DE1906758C3

DE1906758C3 - Aus Trichlor- oder Perchloräthylen bestehendes, stabilisiertes Entfettungsmittel für Metalle.-

Info

Publication number: DE1906758C3
Application number: DE1906758A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Schmidhammer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1969-02-11
Filing date: 1969-02-11
Publication date: 1974-04-25
Also published as: GB1301012A; DE1906758A1; DE1906758B2; BE745702A; FR2037365A5; US3642645A

Description

Trichlor- und Perchloräthylen werden in vielen technischen Verfahren verwendet, hauptsächlich als Lösungsmittel für Fette und andere organische Substanzen, beispielsweise zum Extrahieren von ölen und Fetten, zur Trockenreinigung und insbesondere zum Entfetten von Metallen.

Diese chlorierten Kohlenwasserstoffe neigen unter dem Einfluß von Hitze, Sauerstoff, Licht und Wasser zur Zersetzung unter Bildung saurer Produkte, wie Salzsäure oder teeriger Substanzen. Dadurch entstehen erhebliche Schwierigkeiten bei der Lauerung, dem Transport, der Verwendung und der Rückgewinnung dieser Lösungsmittel.

Diese erwähnten Nachteile treten besonders beim Entfetten von Metallen in Erscheinung. Dabei greifen die korrodierend wirkenden Substanzen bei den üblicherweise angewandten erhöhten Temperaturen die Metalloberflächen an. So entstehen Metallsalze, welche die Zersetzung zu Salzsäure und die Kondensation /u teerartigen Produkten katalysieren. Daraus ergeben sich Lösungsmitielverlrste, oberflächlich angegriffene und mit teerartigen Produkten verschmutzte Werkstücke. Insbesondere bei Aluminium-, aber auch bei Liscntcilen zeigt sich die Unbeständigkeit nicht stabilisierter, chlorierter Kohlenw. sserstoffc.

Um die geschilderten Nachteile, insbesondere bei der Entfettung von Metallen zu vermeiden, wurden bereits zahlreiche Stabilisatoren vorgeschlagen, von denen eine große Gruppe aus Sauerstoffunktionen enthallenden Verbindungen besteht. So werden in der ' ISA.-Patentschrift 2 371 644 Alkohole, in der USA.-Patcntschrif« 2 371645 Äther, in der USA-Patentschrift 2 371 646 Oxime und in der britischen Patentschrift 884 823 Ketone erwähnt. Keine dieser Substanzen zeigt jedoch eine gute Wirksamkeit. Auch synergistisch wirkende Mischungen,so z. H Alkohole mit Epoxyden (USA-Patentschrift 3 ISX 355) oder "iedermolekularc Ester mit E^:.poxyden (deutsche Auslegeschrift 1 096 71 I).sind bekannt. Dabei sind jedoch Konzentrationen bis zu 1 Gewichtsprozent an Zusatzstoffen notwendig. Außerdem wirken die Epoxyde toxisch.

Weiterhin wurden auch Amine -11 lein oder im (ίο-misch mit anderen Stabilisatoren als wirksam be

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(>s schrieben. So offenbart die USA.-Paten.schrift 2 997 507 die Verwendung von tertiären Aminen, bei denen mindestens einer der drei aliphatischen Reste ungesättigt ist z. B l-Dimethylaminopropm-2. Die Anwendbarkeit derartiger Zusätze ist begrenzt, da die erforderlichen prcßen Mengen des alkalisch reagierenden Amins amphotere Metalle, wie Aluminium, angreiier, Außerdem ist ihre Wirksamkeit größtenteils auf die lichtkatalytisene und oxydative Zersetzung beschrankt, während sie gegenüber Metallen und Metallsalzen keinen verbesserten Stabilisierungseffekt zeigen.

Es wurdt nun ein aus Trichlor- oder Perchloiäthylen bestehendes stabilisiertes Entfettungsmiticl für'Metalle gefunden, das durch einen Gehalt an 1,3,5-Cycloheptatrien gekennzeichnet ist.
' Der Vorteil des erfindungsgemäßen Entfettungsmittels liegt darin, daß es sowohl gegen oxydative und lichtinduzierte, wie auch gegen metall- bzw. meuiisalzkiitalysierte Zersetzungen stabil ist. Dabei ist üK··- raschend, daß 1,3,5-Cycloheptatrien. das drei ungesättigte Doppelbindungen enthält, den erwähnten Stabilisierungseffekt bewirkt, weil bisher durchweg, als Metalldeaktivatoren sauerstofThalMge Verbindungen verwendet wurden und den ungesättigten Kohlenwasserstoffen nur eine Wirkung als Licht- und O\y dationsstabilisatoren zuerkannt wurde.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß da; 1,3,5-Cycloheptatrien, zusammen mit Tri und Perchloräthykn in die Dampfphase übergeht. Somit ist das Entfcttungv mittel auch im gasförmigen Zustand stabil. L3.5-Cycloheptatrien zeigt in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewicht* Prozent, bezogen auf Tri- oder Perchloräthylen. ciiugute Wirksamkeit. Bevorzugt werden dabei Menger von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent angewendet.

Der stabilisierende Effekt von 1.3.5-Cyclohepia trien kann durch einen Zusatz von tertiären Aminen. bei der.cn ,T.ir.destens einer der drei aliphatischen Reste ungesättigt ist. verstärkt werden. Bevorzugt wird dabei l-Dimethylair-inopiopin^.insoesonderc in Mengen von 0,025 bis 0, i Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Tri- oder Perchloräthylen, eingesetzt. Aber auch Allyldiisopropylamin. Triallylamin und Propargyldiisopropylamin zeigen mit 1,3.5-Cyclohcptalrien eine gute Wirkung. Derartige Mischungen enthalten im allgemeinen etwa die doppelte Gewichismengc an 1,3,5-Cycloheptatrien wie an tertiärem Ainin. Besonders geeignet hat sien dabei ein Entfcitungsmittel erwiesen, das 0,1 Gewichtsprozent 1,3.5-Cyclohcptatrien und 0,05 Gewichtsprozent 1-Dimethylaminopropin-2 enthält.

Das erfindungsgemäße Entfettungsmittel hat vornehmlich Bedeutung für die Entfettung von Eisen und auch Aluminium, da selbst unter dem stark zersetzenden Einfluß von Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid über lange Zeitspannen keine Zersetzung festzustellen ist.

Beispiel 1

In einer Versuchsreihe werden Proben von Triodi-r Perchloräthylen in Gegenwart von 0,3 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 1.0 g Aluminium* pänen rückflußgekocht. Die Bedingungen entsprechen infolge der Anwesenheit von Aluminium und Aluminiumchlorid der technischen Entfettung von Aluminium. Als Maß des Stahilisierungseffektcs der Zusatzmiltel dient die Zerselziingsgeschwindigkcit von Trioder Perchloräthylen. Demzufolge wird die Zeit bis

«um Auftreten teerariiger Produkte gemessen. In den Versuchen 1 bis 5 wurde die stabilisierende Wirkung bei Trichloräthylen und in Versuch 6 Perchloräthylen geprüit.

Tabelle 1

	keiner	Zusatz	Bildungs-
	0,1%		geschwindig
	0,2%		keit des
Versuch	0,05%		Teeres bei
	0,1%		Rückfluü-
	0,05%	1,3,5-Cycloheptatrien	temperaiur
	0,05%	1,3,5-Cycloheptatrien	(in Stunden)
1		l-Dimethylaminopropin-2	1
2		1,3,5-Cycloheptatrien +	691
3		1 -Dimethylaminopropin-2	708
4	1,3,5-Cycloheptatrien	215
5
	1437
6	1123

Versuch 5 zeigt eindeutig den syneigisiischen Effekt der erfindungsgemäßen Kombination.

Beispiel 2

Eine zweite Art zur Prüfung der Stabilität von Trichloräthylen gegenüber Aluminium besteht darin, den Gewichtsverlust von Aluminiumstreifen, welche unier Licht- und Wärmeeinwirkung dem Trichloräthylen ausgesetzt waren, und den Säuregehalt während der Rückflußbehandlung zu bestimmen. Danach werden je ein gewogenes Aluminimplättchen in den Kolben, den Kühler und den Extraktor eines Soxhlet-Apparates

ι ο gehängt und 100 ml Trichloräthylen, welches mit 0,2 ml Wasser versetzt war, 3 Tage mit einer mattierten 100-Watt-Glühbirne bestrahlt, welche in einem Abstand von 3 cm auf den Seitenarm des Soxhlet-Extraktors einwirkt. Mittels einer 500-Watt-Heizplatte wird so stark erhitzt, daß der Syphonagezyklus sich alle 8 bis 10 Minuten wiederholt. Das über den Kühler entweichende Abgas wird auf eine mit destilliertem Wasser gefüllte Waschflasche geleitet, um eventuell entstandene Säure aufzufangen. Nach 72 Stunden Rückflußbehandlung wird durch Titration eines wäßrigen Auszuges samt Abgaswaschwasser mit 0,0J n-Natronlauge gegen Phenolphthalein als Indikator der Säuregehalt bestimmt. Bei einer wirkungsvollen Stabilisierung sollte nach der Testdauer kein Säuretiter auftreten. Die Gewichtsverluste der Aluminiumplättchen werden durch Differenzwägung ermittelt.

Tabelle 2

Versuch	keiner	Zusatz	■	1 ,.IS-Cycloheptatrien
1	0,1%	I -Dimethylaminopropin-2
2	0,05%	1,3.5-Cycloheplalrien +
3	0.1%	1 -Dimethyiaminopropin-2
4	0,05%

Aciditäl

1% Chlorwasserstoff)

0,03
0

0.001
0

Gewichisverlustc in mg Kolben Kühler Extraklor

185 163 198

0.3 0,1 0,4

0,7 0,3 0,8

0 0 0

Die geringen Gewichtsverluste aller Aluminiumplättchen zeigen, daß der Stabilisator auch in der Gasphase wirksam ist.

Beispiel 3

Durch den beschleunigten Oxydationstest nach MIL-T-7OO3 bzw. Federal Specification ΟΤ-634/a. wonach Trichloräthylen in Gegenwart von feuchtem Sauerstoff und von Stahlpläuchen mittels einer mattierten 150-Watt-Glühbirne auf Rückfluß gehalten wird, kann bewiesen werden, daß sowohl 1.3,5-Cycloheptatrien allein wie auch die synergistische Mischung aus 1,3,5-Cycloheptatrien und 1-Dimethylaminopropin-2 neben der Wirkung als Metall-Deaktivatoren auch noch als Antioxydantien wirken.

Tabelle 3

Versuch

Zusatz

keiner

0,1% 1,3,5-Cycloheptatrien

0,05% I-Dimcthylaminopropin-2

i Versucliv

daiicr
iSiuiulcnl

142
189

Acidiiät

("„ IICI)

0.03
0.02

0,06 XtTMkI)

/u-.11/

^V ersuch- i Acidiüil

^d;ll7 ! ,··„ nci,

(Smmleiil ι

0.1% 1,3,5-Cycloheptatrien +

0,05% 1-Dimetiiylaminopropin-2

798

0,03

Beispiel 4

Kupferkorrosion gemäß deutscher Auslegcschrift 1 048 572, Spalte 4, unten.

In einer Soxhlet-Apparatur werden 100 ml Tetrachloräthylen so erhitzt, daß sich der Extraklor alle 8 bis 10 Minuten entleert. Jeweils ein gereinigter und gewogener Kupferstreifen wird in die flüssige Phase, in den Soxhlet und in den Kondensator eingebracht. Der Test läuft 72 Stunden, wobei zusätzlich mil einer 100-Watt-Birne beleuchtet wird. Als Stabilisatoren wurden jeweils 0,25% 1.3,5-Cycloheptatrien, 2-MethyI-buten-l-in-3 (deutsche Auslegcschrift 1048 572) und Dicyclopentadien (USA.-Patentschril't 3 291 745) verwendet. Bestimmt wird der Gewichtsverlust der drei Kupferslreifen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

5
Tabelle 4

	Säure-	Ges.-Ge-	Bemerkungen
	Titer η 100	wichis-
Stabilisator	NaOH	verl. an drei
		Kupfer
		streifen
0,25%			Cu-Streifen
1,3,5-Cyclohepta-	ImI		farblos, blank
trien		4,3 mg

deutsche Auslege-
schrift 1 048 572			starke Korro
0,25% 2-Methyl-	2,5 ml		sionen im
buten-l-in-3 ....		31,7 mg	Kondensa
			tionsbereich


USA.-Patent
schrift 3291745			desgl.
0,25% Dicyclo-	2 ml
pentadien	20,4 mg

Es zeigt sich an dem geringen Kupferabtrag bei dem mit 1,3,5-Cycloheptatrien stabilisierten Tetrachloräthylen, daß die stabilisierende Wirkung des neuen Stabilisators um ein Vielfaches größer ist.

Beispie! 5
(Vergleich)

Mit dem Test aus Beispiel 1 (beschrieben in der deutschen Auslegeschrift 1096 711, Beispiel 1) wurde 0,1% Dicyclopentadien (USA.-Patentschrift 3291 745) ίο auf seine stabilisierende Wirkung bei Trichloriithylen überprüft. Es zeigt sich, daß bereits nach 40 Stunden Tcerbildung auftritt (erfindungsgemäßer Stabilisator 691 Stunden).

B e i s ρ i e 1 6

(Vergleich)

Entsprechend Beispiel 3 wurde ein mit 0.1 % Dicyclopentadien stabilisiertes Trichloräthylen dem beschleunigten Oxydationstest nach MlL-T-7003 unterworfen. Nach 43 Stunden wurde die Azidilätsgrenze (0,02 Gewichtsprozent HCl) erreicht (erfindungsgemäß 142 Stunden).

Die Vcrgleichsversuche zeigen, daß die bisher bekannten Stabilisatoren in Gegenwart von Metallen wesentlich weniger wirksam sind wie der erfindungsgemäße.

Claims

Patentansprüche:

1. Aus Trichlor- oder Perchloräthylen bestehendes, stabilisiertes Entfettungsmittel für Metalle, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1,3,5-Cycloheptatrien.

2. Entfettungsmittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an tertiären Aminen, bei denen mindestens einer der drei ι ο aliphatischen Reste ungesättigt ist, vorzugsweise 1 -Dimethylaminopropin-2.

3. Entfetiangsmittel gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent 1,3,5-Cycloheptatrien und ge- ι s wünschtenfalls einen Gehalt an 0,025 bis 0,1 Gewichtsprozent 1-Dimethylaminopropin-2, jeweils bezogen auf Tri- oder Perchloräthylen.