DE2164394B2

DE2164394B2 - Stabilisierung von Trichlorethylen oder Tetrachlorethylen

Info

Publication number: DE2164394B2
Application number: DE2164394A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Katsuragawa; Norihisa Koketsu
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1973-09-20
Also published as: FR2119014A1; GB1346789A; US3852367A; DE2164394A1; FR2119014B1; JPS494448B1

Description

Da Trichloräthylen und Tetrachloräthylen entfettend wirken, werden sie oft als Entfettungsmittel für Metallgegenstände oder als chemische Reinigungsmittel für Textilmaterialien verwendet, wobei sie öle und Fette gut extrahieren. Trichloräthylen und Tetrachloräthylen unterliegen jedoch der Zersetzung durch Einwirkung von Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Metallen, und sie neigen dazu, saure Produkte, wie Dichloressigsäure oder Chlorwasserstoff und toxische Produkte, wie Phosgen und teerige Verbindungen zu bilden. Beim Lagern, Transportieren, der Verwendung und der Wiedergewinnung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen treten daher oft große Schwierigkeiten auf.

Verwendet man Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, die solche Zersetzungsprodukte, wie Chlorwasserstoff, selbst in geringen Mengen enthalten, als chemische Reinigungsmittel für praktische Zwecke, so korrodieren oft die Metalle und die Textilmaterialien werden beschädigt. Daher müssen Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, die für industrielle Zwecke eingesetzt werden sollen, in hohem Maße stabilisiert sein. Die zuvor erwähnte Zersetzungsumsetzung tritt jedoch bei Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen hoher Reinheit kaum auf. Die technische Herstellung von Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen so hoher Reinheit ist technologisch nicht nur schwierig, sondern auch mit wirtschaftlichen Nachteilen verbunden. Die technisch hergestellten Produkte sind im allgemeinen gegenüber Zersetzung durch Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Metalle empfindlich.

Um solche ZerSSitfung zu vermeiden, wurde in der Vergangenheit vorgeschlagen, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen durch Zugabe von Verbindungen, wie Phenolen, aliphatischen Epoxjden, Alkoholen, Aminen und aliphatischen Nitrilen, zu stabilisieren, wobei diese Verbindungen einzeln oder zusammen vermischt eingesetzt wurden. Oft wurde jedoch beobachtet, daß Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, die diese Stabilisatoren in geeigneten Mengen enthielten, keine zufriedenstellende Stabilität zeigten, wenn sie unter relativ strengen Bedingungen verwendet wurden. Dies liegt daran, daß beim chemischen Reinigen sehr viele unterschiedliche Bedingungen verwendet werden, beispielsweise unterscheiden sich die Arten der verwendeten Reinigungsmaschinen, das Erwärmungsverfahren, die Klasse der UIe, die Menge an Feuchtigkeitsgehalt und die Gegenstände, die gereinigt werden sollen, daher ist es schwierig, eine solche Stabilität zu erzielen, die bei allen Reinigungsbedingungen gleich ist.

Als Phenolderivate finden Verwendung p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, p-tert.-Butyiphenol, p-sec-Butylphenol und/oder Thymol.

Stabilisierung erfolgt vorzugsweise mit

(a) 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Glycerin oder Glycidol,

(b) 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent von mindestens einem phenolischen Derivat,

(c) 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Diisopropylamin und

(d) 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Epichlorhydrin oder Butylenoxyd,

jeweils bezogen auf den chlorierten Kohlenwasser-

35 stoff.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Stabilisierung von Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen ein Gemisch, bestehend aus

(a) 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent Glycerin oder Glycidol,

(b) 0,00001 bis 0,1 Gewichtsprozent mindestens eines Phenolderivats,

(c) 0.0001 bis 0,1 Gewichtsprozent Diisopropylamin und

(d) 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent Epichlorhydrin oder Butylenoxyd,

jeweils bezogen auf den chlorierten Kohlenwasserstoff, zusetzt.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen enthält die vier Bestandteile in den oben angegebenen Bereichen und daher besitzen diese Verbindungen gegenüber der Zersetzung durch Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Metalle eine ausgezeichnete Stabilität.

Enthalten Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen die zuvor erwähnten vier Verbindungen in einer Menge, die niedriger ist als sie den zuvor erwähnten Bereichen entspricht, so zeigen sie keine zufriedenstellende Stabilität. Wenn andererseits Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen die zuvor erwähnten vier Verbindungen in Mengen enthalten, die größer sind als die zuvor erwähnten Grenzen, so zeigen sie keine erhöhte Stabilität. Die Zugabe größerer Mengen wäre daher wirtschaftlich nicht vorteilhaft.
Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, die nicht

mindestens eine von jeder der zuvor erwähnten vier Verbindungen enthalten, zeigen gegenüber der Zersetzung durch Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Metalle keine zufriedenstellende Stabilität.

Bei der Zugabe der zuvor erwähnten vier Verbindungen zu Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen kann man alle bekannten Verfahren verwenden. Die vier Bestandteile können in jeder Reihenfolge oder sie können gleichzeitig zugefügt werden. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise unter Rühren bei üblichem Atmosphärendruck und bei Zimmertemperatur.

In den folgenden Beispielen wurde, die Stabilitätsbestimmung entsprechend dem Korrosionstest, bei dem ein Eisenstück eingetaucht wird, durchgeführt. Dieser Versuch entspricht dem Untersuchungsverfahren für Trichloräthylen (JIS-K-1508-Standardversuch) und dem Stabilisationstest von Perchloräthylen entsprechend den Standardversuchen des National Instituts der chemischen Reinigungsanstalten (die im folgenden als NID-Standardtests bezeichnet werden). Man fand, daß diese drei Untersuchungsverfahren die besten waren, um die chemischen Reinigungsmittel bei den verschiedenen praktischen Reinigungsverfahren auf ihre Stabilität zu untersuchen und ihre Stabilität zu vergleichen. Nur Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen weisen einen hohen Stabilitätsgrad auf, der sich in guten Ergebnissen in allen drei Versuchen zeigt.

Beispiele

1. Korrosionsversuch, bei dem ein Eisenstück eingetaucht wird. Ein weiches Eisenstück (Dimensionen 0,5 mm Dicke χ 13 χ 50 mm), dessen Oberfläche durch Polieren glänzend war, wird in Trichloräthylen oder Tetrachlorethylen eingetaucht, das die erwähnten Stabilisatoren enthält, und während einer bestimmten Zeitdauer bei Zimmertemperatur darin aufbewahrt. Dann wird der Korrosionszustand des weichen Eisenstückes mit dem bloßen Auge bestimmt.

2. Versuch gemäß dem JIS-K-1508-Standardverfahren

200 ml Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, die die erwähnten Stabilisatoren enthalten, werden in einen 500-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler und einem Einlaßrohr für Sauerstoff ausgerüstet ist. Ein weiches Stück Eisen (Dimensionen 0,5 mm Dicke x6 x 20 mm), dessen Oberfläche durch Polieren glänzend gemacht worden war, wird in die zuvor erwähnte flüssige Probe eingetaucht, während ein anderes Stück weiches Eisen (Dimensionen 0,5 mm Dicke χ 13 x50mm) in die Dampfphase gebracht wird. Anschließend leitet man in die flüssige Probe mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 12 Blasen pro Minute Sauerstoff, der mit Wasser gesättigt ist, ein, während gleichzeitig der Boden des Kolbens durch Bestrahlung mit einer 150W elektrischen Lampe erwärmt wird. Nachdem man 48 Stunden erwärmt und Sauerstoff eingeleitet hatte, wird die flüssige Probe auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Zustand der Weicheisenstücke und der Flüssigkeitsprobe bewertet. Der pH-Wert der Flüssigkeitsprobe wird dann auf folgende Weise bestimmt, um den Zersetzungsgrad festzustellen. 50 ml der Flüssigkeitsprobe und 50 ml reines Wasser mit einem pH-Wert von 6,5 werden in einen 100-ml-Scheidetrichter gegeben und während 2 Minuten gut geschüttelt. Der pH-Wert der Wasserschicht wird bestimmt und mit dem pH-Wert einer wäßrigen Schicht verglichen, die man

aus der Flüssigkeitsprobe auf ähnliche Weise erhalten hatte, bevor der zuvor erwähnte Versuch durchgeführt wurde.

3. Versuch gemäß dem Nl D-Standardtest

100 ml Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, die die zuvor erwähnten Stabilisatoren enthielten, werden in einen 300-ml-Kolben gegeben, und danach wird ein Kupferstück (Dimensionen 0,55 mm Dicke χ 20 χ 75 mm), dessen Oberfläche durch Polieren glänzend gemacht worden war, in den Kolben gegeben. Nachdem man 0,5 ml Wasser zugefügt hat, wird ein Soxhlet-Extraktor aufgesetzt und ein ähnliches Kupferstück in das Soxhlel gelegt, über dem Soxhlet-Extraktor wird ein Kühler mit einem Ventil angebracht, und in das untere Ende des Kühlers wird ein ähnliches Kupferstück gelegt. Um an den zuvor erwähnten Kupferstücken eine Kondensation des verdampften Trichioräthylens oder Tetrachloräthylens zu bewirken, wird der Boden des Kolbens mit einer Heizvorrichtung erwärmt. 2,5 cm von dem Soxhlet-Extraktor entfernt wird mit einer 100 W elektrischen Lampe bestrahlt, um Oxydation durch Bestrahlung mit Licht zu erreichen.

Nachdem der obige Versuch 48 Stunden durchgeführt wurde, wird der Gesamtgewichtsverlust der Kupferstücke und die Zunahme an sauren Bestandteilen in den lFlüssigkeitsproben gemäß den gleichen Verfahren wie bei Versuch 2 bestimmt.

Die bei den Versuchen 1, 2 und 3 erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben.

Tabelle 1
Ergebnisse der Stabilisationsversuche von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen

Versuch

TCA
oder PCA

TCÄ
TCA
TCÄ
TCA
TCÄ

Stabilisator (%)

GOE

GCD

PMP

BHT PBP PSBP

TCA = Trichloräthylen.

PCA = Tetrachlorethylen.
GOE = Glycerin.
GCD = Glycidol.

0,001
0,001
0,001
0,001

PMP = p-Mcthoxyphcnol. BHT = 2,6-Di-tert.-hut> !phenol. PBP = p-tert.-Biilylphcnol. PSBP = p-sec-Butylphcnol.

TM

DIPA	ECH	BO	andere Verbindungen
	0,1
0,012
0,012	0,1

TM = Thymol.
DIPA = Diisopropylamin.
ECH = Kpichlorhydrin.
BO = Bulyleiioxyd.

	Versuch	TCA	GOl	c;cd	TCA - Trichloräthylen.	i'Ml'	BHT	2	164	394	PBP	I¹SBl"	TM	0,002	0,1	= Triäthylamin.	("al	V	BO
	Nr.	i'der PfA			PCÄ = Tetrachloräthylen.		0,001							= n-Butanol.	ΙΪΙΡΛ	J
	6	PCA		0,1	GOE = Glycerin.		0,001	Fortsetzung						ι = Stearylamin.
	7	TCÄ	0,001		GCD = Glycidol.	0,01		Stabilisator						= Diarylamin.		( ⁶
5	8	TCA			PMP = p-Methoxyphenol.		0,01						= Diäthanolamin.
	9	TCÄ					0,01						= Morpholin.	0,012
10	TGÄ		0,1						0,001		= Isopropylamin.		ECIi
11	TCÄ	0,01							0,001				0,1
12	PCÄ		0,1
13	TCÄ		0,1
14	T(CA	0,01						0,01			0,1
15	TCÄ		0,1	0,02							0,1
16	TCÄ					(Handelsprodukt)		0,012	0,1
17	TCÄ		0,1		0,001				0,1
18	PCÄ	0,01			0,001			0,012	0,1
19	TCÄ				0,001			0,012	0,1
20	PCÄ		0,1		0,001		0,012	0,004
21	TCÄ	0,01		0,01			0,012
22	PCÄ	0,01					0,012
23	PCÄ		0,1			0,002	0,012	0,
24	TCÄ		0,1				0,012	o,
25	TCÄ		0,1		0,001		0,012	o,	0,2
26	TCÄ		0,1		0,002		0,01	o,	0,1
27	PCÄ	0,01		0,001	0,001		0,02	0,
28	TCÄ		TAA		0,01	0,
		n-BuOH			0,
	STA			0,
	DAA
	DAA
BHT = 2,6-Di-tert.-butylphenol.	MH
PBP = p-tert.-Butylphenol.	IPA
PSBP = p-sec.-Butylphenol.
TM = Thymol.
DIPA = Diisopropylamin.
ECH = Epichlorhydrin.
BO = Butylenoxyd.

		0,1

Tabelle 2

Ergebnisse des Stabilisationsversuchs von Trichloräthylen und Tetracl

XT _	Flüssigkeits phase	Versuch gemäß JIS-K-1508-Standardversuch Tür TCA	O	O	Eisenstück in der Dampfpha	O	O
INr.	O	Eisenstück in der Flüssigkeit	O	rosten an der ganzen Obe	O
1	O	rosten an der ganzen Oberfläche	O	desgl.	O
2	O	desgl.	rosten an der ganzen Oberfläche	desgl.	rosten an der ganzen Ob<
3	O	desgl.	desgl.	desgl.
4	O
5	O
6	O
7	O
8	O
9

(Fortsetzung)
Ergebnisse des Stabilisationsversuchs von Trichlorethylen und Tetrachloräthylen

Flüssigkeits

Versuch ecinäß NID-Standardversuch für PCA

Kupferslück

Kupferstück in

Gewichts

(Fortsetzung)

der ganzen Oberfläche

Wechsel in

ι pH-Wert

Korrosionstest, bei dem

Eisenstück in der Dampfphase

Kupferstück

Kupferslück in

Gewichts

ganzen

Oberfläche

ein Eisenstück

am Ende

ein Eisenstück

phase

im Soxhlcl

der Dampfphase

verlust des

Versuch gemäß JIS-K-1508-Standardversuch für TCA

O

rosten an dei

im Soxhlcl

der Dampfphase

verlust des

O

eingetaucht wird

2,1

eingetaucht wird

Kupferstücks

Eisenstück in der Flüssigkeit

O

zu Beginn

am Ende

Kupferstücks

O

Zimmertemperatur)

9,2

Zimmertemperatur)

Nr.

braun

Küpferstück in

O

korrodiert

(mg)

rosten an

O

6,5

5,8

O

(mgl

O

6,9

der Flüssigkeit

21,6

O

7,0

O

nach 2 Tagen

8,6

nach 7 Tagen

O

teilweise

6,5

6,4

O

ganzen

Oberfläche

tritt Rost auf

8,7

tritt Rost auf

1

O

korrodiert

4,2

0,0

O

desgl.

1,8

nach 7 Tagen

O

desgl.

6,5

O

10,0

fein rosten

2

hellgelb

O

2,8

rosten an

10,0

O

2,1

O

desgl.

10,6

desgl.

O

1,5

der ganzen Oberfläche

9,8

Verlust des

3,4

O

desgl.

10,0

desgl.

3

O

3,0

O

rosten an dei

Glanzes

2,6

O

nach 3 Tagen

10,1

desgl.

4

hellgelb

O

teilweise

O

9,3

teilweise

tritt Rost auf

9,8

5

O

korrodiert

4,2

O

korrodiert

4,0

desgl.

O

desgl.

O

6,5

6,4

6

O

2,6

O

nach 30 Tagen

Korrostonsiest. hei dem

O

desgl.

6,5

6,3

Wechsel im

pH-Wert

kein rosten

7

O

0,0

nach 20 Tagen

O

10,1

/u Beginn

am Ende

Icein rosten

(

8

O

0,6

6,5

5,7

nach 3 Tagen

tritt Rost auf

9

O

9,1

8,7

Klüssigkcils-
pliase

(Fortsetzung)

Wechsel im pH-Wert

:

O

Versuch semäß NID-Standardversuch Tür PCA

8,2

6,5

/ti Beginn

;

hellgelb

8,9

8,8

6,5

Nr.

O

8,8

8,6

9,1

!0

gelblich

Küpferstück in

8,2

11

O

der Flüssigkeit

9,4

6,9

9,9

12

hellgelb

8,8

13

O

9,4

14

O

10,0

15

O

kein Glanz

10,6

16

O

10,0

17

O

kein Glanz

10,1

18

O

9,8

19

korrodiert

20

O

Klüssigkeits-

phase

Nr

gelb

10

gelb

11

gelb

12

13

hellgelb

14

15

21 22 23 24 25 26 27 28

Fortsetzung

10

Nr.	I lüssigkcils- pliasc	Kupfcrslik iler riiissi;
16	gelblich	O
17	gelb	O
18	O	O
19 20	O O	O O

Versuch gemüß NID-Standardversuch für I'CÄ

(icwichts-

Fliissigkcitsphasc

O O O O O O O O

Kiiplcrsüick im Soxhlcl

O O

Kiipl'erslück in der Dampfphase

teilweise korrodiert

ο ο

verlust des kiipfersliiekv Ijngl _

	pH-Wert	Korrosionslesl. bei dem
		ein Kiscnsiück
Wechsel in	iini P.nde	eingetaucht wird
	10,0	!Zimmertemperatur!
zu Beginn
10,0	10,6	nach 10 Tagen
		kein rosten
10,6		nach 3 Tagen
		geringe Mengen
	10,0	an schwarzem
		Rost
10,0	10,1	kein Rost nach
	9,8	30 Tagen
10,1	desgl.
9,8	desgl.

(Fortsetzung)

Versuch gemäß JIS-K-1508-Standardversuch für TCA

Eiscnsiück in der I lüssigkcil

O O O O O O O O

l'.iscnstück in der Dampfphase

O O O O O O O O

Wechsel im pH-Wert

/u Beginn

.im finde

10,0	10,0
9,8	9,8
9,9	9,9
9,5	9,5
9,4	9,4
9,1	9,0
10,4	10,4
9,2	9,2

1. o= Kein Wechsel.

2. Die Versuche 1 bis 17 sind Vergleichsversuche und die Versuche 18 bis 28 sind erfindungsgemäße Beispiele.

	I *Hissiykcit.-**	(Fortsetzung)	Kupferstück	Kiipferslück in	Gewichts	Wechsel in	pH-Wert	Korrosinnstesl. bei dein
	phasc	Versuch iiemäß NID-Slamlardvcrsuch für l'CÄ	im Soxhici	liei Diiinpfpluise	verlust des			ein I-.sensiück
					Kupfcrstückh	/U Beginn	am Ende	eingetaucht wird
	O		O	O	I in«)	10,0	10,0	!Zimmertemperatur)
Mr.		Kupfcrslück in			2,4
	O	der I-lüssigkcM	O	O		9,8	9,8	kein Rost nach
	O		O	O	1,3	9,9	9,9	30 Tagen
21	O	O	O	O	0,8	9,5	9,6	desgl.
	O		O	O	1,6	9,4	9,4	desgl.
22	O	O	O	O	0,1	9,1	9,1	desgl.
23	O	O	O	O	4,0	10,4	10,4	desgl.
24	O	O	O	O	5,6	9,2	9,2	desgl.
25		O		0,0			desgl.
26		O					desgl.
27	O
28	O

Aus den zuvor erwähnten Tabellen ist ersichtlich, daß das Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, das die erfindungsgemäßen vier Bestandteile enthält, bei allen drei Versuchen ausgezeichnete Ergebnissp zeigt: Versuch gemäß dem JIS-K-1508 Standardtest, Versuch gemäß dem NI D-Standardtest und gemäß dem Korrosionstest, bei dem ein Eisenstück eingetaucht wird. Andererseits ist ersichtlich, daß Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, die nicht mindestens jeweils einen von jedem der vier Bestandteile enthalten oder das technisch erhältliche Produkt bei einem oder mehreren der zuvor erwähnten drei Versuche keine zufriedenstellenden Ergebnisse zeigen.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierung von Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen ein Gemisch, bestehend aus

(a) 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent Glycerin oder Glycidol,

(b) 0,00001 bis 0,1 Gewichtsprozent mindestens eines Phenolderivats,

(c) 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent Diisopropylamin und

(d) 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent Epichlorhydrin oder Butylenoxyd,

jeweils bezogen auf den chlorierten Kohlenwasserstoff, zusetzt.

2. Stabilisierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen ein Gemisch, bestehend aus

(a) 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Glycerin oder Glycidol,

(b) 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent mindestens eines Phenolderivats, *⁵

(c) 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Diisopropylamin und

(d) 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Epichlorhydrin oder Butylenoxyd,

jeweils bezogen auf den chlorierten Kohlenwasserstoff, zusetzt.