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Stabilisierung von Tri- oder Tetrachloräthylen gegen Zersetzung durch
Lichteinfluß Tri- und Tetrachloräthylen zersetzen sich bekanntlid, insbesondere
wenn sie in nur technischem Reinheitsgrad vorliegen, unter der Einwirkung von Luft
und Wärme, wobei die Gegenwart von Feuchtigkeit beschleunigend wirkt und Licht einen
katalytischen Einfluß ausübt. Infolge eines oxydativen Angriffs auf die Doppelbindung
entstehen dabei Produkte, wie Phosgen, Trichloressigsäure und Chlorwasserstoff,
die übrigens ihrerseits im Maße ihrer Entstehung den Angriff noch beschleunigen.
Die anderen im allgemeinen in den technischen Produkten enthaltenen gesättigten
und ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffe zersetzen sich dabei häufig zuerst, d.
h. mit noch größerer Geschwindigkeit als das Tri- bzw.
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Tetrachloräthylen, und es sind insbesondere die hierbei auftretenden
Oxydations- und Spaltprodukte, die dann die Zersetzung des Tri- bzw. des Tetrachloräthylens
selbst katalysieren.
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So enthält z. B. das durch Chlorierung niedriger aliphatischer Chlorwasserstoffe
erhaltene technische T etrachloräthylen häufig geringe aber merkliche Mengen an
Dichloräthylen, Trichlloräthylen, Trichloräthan, unsymmetrisches Tetrachloräthan,
Pentachloräthan, die an und für sich bei den Lösungsmittelextraktionsverfahren,
für die das Tetrachloräthylen unter anderem verwendet wird, relativ unschädlich
sind, jedoch eine Quelle für Verunreinigungen, wie Phosgen, Chloressigsäure, Trichloressigsäure,
darstellen, welche dann zur Zersetzung des Tetrachloräthylens selbst führen.
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Zur Überwindung dieser Nachteile, d. h. zum Stabilisieren von Tri-
und Tetrachloräthylen, wurden bereits die verschiedensten organischen Verbindungen
vorgeschlagen, wobei zwischen Tetrachloräthylen und Trichloräthylen kein wesentlicher
Unterschied besteht, wenn auch der Grad der Stabilisierungswirkung etwas verschieden
sein kaml (wenn daher im nachfolgenden häufig nur von einem der beiden Lösungsmittel
gesprochen wird, so gilt dies auch für das andere).
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So sind als Allgemeinstabilisatoren für derartige Chlorkohlenwasserstoffe
unter anderem die folgenden Stoffe brauchbar: Gesättigte, ungesättigte oder acyclische
Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffderivate, insbesondere die stickstoffhaltigen,
beispiels weise die Amine, Amide, Cyanamide und Cyanide; Nitroverbindungen, Nitrnsoverbindungen,
Oxime, Pyrrol und seine Derivate, Mercaptane, ein- und mehrwertige Alkohole und
deren Derivate und verschiedene Äther. Besonders wirkungsvoll sind gemäß einem früheren
eigenen Vorschlag bei der Stabilisierung von Tetrachloräthylen die Alkinole, beispielsweise
das 3-Methyl-pentin-1-ol-3, das 3-Methyl-butin-3-ol-2 und das 3,5-Dimethyl-hexin-1-ol-3.
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Einige der bekannten Stabilisatoren, deren obige Aufzählung selbstverständlich
keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt, verhindern bis zu einem gewissen Grad
auch die lichtkatalytische Zersetzung, jedoch erweist es sich häufig als notwendig,
einen zweiten Katalysator zuzusetzen, der den besonderen Zweck hat, den Stoff mit
Sicherheit gegen die Einwirkung des Lichtes zu stabilisieren. Es ist beispielsweise
bekannt, für diesen Zweck Stoffe, wie Benzaldehyd oder Thymol, zu verwenden. Benzaldehyd
ist besonders wirksam, es wurde jedoch neuerdings gefunden, daß er zur Metallreinigung
nicht recht brauchbar ist, da er im Kontaktreinigungsverfahren das Metall angreift.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß das leicht zugängliche Isoeugenol
einen Stoff darstellt, der nicht nur als einziger Zusatz eine erhebliche Stabilisationswirkung
auf Tri- und Tetrachloräthylen und diese Verbindungen enthaltende Lösungsmittelgemische
ausübt, sondern sich insbesondere als zusätzlicher Lichtstabilisator neben anderen
Stabilisatoren, z. B.
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Alkinolen, eignet, da er bei Verwendung der Lösungsmittel zur Metallreinigung
das Metall nicht angreift
und da seine Anwesenheit bei der Reinigungsbehandlung
von Textilstoffen die Reinigungswirkung der Lösungsmittel erhöht und die Farben
besonders klar hervortreten läßt.
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Erfindungsgemäß wird daher die Verwendung voll Isoeugenol, gegebenenfalls
neben anderen Stoffen voll allgemeiner Stabilisierungswirkung, vorzugsweise Alkinolen,
insbesondere 3-N1ethylpentin- t -ol-3, zum Stabilisieren von Tri- oder Tetrachloräthylen
oder von in solchen technischen Produkten enthaltenen niedrigmolekularen aliphatischen
Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung durch Lichteinfluß vorgeschlagen.
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Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform werden zum Stabilisieren
von Tri- oder Tetrachloräthylen oder von Lösungsmittelgemischen, die diese Verlindungen
enthalten, 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 Gewichtsprozent, Isoeugenol
nel>en 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 Gewichtsprozent, eines Alkinols,
insbesondere 3-NIethylpentin- 1 -ol-3, verwendet. Es wurde dabei allerdings gefunden,
daß die Stabilisierungswirkungen ausgesprochener sind, wenn das technische Tri-bzw.
Tetrachloräthylen vorbehandelt wurde, um den größeren Teil der Verunreinigungen,
wie Chlorwasserstoff, Phosgen. vor dem Vermischen mit dem Stabilisator zu entfernen
oder zu zerstören.
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Die \ orbehandlung des Rohproduktes besteht z. B. darin, daß man
eine organische Base des Amintyps mit einem wesentlich höheren Siedepunkt, beispielsweise
Anilin, in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent dem Rohprodukt zugefügt
und die Masse dann fraktioniert destilliert, wobei man als Mittelfraktion im wesentlichen
das gesamte Tri- bzw.
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Tetrachloräthylen wiedergewinnt. Außerdem kann man die gereinigte
Fraktion noch zusätzlich mit einer R erdünnten anorganischen Base, wie einer Alkali-oder
Erdalkalibase, z. B. Natriumhydroxyd oder -carbonat. Calciumhydroxyd, Magnesiumbicarbonat,
waschen, das gewaschene Produkt trocknen und es dann zwecks NViedergewinnung einer
höherraffinierten Fraktion destillieren. Ein Amin, wie Anilin, wird angewandt, um
die sauren Chloridprodukte aus dem Rohprodukt zu binden, während der Zweck des \\'aschen
des Destillates aus der ersten Destillation mit einer Alkali- bzw. Erdalkalibase
der ist, die flüchtigeren NTerunreinigungen, wie Chlorwasserstoff, Phosgen, soweit
sie nicht mit dem Amin reagiert haben, zu entfernen.
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Das Rohprodukt kann auch zuerst mit der verdünnten anorganischen
Base gewaschen und nach dem Trocknen mit dem Amin vermischt werden. Sind in dem
Rohprodukt die obigen Verunreinigungen in extrem niedrigen Mengen vorhanden, so
kann die Vor- oder Nachbehandlung mit einer verdünnten anorganischen Base unterbleiben.
Gegebenenfalls erweist es sich iibrigens als zweckmäßig, schon vorhandene Stabilisatoren
vor dem Zusatz von Isoeugenol, z. B. durch eine chemische Reaktion oder durch azeotropische
Destillation, zu entfernen.
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Anschließend an die Vorbehandlung vermischt man die gewonnene reinere
Fraktion mit einer zur Stabilisierung ausreichenden Meage Isoeugenol allein oder
zusammen mit einem der bekannten allgemein üblichen Stabilisatoren, wobei das Isoeugenol
in einer Menge von 0,001 bis 0,1 D/o des Lösungsmittelgewichtees, vorzugsweise in
einer Menge von etwa 0,005 bis 0,020/0, zugesetzt wird. Mengen in Höhe von 0,1 0/o
oder sogar höher kommen in Betracht, wenn Verunreinigungen in größerer Menge anwesend
sind, wie bei Verwendung eines nicht vorgereinigten Tetra-
chloräthylens, oder dann,
wenn das stabilisierte Produkt besonderen Angriffen ausgesetzt ist. Unlgekehrt kommen
Mengen in Höhe von nur 0.00t Oio in Betracht, wenn das stabilisierte Produkt nur
schwach oder nur kurze Zeit belichtet werden soll. Im allgemeinen kann jedoch das
wie oben zur Verringerung seiner Verunreinigungen vorbehandelte Lösungsmittel mit
Hilfe von etwa 0,01 0/o Isoeugenol für seine wichtigsten Anwendungszwecke stabilisiert
werden. Der Allgemeinstabilisator, mit welchem das Isoeugenol gegebenenfalls in
dem Lösungsmittel kombiniert sein kann, wird in seiner üblichen wirksamen Menge
verwendet, die beispielsweise etwa 0,1 bis 1 Geivichtsprozent, im allgemeinen jedoch
0,25 Gewichtsprozent des Lösungsmittels beträgt.
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Bei den folgenden Beispielen wurde die Stabilität auf folgende Weise
bestimmt: 100 cm5 des auf Stabilität zu prüfenden Lösungsmittels werden in einen
300 cm3 Schliffkolben eingebracht. Ein Kupferstreifen von 2 7.5 0,005 cm, der mit
konzentrierter Salzsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen ist, wird
in den Kolben eingebracht und 0,2 cm3 Wasser zugefügt. Der Kolben wird dann mit
einem kleinen Soxhlet-Extraktor mit eingeschliffenen Zu- und Ableitungen verbunden.
Ein Kugelkühler wird über eine Boden-Schliffverbindung an den Soxhlet-Apparat angeschlossen.
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Ein zweiter mit Säure gewaschener und gewogener Kupferstreifen gleicher
Form und Größe wird in den Soxhlet-Apparat und ein dritter ebensolcher in den bodenteil
des Kondensators eingebracht, so daß das Lösungsmittel sich an diesem Streifen kondensiert.
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Die Waschflasche, die 150 bis 700 cm3 Wasser enthält, absorbiert
den während der Stabilitätsprüfung entwickelten Chlorwasserstoff. Um ein Zurücksteigen
des Wassers zu verhindern, werden zwei Druckausgleichsgefäße vorgeschaltet. Der
das Lösungsmittel enthaltende Kolben wird erhitzt, wobei die Siedegeschwindigkeit
so eingestellt wird, daß der Soxhlet-Extraktor sich jeweils in 8 bis 10 Minuten
leert. Das für die photochemische Oxydation notwendige Licht stammt aus einer 100-Watt-Birne,
die etwa 21/2 cm von der Dampflinie des Soxhlet-Apparates enfernt angeordnet ist.
Die Stabilitätsprüfung wird 72 Stunden lang durchgeführt.
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Der gesamte Gewichtsverlust der Kupferstreifen gibt ein Maß für die
Stabilität des geprüften I ösungsmittels. Im allgemeinen kann ein Material, das
während der Versuchsperiode einen Gesamtgewichtsverlust von 45 mg an den drei Kupferstreifen
ergibt, als brauchbar für Zwecke der Reinigung von Textilien bezeichnet werden.
18mgVerlust entspricht den schärfsten Vorschriften der Industrie. Nach der Erfindung
lassen sich so Werte bis herab zu 2 mg erreichen.
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Zwecks Bestimmung des Widerstandes des Gemisches gegen die Zersetzung
bei längerer Lichteinwirkung wurde die Probe einem Glühlampenlicht von 200 Watt
in einem Abstand von etwa 9 cm ausgesetzt.
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Die Azidität bzw. der Säuregrad wird als Chlorwasserstoffsäure bestimmt,
indem man in Abständen eine Probe der Mischung mit destilliertem Wasser auszieht
und mit 0,01 N-Natriumhydroxyd titriert.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung: Beispiel
1 Um nachzuweisen, daß Isoeugenol im Gegensatz zu z. B. Benzaldehyd Metall nicht
angreift, läßt man das
damit vermischte Lösungsmittel sowohl in
flüssiger wie in Dampfphase auf frisch gelederte und polierte Alessingstreifen einwirken.
Zu diesem Zweck teilt man eine Probe des Lösungsmittels in drei gleiche Teile. In
den ersten Anteil. -der keine stabilisierenden Zusätze enthält, wird ein polierter
Messingstreifen eingehängt, so daß er zum Teil über den Flüssigkeits spiegel herausragt
und den Lösungsmitteldämpfen ausgesetzt ist, während der zum anderen Teil in die
Flüssigkeit eintaucht. Zu dem zweiten Lösungsmittelanteil werden 0,01 Gewichtsprozent
Benzaldehyd und zu dem dritten 1 Gewichtsprozent Isoeugenol zugefügt und der Messingstreifen
wird wie oben zur Hälfte eingehängt. Die drei Proben werden 1t/2 Stunden zum Sieden
erhitzt, worauf die Streifen untersucht werden. Bei dem ersten Anteil, der keine
Zusätze enthält, ist keine Dauerverfärbung zu beobachten. Der in der zweiten Probe
verwendete Streifen ist permanent verfärbt, und zwar sowohl über wie unter dem Flüssigkeitsspiegel.
Die Verfärbung kann durch Abreiben nicht entfernt werden, was anzeigt, daß Schädigungen
eingetreten sind, einerlei ob das Lösungsmittel als Flüssigkeit oder als Dampf einwirkt.
Der in der dritten Probe verwendete Streifen hingegen bleibt völlig unangegriffen
und ist demjenigen vergleichbar, der in dem ersten ungemischten Anteil behandelt
wurde, was beweist, daß der Zusatz gemäß der Erfindung eine Verbesserung bedeutet.
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Beispiel 2 Ein unreines Tetrachloräthylen wird mit dem gleichen Volumen
50/oiger Natronlauge 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das Lösungsmittel wird
dann abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert, wobei 10 Volumprozent
der leichteren Bestandteile des Lösungsmittels zu Verlust gehen. Die Tetrachloräilylenfraktion
wird dann in drei gleiche Teile geteilt. Der erste Anteil wird stabilisiert mit
0,25 Gewichtsprozent 1 Nitropropan, der zweite mit 0,25 Gewichtsprozent 1 Nitropropan
und 0,01 Gewichtsprozent Thymol und der dritte mit 0,025 (iewichtsprozent 1-Nitropropan
und O,Ol Gewichtsprozent Isoeugenol. Die drei Anteile werden der Prüfung auf Allgemeinstabilität,
wie sie oben beschriehen wurde, unterworfen, was zu folgenden Gewichtsverlusten
an den drei Kupferfolien führt:
| Gewichtsverlust |
| Probe Stabilisatoren in mg für |
| drei Kupferfolien |
| 1 1-Nitropropan 38,0 |
| 2 1-Nitropropan und 33.3 |
| Thymol |
| 3 1-Nitropropan und 26.0 |
| Isoeugenol |
Eine Vergleichsprobe mit unbehandeltem, unstabilisiertem Tetrachloräthylen ergibt
einen Gesamtgewichtsverlust von 49,3 mg. Es sei bemerkt, daß das C;esamtresultat
hinsichtlich der Gebrauchsfähigkeit des stabilisierten Tetrachloräthylens für technische
2zwecke nicht besonders gut ist, da ein Gewichtsverlust von 26 mg an den Kupferstreifen
während der Erprobung vielleicht höher erscheint, als wünschenswert ist. Diese Tatsache
spielt jedoch insofern keine ausschlaggebende Rolle, als es in der Praxis verhältnismäßig
leicht ist, diese absoluten Werte zu korri-
gieren und als das Beispiel lediglich
dazu dient, vergleichbare Resultate zwischen den verschieden stabilisierten Proben
zu liefern. Von Bedeutung sind hier nur die relativen Werte, und sie zeigen eindeutig
die Überlegenheit der mit Isoeugenol stabilisierten Probe.
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I)as im ganzen nicht sehr gute Ergebnis wird stets erhalten, wenn
ein stark verunreinigtes Lösungsmittel zunächst nach dem Verfahren behandelt wird,
das eigentlich zum Reinigen eines Lösungsmittels bestimmt ist, das nur wenige N7erunreinigungen
enthält, wie dies gewöhnlich bei einem verhältnismäßig frisch bereiteten Rohprodukt
der Fall ist. So ergibt beispielsweise ein verhältnismäßig reines Tetrachloräthylen,
das mit einem Allgemeinstabilisator, etwa mit ungefähr 0,25 Gewichtsprozent Methylpentinol
und zusätzlich mit 0,01 Gewichtsprozent Isoeugenol behandelt wurde, bei der Prüfung
nach der oben beschriebenen allgemeinen Methode einen Gesamtgewiditsverlust von
etwa 8,3 mg oder weniger.
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Methylpentinol und ähnliche acetylenische Carbinole sind natürlich
außerordentlich wirksame Allgemeinstabilisatoren, und Methylpentinol allein in einer
Menge von etwa 0,25 Gewichtsprozent verringert den Gewichtsverlust bei einer identischen
Erprobung, die mit dem gleichen Ausgangsprodukt durchgeführt wird, auf etwa 9,3
mg.
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Beispiel 3 Eine Probe Tetrachloräthylen aus der laufenden Produktion
wird zunächst zwecks Reinigung wie im Beispiel 2 behandelt. Die anfallende Fraktion
wird in vier Teile geteilt und der erste Anteil mit 0,25 Gewichtsprozent 1 -Nitropropan
und 0,01 Gewichtsprozent Benzaldehyd stabilisiert; der zweite Teile wird mit 0,25
Gewichtsprozent Methylpentinol stabilisiert, der dritte Teil mit 0,25 Gewichtsprozent
Methylpentinol und 0,01 Gewichtsproient Isoeugenol und der Werte mit 0,25 Gewichtsprozent
Methylpentinol und ().01 Gewichtsprozent Benzaldehyd. Bei Durchführung des oben
beschriebenen Stabilitätstestes ergeben sich an den drei Streifen aus Kupferfolie
die folgenden Resultate:
| r |
| Gewichtsverlust |
| Probe Stabilisatoren in mg für |
| drei Kupferfolien |
| 1 1-Nitropropan und 15,7 |
| Benzaldehyd |
| 2 Methylpentinol 8,4 |
| 3 Methylpentinol und 6.3 |
| Isoeugenol |
| 4 Methylpentinol und 7,5 |
| Benzaldehyd |
Beispiel 4 Ein frisch bereitetes Tetrachloräthylen wird gemäß Beispiel 2 gereinigt
und die so erhaltene Fraktion in vier Teile geteilt, die wie folgt stabilisiert
werden: Teil 1: 0,25 Gewichtsprozent 1-Nitropropan und 0,01 Gewichtsprozent Benzaldehyd,
Teil II: 0,25 Gewichtsprozent Methylpentinol und 0,01 Gewichtsprozent Isoeugenol,
Teil III: 0,25 Gewichtsprozent Methylbutinol und 0,01 Gewichtsprozent Isoeugenol,
Teil IV: 0,25 Gewichtsprozent Demethylhexinol und 0,01 Gewichtsprozent Isoeugenol.
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Bei der wie oben durchgeführten Stabilitätsprüfung ergaben die Proben
folgende Werte:
| Gewichtsverlust |
| Probe Stabilisatoren in mg für |
| drei Kupferfolien |
| 1 1-Nitropropanund t3.3 |
| Benzaldehyd |
| 2 Älethylpentinol und 3,7 |
| Isoeugenol |
| 3 Äteil»lliutinol und 3,8 |
| Isoeugenol |
| 4 Dimethylhexinol und 4,7 |
| Isoeugenol |
Beispiel 5 Eine aus der laufenden Produktion stammende Tetrachloräthylenfraktion
wird nach Beispiel 2 gereinigt und in drei Teile geteilt, die wie folgt stabilisiert
erden: Teil I: 0,25 Gewichtsprozent 1-Nitropropan und 0,01 Gewichtsprozent Benzaldehyd,
Teil II: 0,25 Gewichtsprozent 1-Nitropropan, 1eil III: 0,25 Gewichtsprozent 1-Nitropropan
und 0,1 Gewichtsprozent Isoeugenol.
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Die drei Proben werden den oben beschriebenen Lichtstabilitätsprüfungen
unterworfen, und ihre Azidität unter dem Einfluß des Lichtes wird gemessen, was
zu folgenden Ergebnissen führt:
| Azidität des |
| H2 O-Extraktes |
| Probe Stabilisatoren (cm3 0,01 N Na OH) |
| nach |
| 10 Tagen 1 21 Tagen |
| 1 1-Nitropropan und 1,6 | 3,0 |
| Benzaldehyd |
| 2 1-Nitropropan 22,6 |
| 3 1-Nitropropan und 0,5 | 2,2 |
| Isoeugenol |
*) Mehr als 100 cmS.
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Neben den aus den Beispielen hervorgehenden Verbesserungen weisen
die erfindungsgemäß mit Isoeugenol stabilisierten Gemische noch den Vorteil auf,
daß sie mit praktisch allen synthetischen Reinigungsmitteln für die sogenannte Trockenreinigung
von Textilien verträglich sind. Ferner zeigen die Lösungsmittel gemäß der Erfindung
eine bemerkenswerte verringerte Neigung zum Schäumen und sind außerdem besonders
widerstandsfähig gegenüber dem schädlichen Einfluß des Wassers d.h. das Stabilisatorsystem
wird in Gegenwart von Wasser nicht unwirksam gemacht, wie dies bei einigen bekannten
Lösungsmittelgemischen der Fall ist. Die technischen Apparaturen, wie sie beispielsweise
beim Trockenreinigen Verwendung finden, können längere Zeit ohne Säuberung oder
Überholung verwendet werden. Bei der Reinigung von Textilien, insbesondere von solchen
in l'astelltönen, zeigt sich eine entschiedene Intensivierung des Glanzes und der
Farbe; es werden jedoch nicht nur die Farben leuchtender, sondern der ganze Reinigungsprozeß
scheint verbessert, da es sich gezeigt hat, daß bei Zusatz von Isoeugenol zu den
üblicherweise verwendeten Chlorkohlenwasserstoffen nach dem Trockenreinigen nur
in sehr geringem Umfange ein Naß reinigen bzw. ein Entfiecken der Kleidungsstücke
notwendig ist.