äthylenoxyd als oberflächenaktiver
Stoff, im Handel z. Zt. erhältlich als »Pri-

minox 32« 27,0 g

Wasser auf 100 ecm

Zur Erläuterung der außerordentlichen Sparbeizwirkung seien folgende Ergebnisse von Vergleichsversuchen angeführt:

Der Wirkungsgrad von drei üblichen Sparbeizstoffen, nämlich

a) »Polyrad 1110« der Firma Hercules Powder Co., ein Reaktionsprodukt von 1 Mol harzsaurem Amin mit 11 Mol Äthylenoxyd,

b) eine Sparbeize, die als wesentlichen Bestandteil ein Arylthiocarbamid enthält (deutsche Patentschrift 449 605),

c) eine Sparbeize, die als wesentlichen Bestandteil ein Thiazolderivat enthält (deutsche Patenschrift 548 887),

betrug 5,7, 9,9 bzw. 21. Demgegenüber betrug der Wirkungsgrad der nach den obigen Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Stoffe 100 bzw. 204 bzw. 88 bzw. 85 bzw. 64 bzw. 44 bzw. 127 bzw. 215. Die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe sind also mindestens doppelt, oft aber zehnmal so wirksam wie die besten bisher verwendeten Sparbeizen.
Der -Wirkungsgrad« wurde nach der Formel

5100

Normalvolumen in ecm des in 3 Stunden entwickelten Wasserstoffs

bestimmt. Hierzu wurden 150 ecm 15%ige Salzsäure in ein Reagenzglas (20,3 · 3,8 cm) gebracht, hierin 0,5 Volumprozent (= 0,75 g) des zu prüfenden Sparbeizstoffs aufgelöst oder suspendiert, auf 82° C erhitzt und während der Dauer des Versuchs auf dieser Temperatur gehalten. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden blanke Streifen heißgewalzten Stahlblechs (25,4 cm · 1,25 cm · 0,76 mm), die in der Mitte umgefaltet waren, in das Reagenzglas geworfen und dieses sofort mit einem Gummistopfen verschlossen, durch den ein Glasrohr zum Auffangen des entwickelten Wasserstoffs führte. Die Menge des in 3 Stunden entwickelten Wasserstoffs wurde auf 0° C und 760 mm Druck reduziert und in die obige Formel eingesetzt.

Es hat sich gezeigt, daß die mit dieser Vergleichsprüfung erhaltenen Ergebnisse mit denen, die bei der Ansäuerung von Erdölbohrlöchern in der Praxis erhalten werden, gut übereinstimmen.

Claims

Patentansprüche:

1. Sparbeizmittel, enthaltend ein harzsaures Ketonamin von der allgemeinen Formel

in der R einen Rest der Abietinsäure, der hydrierten oder dehydrierten Abietinsäure, Y die Gruppe -CH₂-R', X Wasserstoff oder die Gruppe -CH₂-R' und R eine a-Ketonylgruppe bedeutet.

2. Sparbeizmittel nach Anspruch 1, enthaltend überdies andere für diesen Zweck übliche Stoffe, wie Netzmittel, bekannte Sparbeizstoffe, wie Thioharnstoffe, Kupfersalze u. dgl.