DE1906758B2 - Aus trichlor- oder perchloraethylen bestehendes, stabilisiertes entfettungsmittel fuer metalle - Google Patents

Description

Trichlor- und Perchloräthylen werden ^:n vielen 25 technischen Verfahren verwendet, hauptsächlich als Lösungsmittel für Fette und andere organische Substanzen, beispielsweise zum Extrahieren von ölen und Fetten, zur Trockenreinigung und insbesondere zum Entfetten von Metallen.

Diese chlorierten Kohlenwasserstoffe neigen unter dem Einfluß von Hitze, Sauerstoff, Licht und Wasser zur Zersetzung unter Bildung saurer Produkte, wie Salzsäure oder teeriger Substanzen. Dadurch entstehen erhebliche Schwierigkeiten bei der Lagerung, dem Transport, der Verwendung und der Rückgewinnung dieser Lösungsmittel.

Diese erwähnten Nachteile treten besonders beim Entfetten von Metallen in Erscheinung. Dabei greifen die korrodierend wirkenden Substanzen bei den üblicherweise angewandten erhöhten Temperaturen die Metalloberflächen an. So entstehen Metallsalze, welche die Zersetzung zu Salzsäure und die Kondensation zu teerartigen Produkten katalysieren. Daraus ergeben sich Lösungsmittelverluste, oberflächlich angegriffene und mit teerartigen Produkten verschmutzte Werkstücke. Insbesondere bei Aluminium-, aber auch bei Eisenteilen zeigt sich die Unbeständigkeit nicht stabilisierter, chlorierter Kohlenwasserstoffe.

Um die geschilderten Nachteile, insbesondere bei der Entfettung von Metallen zu vermeiden, wurden bereits zahlreiche Stabilisatoren vorgeschlagen, von denen eine große Gruppe aus Sauerstoffunktionen enthaltenden Verbindungen besteht. So werden in der USA.-Patentscb.rift 2 371 644 Alkohole, in der USA.-Patentschrift 2 371 645 Äther, in der USA.-Patentschrift 2 371 646 Oxime und in der britischen Patentschrift 884 823 Ketone erwähnt. Keine dieser Substanzen zeigt jedoch eine gute Wirksamkeit. Auch synergistisch wirkende Mischungen, so z. B. Alkohole mit Epoxyden (USA.-Patentschrift 3 188 355) oder niedermolekulare Ester mit Epoxyden (deutsche Auslegeschrift 1 096 71 l),sind bekannt. Dabei sind jedoch Konzentrationen bis zu 1 Gewichtsprozent an Zusatzstoffen notwendig. Außerdem wirken die Epoxyde toxisch.

Weiterhin wurden auch Amine allein oder im Gemisch mit anderen Stabilisatoren als wirksam be-Hchunduzkrte wie auO gegη m ^ ^. ^ ^

^SalZh^aS^yS Π - ydoheptatrien, das dre, ungeraschend dall ,λ- y ^_{1 den} erwähnten

sättigte Doppelbtndunj _{bisher durch}

Stab.lisierungseffek J!*¹ "l _ffl|_tige Verbmdur _gen verwendet wurderun

_bishe

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in die Dampfphase "^[|^e _nZustandstabil.

mittel auch '«^onmgen ^ ^ _Gew ^^

heptatrienze.gt «η Mengen _{hloräth len eine}

^Pr?^ZewirkfaSt Bevorzugt werden dabei Mengen ^S™s bis 0 2 Gewichtsprozent angewendet. ^VOn_er stabilisierende Effekt von 1,3.5-Cyclohepta-• b h einen Zusatz von tertiären Aminen,

tnen kann durch einen c aliphatischen

bei denen ^^J^_{x wer}den. Bevorzugt wird

sproBDt.jeweiU bezogen n¹: eingesetzt Aber auch

f SCycTo^ e w?e°L^P tertlurem Amin. Beson-1.3,5^yCiO₁ fttl

_ders geeignet haX £ ^ _u^_ydohepta

SS und 0,05 Gewichtsprozent 1-Dimethylamino-

nndungsgemauc Entfettungsmittel hat vor-BedeuTung für die Entfettung von Eisen und _aUch Aluminium, da selbst unter dem stark zersetzendef EuHvon Eisenchlorid oder Alumm.umcnlond über lange Zeitspannen keine Zersetzung festzustellen ist.

Beispiel 1

In einer Versuchsreihe werden Proben von Trioder Perchloräthylen in Gegenwart von 0,3 g wässertem Alumm^^ und 1,0 g Aluminiumspanen rückflußgekocht. Die Bedingungen entsprechen infolge der Anwesenheit von Aluminium und A uminiumchlorid der technischen Entfettung von Alumi-S Als Maß des Stabilisierungseffektes der Zusatz-S dient die Zersetzungsgeschwmdigkeit von Tn- oder Perchloräthylen. Demzufolge wird d,e Zeit bis

zum Auftreten teerartiger Produkte gemessen. In den Versuchen 1 bis 5 wurde die stabilisierende Wirkung t>oi Trichlorüthylen und in Versuch 6 Perchloräthylen geprüft.

Tabelle 1

Bildungsgeschwindig keit des Teeres bei RückflußtemperaUT (in Stunden,

Versuch

Zusatz

keiner

0,1% 1,3,5-CyclohepUUnen 0,2% l^^-Cycloheptatrien 0,05% l-Dimethylaminopropin-2 0,1% 1,3,5-Cycioheptatrien+ 0,05% l-Dimethylaminopropin-2 0,05% 1,3,5-Cydoheptatrien

691 708 215

1437 1123

Versuch 5 zeigt eindeutig den synergistischen Effekt der erfindungsgemäßen Kombination.

Beispiel 2

Eine zweite Art zur Prüfung der Stabilität von Trichloräthylen gegenüber Aluminium besteht darin, den Gewichtsverlust von Aluminiumstreifen, welche unter Licht- und Wärmeeinwirkung dem Trichloräthylen ausgesetzt waren, und den Säuregehalt während der Rückflußbehandlung zu bestimmen. Danach werden je ein gewogenes Aluminimplättchen in den Kolben, den K ühler und den Extraktor eines Soxhlet-Apparates

ίο gehängt und 100 ml Trichloräthylen, welches mit 0,2 ml Wasser versetzt war, 3 Tage mit einer mattierten 100-Watt-Glühhirne bestrahlt, welche in einem Abstand von 3 cm auf den Seitenarm des Soxh!et-Extraktors einwirkt. Mittels einer 500-Watt-Heizplatte wird so staiK erhitzt, daß der Syphonagezyklus sich alle 8 bis 10 Minuten wiederholt. Das über den Kühler entweichende Abgas wird auf eine mit destilliertem Wasser gefüllte Waschflasche seleitet um eventuell entstandene Säure aufzufangen. Nach 72 Stunden Rückflußbehandlung wird durch Titration eines wäßrigen Auszuges samt Abg?swaschwasser mit 0,01 n-Natronlauge gegen Phenolphthalein als Indikator der Säuregehalt bestimmt Bei einer wirkungsvollen Stabilisierung sollte nach der Testdauer kein Säure titer auftreten. Die Gewichtsverluste der Aluminium- plättchen werden durch Differenzwägung ermittelt.

Versuch

Zusatz

keiner

0,1% 1,3,5-Cycloheptatrien 0,05% l-Dimethylaminopropin-2 0,1 % 1,3,5-Cycloheptatrien + 0,05% 1-Dimethylaminopropin 2

Tabelle

Acidität (% Chlorwasserstoff)

0,03 0

0,001 0

Gewichtsverluste is mg

Kolben

185 0,3 0,7 0

Kühler	Extrakte
163	198
0,1	0,4
0,3	0,8
0	0

Die geringen Gewichtsverluste aller Aluminiumplättchen zeigen, daß der Stabilisator auch in der Gasphase wirksam ist

	keiner	Zusatz	Versuchs	Acidität
Versuch	0,1%		dauer (Stunden)	(% HCl)
1		1,3,5-Cyclohepta	11	0,03
2	0,05%	trien	142	0,02
		l-Dimethylamino
3		propin-2	189	0,06

Versuch

Beispiel 3

Durch den beschleunigten Oxydationstest nach MIL-T-7003 bzw. Federal Specification ΟΤ-634/a, wonach Trichloräthylen in Gegenwart von feuchtem Sauerstoff und von Stahlplättchen mittels einer mattierten 150-Watt-Glühbirne auf Rückfluß gehalten wird, kann bewiesen werden, daß sowohl 1,3,5-Cycloheptatrien allein wie auch die synergistische Mischung aus 1,3,5-Cycloheptatrien und l-Dimethylaminopropin-2 neben der Wirkung als Metall-Deaktivatoren auch noch als Anüoxydantien wirken.

Tabelle 3

Zusatz

Versuchsdauer (Stunden)

Acidität 1% HCl)

0,03

0,1% 1,3,5-Cycloheptatrien +

0,05% 1-Dimethylamino- 798 propin-2

Beispiel 4

Kupferkorrosion gemäß deutscher Auslegeschrift 1 048 572, Spalte 4, unten.

In einer Soxhlet-Apparatur werden 100 ml Tetrachioräthylen so erhitzt, daß sich der Extraktor alle 8 bis 10 Minuten entleert Jeweils ein gereinigter und gewogener Kupferstreifen wird in die flüssige Phase, in den Soxhlet und in den Kondensator eingebracht. Der Test läuft 72 Stunden, wobei zusätzlich mit einer 100-Watt-Bime beleuchtet wird. Als Stabilisatoren wurden jeweils 0,25% 1,3,5-Cycloheptatrien, 2-Methylbuten-l-in-3 (deutsche Auslegeschrift 1048 572) und Dicyclopentadien (USA.-Patentscbrift 3 291745) verwendet Bestimmt wird der Gewichtsverlust der drei Kupferstreifen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

906 758

Tabelle 4

Stabilisator

0,25%

1,3.5-Cycloheptatrien

deutsche Auslegeschrift 1 048 572
0.25% 2-Methyl-
buten-l-in-3

USA.-Patentschrift 3 291745 0,25% Dicyclopentadien ,

Säure-Tiler

[ η Κ» NaOIl

I ml

2,5 ml

2 ml

Ges.-üewichtsverl. an

drei Kupferstreifen

4,3 mg

31,7 mg

20,4 mg

Bcmerkunuen

Cu-Streifen farblos, blank

starke Korrosionen im Kondensationsbereich

desgl.

Es zeigt sich an dem geringen Kapferabtrag bei dem mit 1,3,5-Cycloheptai.Tien stabilisierten Tetrach'.oriithylen, daß die stabilisierende Wirkung des neuen Stabilisators um ein Vielfaches größer ist.

Beispiel 5
(Vergleich)

Mit dem Test aus Beispiel 1 (beschrieben in der deutschen Auslegeschrift 1096 711, Beispiel 1) wurde 0,1% Dicyclopentadien (USA.-Patentschrift 32917451 auf seine stabilisierende Wirkung b-?i Trichlorüthjlen überprüft. Es zeigt sich, daß bereits nach 40 Stunden Teerbildung auftritt (erlindungsgemüßcr Stabilisator 691 Stunden).

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel wurde ein mit 0,1% Dicyclopentadien stabilisiertes Trichloräthylen dem beschleunigten Oxydationstest nach MIL-T-7003 unterworfen. Nach 43 Stunden wurde die Aziditätsgrenze (0,02 Gewichtsprozent HCl) erreicht (erfindungsgemäß 142 Stunden).

Die Vergleichsversuche zeigen, daß die bisher bekannten Stabilisatoren in Gegenwart von Metallen weseniiich weniger wirksam sind wie der erfindungsgemäße.

Claims (3)

1 906 756 £ Patentansprüche:

1. Aus Trichlor- oder Perchloräthylen bestehendes, stabilisiertes En'fettungsmittel für Metalle. ? gekennzeichnet durch einen Gehall an

1.3,5-Cycloheptatrien.

2. Entfettungsmittel gemäß Anspruch 1. gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an tertiären Aminen, bei denen mindestens einer der drei ι ο aliphatischen Reste ungesättigt ist, vorzugsweise l-Öimethylaminopropin-2.

3. Entfettungsmittt; gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent 1,3,5-Cycluheptatrien und ge- ι wünschtenfalls einen Gehalt an O,Ü25 bis ü.l Gewichtsprozent l-Dimethylaminopropin-2, jeweils bezogen auf Tri- oder Perchloräthylen.

,τ u ,η die USA -Patentschrift2997 507 schrieben. So offenbaricJ^ ^ _{bei denen min}.

_di„ Verwendung voM.rtu ^ ^^^

^deStenB^erD.me hylaminopropin-2. Die Anwendbarst. /.. B. 1-Uimei > begrenzt, da die erforderet derartiger Zu^ «s g^.^ „^.^

liehen großen ^M^- „ _wie Aluminium, angreifen.

Amins amphoter«. M". _keit größtenteils auf die

Außerdem ist« .^

Hchtkatalyuscheundoxoa Metallsalzen

während sie gegenubu" N ^ ^ ^

keinen verbesserten ^"^_ΟΓ. _{oder Pe}rchk,r-