DE2408699B2

DE2408699B2 - Stabilisiertes Methylenchlorid und Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid

Info

Publication number: DE2408699B2
Application number: DE19742408699
Authority: DE
Inventors: Norman L. Humble Tex. Beckers (V.St.A.)
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1973-02-23
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1975-09-25
Also published as: FR2219250A1; NL159079C; AU6589074A; ES423374A1; JPS49116012A; SE394695B; NL7402473A; IT1008935B; JPS5210842B2; FR2219250B1; NL159079B; DE2408699A1; CA1025481A; SU632297A3; CS175369B2; CH593884A5

Description

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- ben, wobei diese Verbindungen als Stabilisatoren kennzeichnet, daß man je 0,002 bis 1,0 Gewichts- dienen und im wesentlichen einen solchen Abbau prozente, bezogen auf Methylenchlorid, Düsopro- verhindern.

pylamin, .N-Methylpyrrol, Butylenoxid und Pro- Es ist wünschenswert, ein Methylenchlorid herzu-

pylenoxid zusetzt. 30 stellen, das stabilisiert ist, um einen Abbau bei ver

schiedenen Anwendungen wirksam zu verhindern, und es besteht ein Bedarf nach billigem, stabilisier-

tem Methylenchlorid, das leicht hergestellt werden

kann und das bei verschiedenen Betriebsbedingungen 35 optimal stabilisiert ist.

Methylenchlorid ist ein sehr vielseitiges und nütz- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu

liches Lösungsmittel bei verschiedenen industriellen Grunde, die Zersetzung und den Abbau von Methy-Anwendungen sowohl bei normalen als auch bei er- lenchlorid in Anwesenheit von Metallen, Metallhalohöhten Temperaturen. Eine besonders wichtige indu- geniden und deren Mischungen einschließlich von strielle Verwendung ist die Dampfentfettung von Me- 40 Aluminium, Eisen und Zink, Halogeniden dieser Metallen. Es ist bekannt, daß Methylenchlorid stabiler talle und von aromatischen oder aliphatischen orgaist als andere chlorierte Kohlenwasserstofflösungs- nischen Verbindungen, die mit diesen Metallen, Memittel wie Perchloräthylen, Trichloräthylen und Me- tallhalogeniden und de-^n Mischungen in Anwesenthylchloroform, wenn die Lösungsmittel in nichtsta- heit von Methylene¹ ;_ond reagieren können, zu verbilisiertem Zustand verwendet werden. Beispielsweise 45 hindern.

ist Methylenchlorid gegenüber der Oxydation, der Gegenstand der Erfindung ist somit das stabilisierte

Hydrolyse und Pyrolyse beständiger als andere chlo- Methylenchlorid und das Verfahren zur Stabilisierung rierte Lösungsmittel und reagiert im wesentlichen mit von Methylenchlorid gemäß den vorstehenden Pa-Aluminium bei dem Aluminiumkratzversuch nicht, tentansprüchen.

der üblicherweise verwendet wird, um nicht oder sehr 50 Die Menge an Stabilisierungsmittel, die bei der wenig stabilisiertes Methylchloroform nachzuweisen. Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet Weiterhin kann Methylenchlorid mit größerem Vor- ist, hängt von den Gebrauchsbedingungen ab. Bevorteil beim Dampfentfetten von Metallen verwendet zugt werden die Stabilisatoren in Mengen von 0,002 werden als andere bekannte Entfettungslösungsmittel, bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Methylenda es wirksam bei niedrigeren Temperaturen einge- 55 chlorid, verwendet.

setzt werden kann, bedingt durch seinen niedrigeren Die stabilisierte Mischung kann zum Entfetten von

Siedepunkt und seine ausgezeichnete Stabilität. Metallen verwendet werden, indem man die Metalle

Methylenchlorid ist besonders für Entfettungsver- mit der stabilisierten Mischung behandelt. Das Verfahren wünschenswert, da es gegenüber photochemi- fahren zum Dampfentfetten von Metallen besteht scher Aktivität im wesentlichen beständig ist und so- 60 darin, daß man die Metalle, die entfettet werden solmit nicht zur Luftverschmutzung durch Rauch- oder len, mit den oben beschriebenen stabilisierten Me-Nebelbildung beiträgt. Wird jedoch Methylenchlorid thylenchloridmischungen behandelt, wobei das Mebei verschiedenen Metallreinigungsverfahren ein- thylenchlorid beigemischt stabilisierende Mengen von schließlich dem Dampfentfetten verwendet, so besitzt Düsopropylamin, N-Methylpyrrol, Buthylenoxyd es den Nachteil, daß es mit aromatischen und ali- 65 und Propylenoxyd enthält. Beim Entfetten von Mcphatischen Verbindungen in Anwesenheit von Metal- tallen mit dem oben beschriebenen, stabilisierten Meien, Metallhalogeniden und deren Mischungen ein- thylenchlorid in Anwesenheit von aromatischen und schließlich von Aluminium, Zink und Eisen und de- aliphatischen organischen Verbindungen, die mit Me-

tai, Metallhalogeniden und deren Mischungen ein- _gUngen während einer Zeit von 16 Tagen gehalten, schheßüch von Aluminium, Eisen, Zink, Halogeni- Danach wurde der Gewichtsverlust der Zinkproben den dieser Metalle und deren Mischungen reagieren, bestimmt.

liegt bei der Behandlung des Metalls mit dem stabili- Ein erhöhter Gewichtsverlust ist ein Anzeichen für

sierten Methylenchlond eine Mischung vor, die Me- s die Zersetzung des Lösungsmittels, da korrosive Mathylenchlond, eine stabilisierende Menge von 0,001 terialien gebildet werden. Die Ergebnisse sind in der bis 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Methylen- folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Chlorid, von je Diisopropylamin, N-Methylpyrrol,

Butylenoxyd und Propylenoxyd und aromatische oder ~

aliphatische organische Verbindungen, die mit den io Lösunesmittdsystem Zinkverlust (mg)

Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen (Gewichtsprozent Stabilisator) Soxhlet Kühler
reagieren, enthält Die Metalle, Metallhalogenide und

deren Mischungen können aus irgendeiner Quelle Methylenchlorid 58 28

vorhanden sein wie Chlorid das beim Bohren oder +0,25Vo Propylenoxid
einer anderen maschinellen Behandlung von Alumi- 15 .· ₀ l25«/oButvlenoxid
nium oder Aluminium enthaltenden Materialien mit '

verschiedenen Arbeitsflüssigkeiten wie Schneidölen Methylenchlorid 11 59

oder Schmierölen erhalten wird, oder Aluminium- + 0,30 ° » Propylenoxid
Chlorid kann durch Umsetzung von Meihylenchlorid +0,10° 0 Butylenoxid
mit Aluminium gebildet werden. Die Umsetzung von ao + 0,005 ° 0 N-Methylpyrrol
Methylenchlorid in Anwesenheit aliphatischer organi- +0,005Vo Diisopropylamin
scher Verbindungen wie trans-Dichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und 1,1,1-Trichloräthan und aroma- Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß das ertischer Verbindungen wie Toluol, Mesitylen oder findungsgemäße Stabilisatorsystem gegenüber dem in Naphthalin mit Metallen, Metallhalogeniden und de- as der DT-OS 22 25 513 beschriebene Stabilisatorsyren Mischungen kann inhibiert werden, indem man stern fortschrittlich ist. Obgleich die Korrosion des Methylenchlond verwendet, welches mit den oben Metalls, das dem Lösungsmitteldampf ausgesetzt ist, abgeführten Mengen an Diisopropylamin, N-Methyl- bei dem erfindungsgemäßen System etwas erhöht ist, pyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd stabilisiert ist. ist die Korrosion, die in dem kondensierten Lösungs-

Die Inhibierung der Zersetzung von Methylenchlo- 30 mittel auftritt, bei dem erfindungsgemäßen Stabilisarid durch Umsetzung zwischen 1,1,1-Trichloräthan torsysti ns wesentlich verringert. Dieser Versuch und Aluminium und Metallsalzen durch die Mischung wurde entwickelt, um die Bedingungen, die bei der aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin technischen Metallentfettung unter Verwendung von und N-Methylpyrrol ist besonders überraschend und Metnylenchlorid auftreten, zu simulieren,
unerwartet, wenn man beachtet, daß die Stabil isato- 35 n · · 1

ren, die in dem technischen 1,1,1-Trichloräthan mit Beispiele

Entfettungsqualität vorhanden sind und die die Um- Im Beispiel 1 der folgenden Tabelle 1 wird ein

Setzung von 1,1,1-Trichloräthan mit Metall oder/und Aluminiumrückflußstabilitätsversuch durchgeführt, Metallsalzen in Anwesenheit von chlorierten Lö- indem man ungefähr 190 ml im wesentlichen wassersungsmitteln verhindern, den Abbau von Methylen- 40 freies Methylenchlorid und 5 Volumprozent eines im Chlorid nicht inhibieren. Nur wenn Propylenoxyd, Handel eihältlichen stabilisierten 1,1,1-Trichlor-Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol äthans mit Dampfentfettungsqualität in einen 300-mlzusammen mit dem Methylenchlorid, das stabilisier- Kochkolben mit flachem Boden, der mit einem Kühtes 1,1,1-Trichloräthan enthält, vermischt werden, ler ausgerüstet ist, der mit der Zimmerluft in Berühwird die Zersetzung von Methylenchlorid verhindert. 45 rung steht, gibt. Ein Streifen Aluminium, ungefähr

Um zu zeigen, daß das erfindungsgemäß stabili- 2X7 cm, wird in dem Kühler aufgehängt und ungesierte Methylenchlorid stabiler ist als das Methylen- fähr 1 g granuliertes Aluminium mit einer Größe chlorid, das auf bekannte Weise stabilisiert wurde, entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenwurde das erfindungsgemäß stabilisierte Methylen- weite von 0,83 mm wird in den Kolben gegeben, chlorid mit dem aus der DT-OS 22 25 513 bekannten 50 Während der Rückflußzeit umgibt der Lösungsmittelstabilisierten Methylenchlorid verglichen. In der dampf den hängenden Streifen, kondensiert daran DT-OS 22 25 513 wird die Stabilisierung von Methy- und tropft davon ab. In den Beispielen 2 und 3 werlenchlorid mit Propylenoxid und Butylenoxid be- den die Mengen an Propylenoxyd, Butylenoxyd, schrieben. Um den Vergleich durchzuführen, wurden Diisopropylamin und N-Methylpyrrol, die in den Bei-200 ml Methylenchlorid, die die Stabilisatorzusam- 55 spielen angegeben sind, zu dem Methylenchlorid zumensetzung enthielten, in einen 300-ml-Kolben ge- gegeben. Man arbeitet in den Beispielen 2 und 3 wie geben. 1,0 g granuläres Zinkmetall und 0,5 ml Was- im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß ser wurden zugefügt. Der Kolben wurde mit einem ungefähr 1 g granuliertes Eisen mit einer Größe ent-Soxhlet-Extraktor und mit einem Allihn-Kühler ver- sprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite sehen. Eine Wasserwaschfiasche wurde mit dem Ab- 60 von 0,35 mm in den Kochkolben von Beispiel 3 gelaß des Kühlers verbunden. Eine gewogene Zink- geben wird. Der pH-Wert und der Säuregehalt als probe (2X7 cm) wurde in den Extraktor gegeben HCl werden mit einem Teil der wäßrigen Phase be- und eine ähnliche Probe wurde in dem Kühler sus- stimmt, die rran durch Extraktion des Lösungsmittels pendiert, so daß sie sowohl dem heißen Lösungsmit- mit einem gleichen Volumen an neutralen destillierteldampf als auch dem kondensierten Lösungsmittel 65 tem Wasser erhält, nachdem das System während der ausgesetzt war. Eine Quelle für ultraviolettes Licht angegebenen Zeit am Rückfluß erwärmt wurde. Die wurde 2,5 cm von dem Kühler entfernt angebracht. Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Das Lösungsmittelsystem wurde bei Rückflußbedin- Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Einwirkung von aliphatischen organischen Veriandangen beim Alommiumrücldlußstabiliätstest von Methylen- cblorid

Beispiel

1 Methylenchlorid

2 Methylenchlorid, welches 0,075 Gewichtsprozent

Propylenoxyd, 0,05 Gewichtsprozent

Butylenoxyd, 0,0012 Gewichtsprozent

Diisopropylamin, 0,0012 Gewichtsprozent

N-MethylpyiTol enthält

3 Methylenchlorid, welches 0,15 Gewichtsprozent

Propylenoxyd, 0,10 Gewichtsprozent Butylenoxyd,

0,0025 Gewichtsprozent Diisopropylamin,

0,0025 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol

enthält

*) Bestimmt durch visuelle Beobachtung.

Tage am Rückfluß

pH Probe im Farbe des

Kühler Lösungs-

Korrosion''') mittels

5·/·, l.U-Trichloräthan Vs 5Ve, 1,1,1-Trichloräthan

<3 stark

(HCI raucht)

7,5

keine

schwarz

klar und

farblos

5 %, 1,1,1 -Trichloräthan 8,5

keine

klar und farblos

Im Beispiel 1 von Tabelle I findet die Zersetzung des Lösungsmittelsystems, bedingt durch Umsetzung to von Aluminium mit dem dann enthaltenen 1,1,1-Trichloräthan, statt. In den Beispielen 2 und 3 von Tabelle I verhindert die Zugabe einer Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Düsopropylamin und N-Methylpyrol eine solche Zersetzung.

In den Beispielen 6 und 7 der folgenden Tabelle II wird der Aluminiumrücknußstabilitätsversuch durchgeführt, indem man 200 ml Methylenchlorid, 5 Volumprozent Toluol und Mischungen, die Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropyiamin und N-Methyl- 5< > pyrrol enthalten, in einen 300-ml-Kolben gibt, ungefähr 0,5 g granuliertes Aluminium mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,83 mm zugefügt und einen glänzenden Aluminiumstreifen, ungefähr 2X7 cm, in den Kühler hängt, der auf dem Kolben angebracht ist. Bei den Beispielen 6 und 7 arbeitet man wie im Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Stabilisatoren weggelassen werden, und im Beispiel 8 mit der Ausnahme, daß 1 g granuliertes Eisen mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,35 mm in den Kochkolben an Stelle des granulierten Aluminiums gegeben werden. Methylenchlorid und das Lösungsmittel, das Toluol enthält, mit in den Beispielen angegebenen Mengen an Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol werden während unterschiedlicher Zeiten am Rückfluß erwärmt. Bei allen Versuchen werden der pH-Wert und der Säuregehalt als HCl bestimmt und der Alummiumstreifen im Kühler wird visuell nach Beendigung des Versuchs bewertet. Die Versuche in Tabelle Π werden durchgeführt, indem man den Kühler gegenüber der Zimmerluft offenläßt und ohne, daß man Wasser zugibt. In Tabelle II werden ebenfalls pH-Bestimmungen mit einem Teil der Wasserschicht durchgeführt, die man erhält, wenn man das Lösungsmittel mit der gleichen Menge an neutralisiertem destilliertem Wasser entsprechend dem Volumen des Lösungsmittelsystems extrahiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt

Im Beispiel 4 von Tabelle II trat eine gewisse Korrodierung der Probe im Kühler auf, wenn Methylenchlorid nur 3 Tage in Abwesenheit von Toluol und Stabilisatoren am Rückfluß erwärmt wurde. Wurde Methylenchlorid in Anwesenheit von Toluol und in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung am Rückfluß erwärmt, so wurde das Lösungsmittelsystem sehr schnell und vollständig zersetzt, und die Probe im Kühler korrodierte stark. Die Zersetzung von Methylenchlorid wird fast im wesentlichen vollständig verhindert, wie es in den Beispielen 6 bis 8 der Tabelle II gezeigt wird, wenn man eine Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol in Anwesenheit von Toluol und Aluminium bei den Beispielen 6 und 7 und in Anwesenheit von Toluol, Aluminium und Eisen bei Beispiel 8 verwendet.

7 <y β

Tabelle II

Wirkung aromatischer Verbindungen beim Aluminiumrückflußstabilitätsversuch mit Methylenchlorid

Volumen Zusatzstoff

0 3

5 ⁰/o Toluol Ve

5 °/o Toluol

5% Toluol

Beispiel Lösungsmittelsystem

4 Methylenchlorid

5 Methylenchlond

6 Methylenchlorid plus
0,075 Gewichtsprozent

Propylenoxyd

0,05 Gewichtsprozent
Butylenoxyd

0,0012 Gewichtsprozent Diisopropylamin

0,0012 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol

7 Methylenchlond plus
0,15 Gewichtsprozent

Propylenoxyd
0,10 Gewichtsprozent
Butylenoxyd

0,0025 Gewichtsprozent Diisopropylamin

0,0025 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol

8 Methylenchlorid plus
0,15 Gewichtsprozent

Propylenoxyd
0,10 Gewichtsprozent
Butylenoxyd

0,0025 Gewichtsprozent Diisopropylamin

0,0025 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol

In den Beispielen 9 und 10 werden Hitze-Stabilitätsversuche von Methylenchlond und den erfindungsgemäßen stabilisierten Mischungen durchgeführt. Ungefähr 100 ml Methylenchlorid im Beispiel 9 und ungefähr 100 ml Methylenchlorid, welches die im Beispiel 10 aufgeführten Mengen an Stabilisatormischung enthält, werden in einen 300-ml-Kolben, der mit einem Soxhlet-Extraktor und einem Kühler ausgerüstet ist, gegeben. Ungefähr 0,5 g granuliertes Aluminium mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,83 mm werden in den Kolben gegeben, eine Aluminiumprobe. 1,27 cm X 5,08 cm X 0,39 mm wird halbwegs in das Kühlerrohr gestellt und ein 5,08 μ Aluminiumdraht mit einer Länge von 38,1 cm (15") wird in das Dampfrohr des Soxhlets vom Einlaß zum Auslaß eingelegt, wobei die überschüssige länge aufgewikkelt ist und sich abwärts innerhalb von 2,5 cm bis zum Boden des Soxhlets erstreckt. Der Kolben und sein Inhalt werden mit einer elektrischen Erwärmungseinrichtung erwärmt. Das Soxhlet-Dampfrohr wird mit einem Erwärmungsband umwickelt, so daß der Mcthylenchloriddampf über den Siedepunkt von 40^N C bei Umgebungsbedingungen auf die in den Beispielen angegebenen Temperaturen erwärmt werden kann. In den Kolben wird kein Wasser zugegc-Versuchstage

pH

Farbe des
Lösungsmittels

Korrosion der Probe im Kühler

7,0 kl ar und farblos Blasen

<3HC1 orange-schwarz allgemein stark raucht

8,0 klar und farblos keine

8,7 klar und farblos keine

9,1 klar und farblos keine

ben, und der Kühler ist in allen Beispielen mit der Zimmerluft verbunden. Die pH-Bestimmung erfolgte mit einem Teil der wäßrigen Phase, die man erhält, indem man das Lösungsmittel mit einem gleichen Volumen an neutralem destilliertem Wasser extrahiert, nachdem das System während der angegebenen Zeitdauer am Rückfluß erwärmt wurde.

so Die Ergebnissedieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Im Beispiel 10 werden die ausgezeichneten Stabili sationswirkungen der Mischung aus Propylenoxyd Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyiro

SS beim Verbessern der Beständigkeit von Methylen chlorid gegenüber der Zersetzung durch höhere Tem peratur erläutert, verglichen mit dem Methylenchlo rid im Betspiel 9. welches keine Mischung aus Stabili sationsmitteln enthielt.

In den Beispielen 11 bis 13 wird ein modifizierte Oxydationsversuch entsprechend dem MIL-T 81533 A oder dem Federal Specification O-T-634b Verfahren durchgeführt, um die Stabilisationswii kung der Mischung aus Methylenchlorid mit Prop}

6s lenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-M< thylpyrrol mit Methylenchlorid ohne Stabilisatorm schung zu vergleichen.

509 539/*

10

Tabelle III

Pyrolytischer Stabilitätsversuch

Beispiel Lösungsmittelsystem	Dampf	Stunden am	pH	Korrosion an der Stelle	am Kühler
		Rückfluß		des Soxhlets
	Temp. ° C				einige Blasen
9 Methylenchlorid	123	96	7,0	einige Blasen	keine
10 Methylenchlorid plus	126,7	96	8,6	keine
0,15 Gewichtsprozent
Propylenoxyd
0,10 Gewichtsprozent
Butylenoxyd
0,0025 Gewichtsprozent
Diisopropylamin
0,0025 Gewichtsprozent
N-Methylpyrrol

Die Federal Specification wurde in den Beispielen 11 und 12 modifiziert, indem man 100 ml Lösungsmittel und Lösungsmittelsystem in dem Kolben verwendete und indem man eine Stahlprobe und einen Aluminiumstreifen, beide mit folgenden Maßen 6,3 X 19,05 X 1,1 mm auf den Boden des Kolbens gab und einen 5,08 μ Aluminiumdraht mit einer Länge von 15,2 cm aufgewickelt mit einem Durchmesser von 19 mm von einem Aluminiumdraht 2,5 cm über der Flüssigkeit aufhing, und indem man das Sauerstoffrohr innerhalb 6,3 mm vom Boden des Kolbens entfernt einstellte, so daß ein Sauerstoff strom von ungefähr 1 Blase pro Sekunde gebildet wurde. Als Wärmequelle verwendete man eine mattierte Lichtbirne mit 150 Watt, die neben dem Kolben angebracht war. Im Beispiel 13 arbeitete man wie in den Beispielen 11 und 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß je eine Aluminium- und Stahlprobe mit den Maßen 1,27 cm X 5,08 cm X 1,1 mm 2,5 cm über der Flüssigkeit an Stelle des Aluminiumdrahts aufgehängt wurden. Die Ergebnisse des beschleunigten Oxydationsversuchs sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Modifizierter beschleunigter Federal-Oxydationsversuch

Beispiet Lösungsmittclsystem

Versuchsdauer

pH Farbe des
Lösungsmittels

Zustand der Metallproben und des Drahts*)

11 Methylenchlorid

72 Std. 6,3

Methylenchlorid plus
0,20 Gewichtsprozent

Propylenoxyd
0,10 Gewichtsprozent

Butylenoxyd
0,0025 Gewichtsprozent

Diisopropylamin

0,0025 Gewichtsprozent N-Methvlpyrrol

Methylenchlorid plus
0,15 Gewichtsprozent
Propylenoxyd

0,10 Gewichtsprozent
Butylenoxyd

0,002s Gewichtsprozent Diisopropylamin

0,0025 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol

*) Bestimmt durch visuelle Beobachtung.

72 Std. 9,0 sehr hellgelb die Aluminiumprobe war

korrodiert und bildete Blasen; die Stahlprobe und der Aluminiumdraht waren nicht korrodiert und zeigten keine Blasenbildung

sehr hellgelb die Metallproben und der

Aluminiumdraht waren weder korrodiert noch bilder sich Blasen

168 Std. 8,4 klar und farblos die Metallproben waren

weder korrodiert noch bfctsi

In den Beispielen 12 und 13 wird die ausgezeichnete Stabilisierungswirkung der Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol beim Verbessern der Beständigkeit von Methylenchlorid gegen Zersetzung durch Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff gezeigt, verglichen mit Methylenchlorid im Beispiel 11, welches keine Stabilisatormischung enthält.

In den Beispielen 14 und 15 von Tabelle V werden 32 ml im wesentlichen wasserfreies Methylenchlorid und Methylenchlorid mit 0,30 Gewichtsprozent Propylenoxyd, 0,20 Gewichtsprozent Butylenoxyd, 0,005 Gewichtsprozent Diisopropylamin und 0,005 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol in 113 g Glasflaschen gegeben, die jeweils eine l-cm²-Aluminiumprobe mit einer Dicke von 0,39 mm enthielten. Die Flaschen wurden dicht verschlossen und bei Umgebungsbedingungen stehengelassen. Nach 16 Stunden wurden keine Änderungen im Aussehen des Lösungsmittels, dem pH-Wert oder dem Aluminium in jeder Flasche beobachtet. Toluol in einer Menge von 5 Volumprozent und ungefähr 0,04 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden dann zu jeder Flasche gegeben, der Inhalt wurde gerührt und die Änderungen im Inhalt wurden aufgeschrieben, die Flaschen wurden lose verschlossen und stehengelassen. Nach 22 Stunden beobachtet man Änderungen im Ausse hen der Aluminiumproben und des Lösungsmittels und die pH-Werte der Lösungsmittel wurden bestimmt und aufgeschrieben. Das Verfahren der Beispiele 14 und 15 wurde in den Beispielen 16 bis 20 der Tabelle V wiederholt, mit der Ausnahme, daß

ίο 15-ml-Proben der stabilisierten Mischungen in die Glasnaschen gegeben wurden. Bei den letzteren Beispielen wurden verschiedene Verbindungen, von denen in der Literatur berichtet wird, daß sie zum Stabilisieren chlorierter Lösungsmittel geeignet sind, auf ihre Fähigkeit, Methylenchlorid zu stabilisieren, untersucht. Bei den Beispielen 16 bis 20 beobachtet man, nachdem die dichtverschlossenen Glasflaschen 16 Stunden gestanden hatten, keine Änderungen im Aussehen des Lösungsmittels, des pH-Wertes oder der Aluminiumproben. Die Ergebnisse der Versuche der Beispiele 14 bis 20 sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V Inhibierung der Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Methylenchlorid Beispiel Lösungsmittelsystem Nach der Zugabe von Volumprozent Toluol und

0,04 g Aluminiumchlorid

Nach 22 Stunden

14 Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält

15 Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält und mit 0,3 Gewichtsprozent Propylenoxyi, 0,2 Gewichtsprozent Butylenoxyd,

0,005 Gewichtsprozent Diisopropylamin und 0,005 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol stabilisiert ist

16 Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält, stabilisiert mit 2,8 Gewichtsprozent Dimethoxymethan

17 Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält, stabilisiert mit

0,7 Gewichtsprozent Methylbutinol

18 Methylenchlorid, das Aluminiumproben enthält, stabilisiert mit

2,8 Gewichtsprozent 1,1-Dnnethoxyäthan

19 Methylenchlorid, das AlumnHumproben enthält, stabilisiert mit 2.0 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan

20 Methylenchlorid, das Ahmänitnnproben enthält, stabilisiert mit 0,8 Gewichtsprozent 1,4-Dioxan

Aas Tabelle V ist ersichtlich, daß nach 4 Stunden das Methylenchlorid ohne Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropytamin und N-Methylpyrrol einer ZersetzungsreaktioH unteriiegt, «as eine dunkdorgange Verfärbung, die Bildung von CMorwasser- «5 stoSgas und den vollständigen Gebrauchsverlust des Lösungsmittels oat sich bringt. Ans den Beh-pielen 16 hellgelber Niedd schlag sehr hellgelber Niederschlag

die Lösung ist hellbraun, purpurner Niederschlag, der nach einigen Minuten purpur^braun wird

die Lösung ist dunkelpurpur gefärbt

heller, lavendelfarbener Niederschlag

gelb-grüner Niederschlag roter Niederschlag

dunkelorange, pH 2,8, HCl-Dämpfe

sehr wenig farbloser Niederschlag, farblos, pH ungefähr 4,5

die Lösung ist hellgrau bis dunkelgelb, Flecken auf den Aluminiumproben; grauweißer Niederschlag, pH < 3

sch'vatzer Niederschlag, Lösung gelb-grün, pH ungefähr 4,5

die Lösung ist dunkelgrau, Niederschlag ist vorbanden, pH ungefähr 4,5

weißer Niederschlag, Lösung gelb, pH ongefanr 4,5

rosa-brauner Niederschlag, Lösung farblos, pH ungefähr 4,5

verschiedene Verbindungen, die häräg als Lösungsmittelstabilisatoren verwendet werden, nicht so wirksam sind wie stabilisierende Mengen der Mjschaag aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, DBSopropyiaaan and N-Methylpyrrol beim Inhibieren des Abbansvon Metfavtcnchlorid durch Umsetzung mit aroschen Verbindungen mit Methylenchlorid η Anwesenheit

bis einschlieeUch 20 von TabeBe V geht hervor, daß von Metallen, Metallsalzen und deren Meet

BgCH.

Claims

ren Halogeniden und mit Mischungen von diesen Me-Patentansprüche: lallen und Halogeniden, die mit Methylenchlorid reagieren, leicht reagiert und dabei werden Chlor-

1. Methylenchlorid, stabilisiert gegen den />b- wasserstoffsäure und nachteilige, hochsiedende, teerbau durch aromatische oder aliphatische organi- 5 artige Produkte gebildet, die bewirken, daß das Mesche Verbindungen in Anwesenheit von Metal- thylenchlorid für die weitere Verwendung ungeeignet len, Metallhalogeniden oder deren Mischungen, wird.

dadurch gekennzeichnet, daß es je Aliphatische und aromatische organische Verbin-

0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Me- düngen dieser Art und Metalle wie Aluminium, Eisen thylenchlorid, Düsopropylamin, N-Methylpyrrol, io und Zink, deren Halogenide und Mischungen davon Butylenoxid und Propylenoxid enthält. werden im allgemeuien in das MethylenchlorH aus

2. Methylencblorid nach Anspruch 1, dadurch verschiedenen Schneidölen und Schmiermitteln eingekennzeichnet, daß es je 0,002 bis 1,0 Gewichts- geführt, die man bei Metallverarbeitungsverfahren prozent, bezogen auf Methylenchlorid, Düsopro- verwendet und die in das Methylenchloridlösungspylamin, N-Methylpyrrol, Butylenoxid und Pro- 15 mittel während des Entfettens mit Dampf oder wähpylenoxid enthält rend anderer Reinigungsverfahren der fabrizierten

3. Verfahren zur Stabilisierung von Methylen- Metallteile eingeführt werden. Die Vorrichtungen bei Chlorid, das in Berührung mit Metallen, Metall- der Herstellung des Lösungsmittels beim Handhaben halogeniden, deren Mischungen und aliphatischen und beim Lagern sind eine andere Quelle für die Ein- oder aromatischen organischen Verbindungen ist, 20 führung von solchen Verunreinigungen. Um den Abdadurch gekennzeichnet, daß man dem Methy- bau und andere Arten von Zersetzungen wie die lenchlorid je 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, be- Oxydation, Hydrolyse und Pyrolyse zu vermeiden, zogen auf Methylenchlorid, Düsopropylamin, die in einigen Fällen auftreten können, ist es Praxis N-Methylpyrrol, Butylenoxid und Propylenoxid geworden, dem Methylenchlorid geringe Mengen an zusetzt. 25 verschiedenen organischen Verbindungen einzuverlei-