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Stabilisierung von technischem Tetrachloräthylen Es ist bekannt,
daß hochgereinigtes Tetrachloräthylen (Perchloräthylen), das nur geringe Mengen
an gesättigten oder anderen ungesättigten niederen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen
enthält, gegenüber der Einwirkung von Licht, Luft, Hitze, Feuchtigk.eit und Metalloberflächen
sehr widerstandsfähig ist. Im allgemeinen entsteht jedoch bei der technischen Herstellung
ein weniger reines Tetrachloräthylen, und es wurde festgestellt, daß sich das technische
Material verhältnismäßig leicht zersetzt. Nian muß daher Zusätze anwenden, welche
die Zersetzung des Tetrachloräthylells und der im allgemeinen darin vorkommenden,
geringer chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe verhindern.
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Tetrachloräthylen zersetzt sich unter der Einwirkung von Luft und
Wärme besonders in Gegenwart von Feuchtigkeit und unter Lichteinfluß infolge eines
oxydativen Angriffs der Doppelbindung zu Produkten, wie Phosgen, Trichloressigsäure
und Chlorwasserstoff, wobei der oxydative Angriff außer durch Licht auch durch die
Oxydationsprodukte selbst katalysiert wird. Die anderen im allgemeinen in dem rohen
technischen Tetrachloräthylen enthaltenen Chlorkohlenwasserstoffe zersetzen sich
dabei häufig mit noch größerer Geschwindigkeit als das Tetrachloräthylen zu den
gleichen Stoffen wie dieses.
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Durch Chlorierung niedriger aliphatischer Chlorwasserstoffe erhaltenes
Tetrachloräthylen kann z. B. geringe, aber merkliche Mengen an Dichloräthylen, Trichloräthylen,
Trichloräthan, unsymmetrischem Tetrachloráthan, Pentachloräthan enthalten, die an
und für sich bei den Lösungsmittelextraktionsverfahren, für die das Tetrachloräthylen
unter anderem verwendet wird, relativ unschädlich sind, jedoch eine Quelle für Verunreinigungen,
wie Phosgen, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, darstellen, welche daml zur Zersetzung
des Tetrachloräthylens selbst führen.
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Die der Erfindung gestellte Aufgabe besteht daher in erster Linie
darin, den Beginn der Oxydation der gewöhnlich in dem technischen Tetrachloräthylen
enthaltenen Chlorkohlenwasserstoffe sowie die Oxydation des Tetrachloräthylens selbst
zu hemmen.
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Es wurde festgestellt, daß Alkinole besonders wirkungsvoll zur Stabilisierung
des mit kleineren nlengen anderer niedrigerer aliphatischer Chlorkohlenwasserstoffe
verunreinigten technischen Tetrachloräthylens sowohl in flüssiger als auch in Dampfphase
sind. Weiterhin wurde festgestellt, daß meistens die stabilisierende Wirkung am
stärksten ist und am längsten anhält, wenn man vor der Zugabe des stabilisierenden
Acetylenalkohols Vorbehandlungen anwendet, die den größeren Teil der Chlorsäuren
und sauren Chloride beseitigen.
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Man verfährt daher zweckmäßig so, daß man das rohe Tetrachloräthylen
zuerst mit bekannten Mitteln, z. B. mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen
Base oder einer hochsied,enden organischen Base, in Berührung bringt, um den größten
Teil der flüssigen Säuren und säurebildenden Verunreinigungen zu beseitigen, worauf
man es mit einem Alkinol versetzt.
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Hierdurch wird die Zersetzung des Tetrachloräthylen und der anderen
beigemischten niederen chlonerten aliphatischen Kohlenwasserstoffe bei der Lagerung
und technischen Verwertung des Produkts unterbunden.
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Zur Vorbehandlung des rohen Tetrachloräthylens kann diesem eine organische
Base vom Amintyp zugefügt werden, die einen höheren Siedepunkt als Tetrachloräthylen
besitzt, z. B. Anilin oder Morpholin in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent
des Rohproduktes, worauf die unreine Masse
fraktioniert destilliert
wird, wobei man im wesentlichen sämtliches Tetrachloräthylen als Zwi sdenfraktion
der Destillation gewinnt. Zusätzlich kann man die vorgereinigte Tetrachloräthylenfraktion
mit einer Lösung einer anorganischen Base, z. B. einer Alkali- oder Erdalkalibase,
wie Natriumhydroxyd, STatriumcarbonat, Calciumhydroxyd, Magnesiumhicarbonat, waschen
und das gewaschene und getrocknete Produkt destillieren.
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Das Rohprodukt kann auch zuerst mit einer Lösung einer der obenerwähnten
anorganischen Basen und anschließend mit etwa 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozeut eines
Amins, das einen wesentlich höheren Siedepunkt als Tetrachloräthylen aufweist, behandelt
werden. Das Gemisch wird dann destilliert, um das gereinigte und im wesentlichen
von Chlor und sauerstoffhaltigen Verunreinigungen freie Tetrachloräthylen zu gewinnen.
Bei geringen Mengen an Verunreinigungell ist die Behandlung mit einer anorganischen
Base überhaupt nicht nötig.
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Nach der Vorbehandlung wird das destillierte Tetrachloräthylen mit
einem Alkinol in entsprechender Alenge, etwa von 0,01 bis 0,1 0/o, vorzugsweise
von 0,2 bis 0,3o, bezogen auf das Tetrachloräthylengewicht vermischt. Wenn das vorgereinigte
Tetrachloräthylen nicht mehr als etwa 1 bis 3°,o der niederen chlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffverunreinigungen enthält (die meist im wesentlichen aus Trichloräthylen
bestehen, genügt ein Zusatz von 0.2 bis 0,30/o oder weniger.
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Ist das Tetrachloräthylen bereits mit einem hochsiedenden Stahilisator,
z. B. einem Amin oder einem Äther mit höherem Siedepunkt als Tetrachloräthylen,
oder mit leichter flüchtigen Stabilisatoren versetzt, so müssen vor dem erfindungsgemäßen
Zusatz eines Alkinols die anderen Stabilisatoren, z. B. auf chemischem 12iege oder
durch azeotrope Destillation, entfernt werden. Gegehenenfalls muß noch fraktioniert
destilliert werden.
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Alkinole, die man gemäß der Erfindung verwendet, sind vor allem solche
mit weniger als drei Hydroxylgruppen, wie die ein- und zweiwertigen Alkohole mit
l)reifachbilldung, bei denen die Hydroxylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind,
die noch drei andere Substituenten aufweisen. Es können sowohl geradkettige als
auch verzweigtkettige Alkinole verwendet werden, und die relative Stellung der Dreifachbindung
und der Hydroxylgruppen ist nicht entschneidend. Von den einwertigen Verbindungen
mit gerader Kette seien erwähnt: Propargylalkohol, Propargylcarbinol, Methyläthinylcarbinol,
Äthyläthinylcarhinol, Butin-2-ol-1 und höhere Homologe dieser Reihe. einschließlich
der octyl- und nonylsubstituierten Verl)indungen sowie der arylsubstituierten Verbindungen.
Von den einwertigen Nrhindungen mit verzweigter Kette seien erwähnt: Dimethyläthinylcarbinol
und die höheren Homologen, wie die diäthyl- dibutyl- tiii(l diamylsul)stituierten
oder ähnlich substituierten Verbindungen einschl ießlich derjenigen, die zwei verschiedene
Substituenten aufwei sen, z. B. Methyläthyläthinylcarbinol. Von speziellem Wert
sind bei dieser Gruppe das LIethvlhutinol und Methylpentinol. Von den Isomeren dieser
Verbindungen sind besonders geeignet: 2-AIethylhutin-3-ol - 2,3-NIethyl-pentin -
1 - ol - 3, 2,5 - Dimethylhexin-3-diol-2,5, 3,6-Dimethyl-octin-4-diol-3,6 und 3,5-Dimethvl-hexin-f-diol-3,5.
Bevorzugt sind Alkinole, deren Siedepunkt in der Nähe des Siedepunktes des Tetrachloräthylens
(Kp.=119 bis 1220 C) liegen, da sie zusammen mit dem Lösungsmittel in die
Dampfphase
übergehen und sich zu gleicher Zeit mit ihm verflüssigen. Dies ist insbesondere
beim Aletallentfetten, wo in der Dampfphase gearbeitet wird, sowie bei der Trockenreinigung
von Textilienreinigung, bei der die Lösungsmittel durch Destillation zurückgewonnen
und wieder verwendet werden. von Bedeutung. Das 3-Methyl-pentin-1-ol-3 (Kp=121 his
1220 C) ist wegen dieser Eigenschaft besonders bevorzugt und die Siedepunkte des
2-AIethyl-butin-3-ols -2 (Kp=104 bis 1050 C, des NIetbyläthinylcarbinols (Kp=107
bis 1090 C), des Propargylalkohols (Kp= 114 bis 1150 C), des Äthyläthinylcarbinols
(Kp= 1250 C), des Dimethyläthinylcarbinols (Kp = 102 bis 1030 C), des Methyläthyläthinylcarbinols
(Kp=120 bis 1210 C) und des Äthylpentinols (Kp=135 bis 1370 C) liegen ebenfalls
innerhalb des gewünschten Bereiches.
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Bei den nachstehenden Beispielen wurde die Stabilität nach dem folgenden
Verfahren bestimmt: 100 ccm des auf Stabilität zu prüfenden Tetrachloräthylens wurden
in einen 300 cma Kolben eingefüllt, der mit einem Glasschliffansatz versehen war.
Ein Kupferstreifen von 2,0 7,5 0,005 cm, der vorher mit konzentrierter Salzsäure
und Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen war, wurde in den Kolben gegeben. Sodann
fügte man 0,2 ccm Wasser hinzu. Der Kolben wurde mit einem kleinen Soxhlet-Extraktor
verbunden, der an beiden Enden mit Glasschliffanschlüssen versehen war. Ein Kugelkühler
mit einem Glasschliffanschluß am unteren Ende wurde auf den Soxhlet aufgesetzt.
Ein anderer gewogener Kupferstreifen wurde in den Soxhlet eingeführt und ein weiterer
säuregewaschener und gewogener Kupferstreifen gleicher Größe wurde in den unteren
Teil des Kühleres gelegt, so daß sich das kondeasiereilde Tetrachloräthylen an dem
Streifen kondensierte. Eine Waschflasche mit 150 bis 200 cmS NVasser absorbierte
sämtliches Salzsäuregas, das sich während dem Stabilitätsversuch entwickelte. Um
ein Rücksaugen des Wassers zu verhüten, wurden zwei Druckausgleichsgefäße eingeschaltet.
Der das Tetrachloräthyl en enthaltende Kolben wurde derart erwärmt, daß sich der
Soxhlet-Extraktor alle 8 bis 10 NIinuten entleerte. In einem Abstand von etwa 2.5
cm von dem Soxhlet-Extraktor wurde eine 100-ÄVatt-Birne angeordnet, welche das Licht
für die photochemische Oxydation lieferte. Die Stabilitätsprüfung lief 72 Stunden
lang.
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Der gesamte Gewichtsverlust der Kupferstreifen gibt ein Maß für die
Stabilität des geprüften Tetrachloräthylens.
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Im allgemeinen eignet sich zur Textilreinigung ein Material, das
einen gesamten Gewichtsverlust von 45 mg bei den drei Kupferstreifen imlerllall)
der Prüfdauer bewirkt. Ein Verlust von 18 mg entspräche etwa den Anforderungen der
Industrie.
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Beispiel 1 Rohes Tetrachloräthylen, das aus der Destillationsanlage
eines Betriebes zur Gewinnung von technischem Tetrachloräthylen stammt, wurde mit
einer 5%igen Natronlauge gewaschen, über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet
und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Für den Stabilitätstest wurde
die zwischen 119 und 122° C siedende Fraktion herangezogen. Es wurden für die Untersuchung
zwei Proben von 100 ccm Tetrachloräthylen gewählt, wobei zu der einen dieser Proben
0.25 Gewichtsprozent 3-NIethyl-pentin-1-ol-3 hinzugefügt wurde. Folgende Ergebisse
wurden erhalten:
Tabelle I
| Gesamter |
| Gewichtsverlust |
| Probe der drei |
| Kupferstreifen |
| Mit 3-Methyl-pentin-1-o1-3 ..... 5,2 mg |
| Ohne Stabilisator t 100 mg |
Beispiel 2 Eine in ähnlicher Weise hergestellte Probe wurde zusammen mit 0,25 0/0
2-Methyl-butin-3-ol-2 den Versuchsbedingungen unterworfen. Der Verlust betrug 5,7
mg.
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Beispiel 3 Bei einer 0,25 % 3,5-Dimethyl-hexin-1-ol-3 enthaltenden
Probe betrug der Verlust 9,4 mg.
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Beispiel 4 Bei einer Probe mit 0,25 °/o Propargylalkohol betrug der
Verlust 12,5 mg.
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Beispiel 5 Eine Probe die 0,25 o/o 2,5-Dimethyl-hexin-3-diol-2,5
enthielt, ergab einen Verlust von 4,6 mg.
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Beispiel 6 Das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 5 wurde mit einem
Untersuchungsmaterial erhalten, das 0,250/( 3,6-Dimethyl-octin-4-diol-3,6 enthielt.
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Di;e nach den Beispielen 1 bis 6 erfindungsgemäß mit Alkinolen stabilisierten
Tetrachloräthylenlösungsmittel waren deutlich stabiler als die üblichen im Handel
erhältlichen Stabilisatoren für Tetrachloräthylen. Dies trifft nicht nur für die
zur Textilreinigung bestimmten Mittel zu, sondern spielt auch bei der Metallentfettung
eine ausschlaggebende Rolle, wo Korrosion des Werkstückes und Verlust an dem Lösungsmittel
Maßstäbe für die Stabilität sind, und ebenso bei der Holzentwässerung, bei der speziell
die Korrosion der Einrichtung verhindert werden muß.
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Vergleichsversuche Es wurden Vergleichsversuche mit vorgereinigten1
Tetrachloräthylen angestellt, dem bekannte Stabilisatoren zugesetzt waren.
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Während sich die Gewichtsverluste an den drei Kupferstreifen bei
dem erfindungsgemäß stabilisierten Tetrachloräthylen laut Beispiel 1 bis 6 zwischen
4,6 und höchstens 12,5 mg hielten, wurden für das gleiche Tetrachloräthylen beim
Zusatz bekannter Stabilisatoren die aus Tabelle II ersichtlichen Werte durch Vergleichsversuche
unter den oben näher beschriebenen, jeweils genau gleichen Bedingungen festgestellt:
Tabelle
II
| Gesamtverlust |
| an drei |
| Stabilisatoren Kp. in ° C an drei |
| Kupferstreifen |
| in mg |
| a) Verschiedene unge- |
| sättigte Verbindun- |
| gen |
| Buten-2 (cis- und |
| trans-) ........ 1 bis 2,5 65,4 |
| Butadien-1,3 5 (713mm) 42,1 |
| Methylacetylen . . . 23,1 321,7 |
| Cyclohexen ...... 83,3 62,1 |
| Diisobutylen ..... 102,6 30,1 |
| b) Gesättigte Alkohole |
| Isoamylalkohol . . . 114 38,2 |
| N-Butanol 117,7 25,8 |
| Isobutanol ....... 107,0 bis 108 25,1 |
| c) Olefinische |
| Alkohole |
| 2-Buten-diol-1,4 . . 118 120,0 |
| Allylalkohol ..... 96 87,6 |
| 2-Buten-ol-1 ..... 117 bis 118 44,8 |
| 2-Proben- |
| methyl-2-ol-1 . . 113 bis |
| 114 (Lit). |
| 107,5 (ver- |
| wendete |
| Sorte) 44,4 |
Die Versuche zeigen eindeutig die Überlegenheit der Stabilisatoren nach der Erfindung
über bisher verwendete Stabilisatoren aus den verschiedensten Verbindungsklassen.