DE2164394A1

DE2164394A1 - Stabilisiertes Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen

Info

Publication number: DE2164394A1
Application number: DE19712164394
Authority: DE
Inventors: Seiichi; Koketsu Norihisa; Saitama Katsuragawa (Japan). P
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR2119014A1; FR2119014B1; US3852367A; DE2164394B2; JPS494448B1; GB1346789A

Description

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

53/R.

Case K-9(Cen)/HS

8 MÜNCHEN 2,

Central Glass Co., Ltd., Yamaguchi-ken, Japan

Stabilisiertes Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen

Die Erfindung betrifft Trichloräthylen oder Tetracliloräthylen, die gegen Zersetzung durch Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Metalle stabilisiert sind.

Da Trichloräthylen und Tetrachloräthylen entfettend wirken, werden sie oft als Entfettungsmittel für Metallgegenstände oder als chemische Reinigungsmittel für Textilmaterialien verwendet, wobei sie Öle und Fette gut extrahieren. Trichloräthylen und Tetrachloräthylen unterliegen jedoch der Zersetzung durch Einwirkung von Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Metallen, und sie neigen dazu, saure Produkte, wie Dichloressigsäure oder Chlorv/asserstoffsäure und toxische Produkte, wie Phosgen und teerige Verbindungen zu bilden. Beim Lagern,Transportieren, der Verwendung und der Wiedergewinnung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen treten daher oft grosse Schwierigkeiten auf.

Verwendet man Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, die solche Zersetzungsprodukte, wie Chlorwasserstoffsäure, selbst in geringen !.!engen enthalten, als chemische Reinigungsmittel für praktische Zwecke, so korrodieren oft die Metalle und die

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Textilmaterial·! en werden beschädigt. Daher müssen Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, die für industrielle Zwecke eingesetzt werden sollen, in hohem Maße stabilisiert sein. Die zuvor erwähnte Zersetzungsumsetzung tritt jedoch bei Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen hoher Reinheit kaum auf. Die technische Herstellung von Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen so hoher Reinheit ist technologisch nicht nur schwierig, sondern auch mit wirtschaftlichen Nachteilen verbunden. Die technisch hergestellten Produkte sind im allgemeinen gegenüber Zersetzung durch Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Metalle empfindlich.

Um solche Zersetzung zu vermeiden, wurde in der Vergangenheit vorgeschlagen, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen durch Zugabe von Verbindungen, wie beispielsweise Phenolen, aliphatischen Epoxyden, Alkoholen, Aminen und aliphatischen Nitrilen, zu stabilisieren, wobei diese Verbindungen einzeln oder zusammen vermischt eingesetzt wurden. Oft wurde jedoch beobachtet, dass Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, die diese Stabilisatoren in geeigneten Mengen enthielten, keine zufriedenstellende Stabilität zeigten, wenn sie unter relativ .strengen Bedingungen verwendet wurden. Dies liegt daran, dass beim chemischen Reinigen sehr viele unterschiedliche Bedingungen verwendet werden, beispielsweise unterscheiden sich die Arten der verwendeten Reinigungsmaschinen, das Erwärmungsverfahren, die Klasse der Öle, die Menge an Feuchtigkeitsgehalt, die Gegenstände, die gereinigt werden sollen usw., und daher ist es schwierig, eine solche Stabilität zu erzielen, die bei allen Reinigungsbedingungen gleich ist.

Gegenstand der Erfindung ist stabilisiertes Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, die enthalten:

(a) Glycerin oder Glycidol (2,3-Epoxy-i-propanol)

(b) mindestens ein phenolisches Derivat oder eine Phenolverbindung, wie p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-

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methylphenol, p-tert-Butylphenol, p-sec-Butylphenol
und/oder Thymol;

(c) Diisopropylamin und

(d) Epichlorhydrin oder Butylenoxyd.

Das erfindungsgemäss stabilisierte Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen enthält, bezogen auf die Verbindung

(a) 0,0001 - 1,0 Gew.$ oder

0,001 - 1,0 Gew.$ und vorzugsweise 0,01 - 0,5 Gew.$
Glycerin oder Glycidol;

(b) 0,00001 - 0,1 Gew.^ und vorzugsweise 0,0001 - 0,01 Gew.fo
von mindestens einem phenolischen Derivat, wie
p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
p-tert-Butylphenol, p-sec-Butylphenol und Thymol;

(c) 0,0,001 - 0,1 Gew.$ und vorzugsweise 0,005 - 0,05 Gew.^
Diisopropylamin und

(d) 0,001 - 1,0 Gew.$ und vorzugsweise 0,01 - 0,5 Gew.^ .
Epichlorhydrin oder Butylenoxyd.

Das erfindungsgemäss stabilisierte Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen enthält die vier Bestandteile in den oben angegebenen Bereichen und daher besitzen diese Verbindungen gegenüber der Zersetzung durch Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Metalle eine ausgezeichnete Stabilität.

Enthalten Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen die zuvor erwähnten vier Verbindungen in einer Menge, die niedriger ist
als sie den zuvor erwähnten Bereichen entspricht, so zeigen
sie keine zufriedenstellende Stabilität. Wenn andererseits
Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen die zuvor erwähnten vier Verbindungen in Mengen enthalten, die grosser sind als die zuvor erwähnten Grenzen, so zeigen sie keine erhöhte Stabilität.

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Die Zugabe grösserer Mengen wäre daher wirtschaftlich nicht vorteilhaft.

Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen , die nicht mindestens eine von jeder der zuvor erwähnten vier Verbindungen enthalten, zeigen gegenüber der Zersetzung durch Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Metalle keine zufriedenstellende Stabilität«

Bei der Zugabe der zuvor erwähnten vier Verbindungen zu Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen kann man alle bekannten Verfahren verwenden. Die vier Bestandteile können in jeder Reihenfolge oder sie können gleichzeitig zugefügt-v/erden. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise unter Rühren bei üblichem Atmosphärendruck und bei Zimmertemperatur.

In den folgenden Beispielen wurde die Stabilitätsbestimmung entsprechend dem Korrosionstest, bei dem ein Eisenstück eingetaucht wird, durchgeführt. Dieser Versuch entspricht dem Untersuchungsverfahren für Trichloräthylen (JIS K 1508 Standardversuch) und dem Stabilisationstest von Perchloräthylen entsprechend den Standardversuchen des National Institute der chemischen Reinigungsanstalten (.die im folgenden als ITID-Standardtests bezeichnet werden). Man fand, dass diese drei Untersuchungsverfahren die besten waren, um die chemischen Reinigungsmittel bei den verschiedenen praktischen Reinigungsverfahren auf ihre Stabilität zu untersuchen und ihre Stabilität zu vergleichen. Nur Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen weisen einen hohen Stabilitätsgrad auf, der sich in guten Ergebnissen in allen drei Versuchen zeigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele

(1) Korrosionsversuch, bei dem ein Eisenstück eingetaucht wird. Ein weiches Eisenstück (Dimensionen 0,5 mm Dicke χ 13 mm χ

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— · D —

50 mm), dessen Oberfläche durch Polieren glänzend war, wird in Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen eingetaucht, das die erv/ähnten Stabilisatoren enthält und während einer bestimmten Zeitdauer bei Zimmertemperatur darin aufbewahrt. Dann wird der Korrosionszustand des weichen Eisenstückes mit dem blossen Auge bestimmt.

(2) Versuch gemäss dem JIS Κ-1508-Standardverfahren.

200 ml Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, die die erwähnten Stabilisatoren enthalten, werden in einen 500 ml-Kolben gegeben, der mit einem Rückflusskühler und einem Einlassrohr für Sauerstoff ausgerüstet ist. Ein weiches Stück Ei- > sen (Dimensionen 0,5 mm Dicke χ 6 mm χ 20 mm), dessen Oberfläche durch Polieren glänzend gemacht worden war, wird in die zuvor erwähnte flüssige Probe eingetaucht, während ein anderes Stück weiches Eisen (Dimensionen 0,5 mm Dicke χ 13 mm χ 50 mm) in die Dampfphase gebracht v/ird. Anschliessend leitet man in die flüssige Probe mit einer Geschwindigkeit von 10-12 Blasen pro Minute Sauerstoff, der mit Wasser gesättigt ist, ein, während gleichzeitig der Boden des Kolbens durch Bestrahlung mit einer 150 W elektrische Lampe erwärmt wird. Nachdem man 48 Stunden erwärmt und Wasserstoff eingeleitet hatte, wird die flüssige Probe auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Zustand der Weicheisenstücke und der Flüssigkeitsprobe bewertet. Der pH-Wert der Flüssigkeitsprobe wird dann auf folgende Weise bestimmt, um den " Zersetzungsgrad festzustellen. 50 ml der Flüssigkeitsprobe und 50 ml reines Wasser mit einem pH-Wert von 6,5 werden in einen 100 ml-Scheidetrichter gegeben und während 2 Minuten gut geschüttelt. Der pH-Wert der Wasserschicht wird bestimmt und mit dem pH-Wert einer wässrigen Schicht verglichen, die man aus der Flüssigkeitsprobe auf ähnliche Weise erhalten hatte, bevor der zuvor erwähnte Versuch durchgeführt wurde«

(3) Versuch gemäss dem IiID-Standardtest.

100 ml Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, die die zuvor erv/ähnten Stabilisatoren enthielten, werden in einen

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300 ml-Kolben gegeben und danach wird ein Kupferstück (Dimensionen 0,55 mm Dicke χ 20 mm χ 75 mm), dessen Oberfläche durch Polieren glänzend gemacht worden war, in den Kolben gegeben. Nachdem man 0,5 ml Wasser zugefügt hat, wird ein Soxhlet-Extraktor aufgesetzt und ein ähnliches Kupferstück in das Soxhlet gelegt.Über dem Soxhlet-Extraktor wird ein Kühler mit einem Ventil angebracht und in das untere Ende des Kühlers wird ein ähnliches Kupferstück gelegt. Um an den zuvor erwähnten Kupferstücken eine Kondensation des verdampften Trichloräthylens oder Tetrachloräthylens zu bewirken, wird der Boden des Kolbens mit einer Heizvorrichtung erwärmt. 2,5 cm von dem Soxhlet-Extraktor entfernt wird mit einer 100 W elektrischen Lampe bestrahlt, um Oxydation durch Bestrahlung mit Licht zu erreichen.

Nachdem der obige Versuch 48 Stunden durchgeführt.wurde, wird der Gesamtgewichtsverlust der Kupferstücke und die Zunahme an sauren Bestandteilen in den Flüssigkeitsproben gemäss den gleichen Verfahren wie bei Versuch 2 bestimmt.

Die bei den Versuchen 1, 2 und 3 erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben.

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Tabelle Ergebnisse der Stabilisationsversuehe von Trichloräthylen -und Tetrachloräthylen

σ cc oo

Ver such Nr.	TCE oder PCS	Stabilisator ($)	GCE	0,01	GCD	PMP	BHT	PBP	0,01	PSBP	TM	DIPA	ECH	BO	andere Verbindungen
1	TCE					_		It						•
2	ti					0,001
3	tt		0,01			tt						0,1
4	It					Il					0,012
5	ti				It					tt	0,1
6	PCE.				It						tt		TEA 0,02
7	TCE		0,1		It
8	» 0,001		0,01
9	tt :						0,012	0,1		n-BuOH 0,2
10	Il							»		STA 0,01
11	tt	0,1				0,001		11		DAA 0,018 ·
12	PCE					0,001		It		DEA 0,02
13	TCE	0,1						Il		TEA 0,007
14	It	tt					ti		MH 0,017
15	Il				0,01		0,004		IPA 0,005
16	It	0,1	0,02			0,012

Fortsetzung Tabelle 1

OO
CT.

Yers.
Nr.

TCE
oder

GCE

GCD

PMP

BHT

Stabilisator ($)

PBP

PSBP

TM

0,002

0,1

DIPA

ECH

BO

andere
Verbindungen

17

PCE

(Handelsprodukt)

18

TCE

0,1

0,001

0,012

0,1

19

PCE

0,01

t»

tt

20

TCE

tt

It

21

PCE

0,1

tt

It

ti

Wassergehalt
100 ppm

22
23

TCE

0,01
tt

0,01

tt
It

It
tt

Y/asser
gesättigt

24

PCE
ti

0,1

It

25

TCE

tt

26

TCE

ti

0,001

0,01

0,2

27

It

tt

0,002

0,02

0,1

28

PCE

0,01

0,001

0,002|

0,01

0,1

TCE

TCE PCE GOE GCD PLIP BHT

Trichloräthylen

Tetrachloräthylen

Glycerin

Glycidol

p-Methoxyphenol

2,6-Di-tert-butylphenol

PBP	: p-tert-Butylphenol	TEA : Triäthylamin	n-Butanol
PSBP	: p-sec-Butylphenol	n-Bu0H	Stearylamin
TM	: Thymol	STA	¹ Diarylamin
DIPA	: Diisopropylamin	DAA	Diäthanolamin
ECH	: Epichlorhydrin	DEA :	Morpholin IsoproDylamin
BO	: Butylenoxyd	IvIH IPA

Tabelle 2
Ergebnisse des Stabilisationsversuchs v.on Trichloräthylen und Tetrachloräthvlen

ro

to GO ro co

oo

Nr.	Versuch gemäss JIS K-1508 Standardversuch für TCE	Eisenstück in der Flüssigkeit	Eisenstück in der Dampfphase	ί	Rosten an der ganzen Ober fläche	Rosten an der ganzen Ober fläche	Wechsel im pH-Wert	am Ende
1	Flüssigkeits phase	11	Il	Beginn I	1,8
2	0	Il	Il	6,5	2,0
3	0	O	O	6,5	1,9
4	0	O	O	6,5	9,9
5	0	0	O	10,0	9,8
6	0	Rosten an der ganzen Ober fläche	Rosten an der ganzen Ober fläche	9,8	9,1
7	0	It	It	9,3	2,1·
8	0	0	• 0	6,5	2,0
9	0	6,5	10,1
0	10,1

VO

Tabelle 2 Ergebnisse des Stabilisationsversuchs von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen

to ο CO OO NJ CO

OO cn

Nr.	Versuch gemäss NID Standardversuch für PCE	Flüssig- keits- phase	Kupfer stück in der Flüs sigkeit	¹ Kupfer stück im Soxhlet	Kupfer stück in der Dampf phase	Gewichts verlust des Kupfer stücks (mg)	Wechsel im pH-Wert	am Ende	Korrosions test, bei dem ein Eisenstück eingetaucht wird(Zimmer temperatur)
1	braun	O	O	korro diert	21,6	zu Beginn	5,8	nach 2 Tagen tritt Rost auf
2	O	O	O	teilweise korro diert	4,2	6,5	6,4	U
3	O	O	O	It	2,8	6,5	6,5	Il
4	hellgelb	O	O	O	1,5	6,5	10,0	Il
5	O	O	O	O	3,0	10,0	9,8	nach 3 Tagen tritt Rost auf
6	hellgelb	O	O	teilweise korro diert	4,2	9,8	9,3	Il
7	O	O	O	It	2,6	9,3	6,4	nach 30 Tagen kein Rosten
8	O	O	O	Il	0,0	6,5	6,3	nach 20 Tagen kein Rosten
9	O	O	O	O	0,6	6,5	10,1	nach 3 Tagen tritt Rost auf
10,1

O I

co

CD

Tabelle 2 (Fortsetzung)

O CD CO

Nr.	Versuch gemäss JIS K-1508 Standardversuch für TCE	Flüssigkeits phase	Eisenstück in der Flüssigkeit	Eisenstück in der Dampfphase	Wechsel im pH-Wert	am Ende
10	O	Rosten an der ganzen Ober fläche	Rosten an der ganzen Ober fläche	zu Beginn	2,1
11	hellgelb	O	O	6,5 -	9,2
12	O	O	O	9,1	6,9
13	gelblich	O	O	8,2	8,6
14	O	O	O	. 9,9	8,7
VJl	hellgelb	Rosten an der ganzen Ober fläche	Rosten an der ganzen Ober fläche	8,8	1,8
16	O	O	O	9,4	10,0
17	O	O	O	10,0	10,6
18	O	O	O	10,6	10,0
19	O	O	O	10,0	10,1
20	O	O	O	10,1	9,8
9,8

Tabelle 2 (Fortsetzung)

ro σ co

00 CO

00

Nf.

Versuch gemäss NID Standardversuch für PCE

Flüssig
keits-
phase

ti

Kupfer
stück in
der Flüs
sigkeit

Kupfer
stück
im
Soxhlet

Kupfer
stück
in der
Dampf
phase

Gewichts
verlust
des .Kupfer
stücks
(mg)

O

7,0

Wechsel im
pH-Wert

5,7

Korrosions
test, ,bei dem

10

gelb

It

O

0,0

zu / am
Beginn Ende

8,7

ein Eisenstück |
"eingetaucht ^;
\vird (Zimmer
temperatur) j

11

■ ti

ti

kein
Glanz

O

2,1

6,5

, nach 7 Tagen
tritt Rost auf

12

hell
gelb

Il

O

■ ο

3,4

9,1

8,8

,.· nach 7 Tagen
kein Rosten

13

gelblich

O

Verlust
des
Glanzes

2,6

8,2."

8,6

Il

14

gelb

korro
diert

Verlust
des
Glanzes

teilweise
korro
diert

4,0

8,9

6,9

It

VJl

O

teilweise
korro
diert

O

0,1

8,8

10,0

It

16

O

teilweise
korro
diert

1,5

9,4

10,6

Il

17

O

0,4

10,0

nach 10 Tagen
kein Rosten

18

O

1,2

10,6

10,1

nach 3 Tagen ge
ringe Mengen an
schwarzem Rost

19

O

1,8

10,0

9,8

kein Rost nach
30 Tagen

20

O
I

O

10,1

Il

9,8

Il

ro

N> CD

!Tabelle 2 (Portsetzung)

Nr.	Versuch gemäss JIS K-1508 Standardversuch für TCE	Flüssigkeits phase	Eisenstück in der Flüssigkeit	Eisenstück in der Dampfphase	Wechsel im pH-Wert	am Ende
21	O	O	O	zu Besinn	10,0
22	O	O	O	10,0	9,8
23	O	O	O	9,8	9,9
24	O	O	O	9,9	9,5
25	O	O	O	9,5	9,4
26	O	O	O	9,4	9,0
2?	O	O	O	9,1	10,4
28	O	O	O	10,4	9,2
9,2

Bemerkungen! 1.) ο = kein Wechsel

2.) Die Versuche 1 bis 1? sind Vergleichsversuche und die Versuche 18-28 sind erfindungsgemässe Beispiele.

fs? Ui

CO

Tabelle 2 (Fortsetzung)

ο co co

to

en

Bf r.	Versuch gemäss NID Standardversuch für PCE	Flüssig-' keits- phase	Kupfer- '" stück in der Flüs sigkeit	Kupfer stück im Soxhlet	Kupfer stück in der Dampf- phase	Gewic hts- verlust des Kupfer stücks (mg)	Wechsel im pH-Wert	am Ende	Korrosions test, "bei dem ein Eisenstück eingetaucht wird (Zimmer temperatur)
21	0	0	0	0	2,4	zu Beginn	10,0	kein Rost nach 30 Tagen
22	0	0	0	0		10,0	9,8	It
23	0	0	0	0	0,8	9,8	9,9	tt
24	0	0	0	0	1,6	9,9	9,6	Il
25	0	0	0	0	0,1	9,5	• V	η
26	0	0	0	0	4,0	9,4	9,1	t»
27	0	0	0	0	5,6	9,1	10,4	Il
28	0	0	0	0	0,0	10,4	9,2	It
9,2

-Ρ» I

f\)

CO

Aus den zuvor erwähnten Tabellen ist ersichtlich, dass das Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, das die erfindungsgemässen vier Bestandteile enthält, hei allen drei Versuchen ausgezeichnete Ergebnisse zeigt: Versuch gemäss dem JIS K-1508 Standardtest, Versuch gemäss dem ITID-Standardtest und gemäss dem Korrosionstest, "bei dem ein Eisenstück eingetaucht wird. Andererseits ist ersichtlich, dass Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen , die nicht mindestens jeweils einen von jedem der ijrier Bestandteile enthalten oder das technisch erhältliche Produkt bei einem oder mehreren der zuvor erwähnten drei Versuche keine zufriedenstellenden Ergebnisse zeigen.

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Claims

Patentansprüche

1. Stabilisiertes Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, enthaltend

(a) Glycerin oder Glycidol;

(b) mindestens ein Phenolderivat, wie p-Methoxyphenol,

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, p-tert-Butylphenol, p^sec-Butylpheno.l und/oder Thymol;

(c) Diisopropylamin und'

(d) Epichlorhydrin oder Butylenoxyd.

2. Stabilisiertes Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, enthaltend, bezogen darauf

(a) 0,0001 - 1,0 Gew.fo Glycerin oder Glycidol;

(b·) 0,00001 - 0,1 Gew.^o mindestens eines Phenolderivats, wie p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, p-tert-Butylphenol, p-sec-Butylphenol und/oder Thymol;

(c) 0,0001 - 0,1 Gew.fo Diisopropylamin und

(d) 0,0001 - 0,1 Gew.$ Epichlorhydrin oder Butylenoxyd.

3. Stabilisiertes Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, enthaltend, bezogen darauf

(a) 0,01 - 0,5 Gew.$ Glycerin oder Glycidol;

(b) 0,0001 - 0,01 Gew.$ mindestens eines Phenolderivats, wie p-Methoxyphenol, 2,6-Bi-tert-butyl-4-methoxyphenol, p-tert-Butylphenol, p-sec-Butylphenol und/oder Thymol;

(c) 0,005 - 0,05 Gew.# Diisopropylamin und

(d) 0,01 - 0,5 Gew.# Epichlorhydrin oder Butylenoxyd.

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