DE2845711C2

DE2845711C2 - Verfahren zur Beseitigung von Vinylchlorid-Restgehalten aus Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2845711C2
Application number: DE19782845711
Authority: DE
Inventors: Franz Josef 6078 Neu Isenburg Gattys
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1982-07-01
Also published as: DE2845711A1

Description

Es gilt als bewiesen, daß Vinylchlorid (VC) eine carcinogene Wirkung auf den menschlichen Körper ausübt und daß es bioakkumulative Eigenschaften besitzt. Darüber hinaus sind auch die Polyvinylchlorid-Fertigprodukte, z. B. Joghurt-, Quark- und Margarine-Becher, Flaschen und Folien wegen ihrer Restgehalte an Vinylchlorid toxisch bedenklich.

Langjährige Erfahrungen in der Lebensmittelindustrie haben gezeigt, daß Vinylchlorid aus dem Verpackungsmaterial in die aufnahmefähige Ware zunächst proportional zur Kontaktzeit eindringt und daß diese Tatsache umso weniger erkennbar ist, je tiefer die Lagerungstemperatur ist.

Den geltenden Vorschriften nach darf im Polyvinylchlorid (PVC) Fertigprodukt je kg Kunststoff nur noch 1 mg unumgesetztes Vinylchlorid enthalten sein, und in ein Lebensmittel dürfen nur weniger als 0,01 mg Vinychlorid pro kg des Lebensmittels übergehen. Bei diesem Wert liegt bekanntlich neuerdings die analytische Nachweisgrenze.

Die Fortschritte in der Polyvinylchlorid-Produktionstechnik einschließlich der Intensiventgasung nach der Polymerisation erlauben den meisten Herstellern von Polyvinylchloridpulver und Polyvinylchloridgranulat die Garantie, daß ihr Rohprodukt je kg nicht mehr als 1 mg restliches Vinylchlorid enthält. Beim Weiterverarbeiten des Rohproduktes oder beim Formen der Fertigerzeugnisse entweichen weitere Vinylchloridanteile.

Entscheidend ist daher der Vinylchloridgehalt in der fertigen PVC-Verpackung. Bei normalem Druck siedet bekanntlich monomeres Vinylchlorid bei etwa -H⁰C. Man ging früher davon aus, Vinylchlorid sei nach einer PVC-Verarbeitungstemperatur von etwa 180°C vollständigentwichen.

Die Fortschritte in der Analysenmethodik haben jedoch etwas anderes bewiesen.

Man bemüht sich weiterhin, bei der Herstellung den Rest-Vinylchloridgehalt in dem PVC-Produkt unter die vorschriftsmäßige Grenze zu bringen. Hauptsächlich gehen diese Bemühungen durch die folgenden Realisationsstufen:

1. Man adsorbiert Vinylchlorid aus verschiedenen Produktiunsabfallgasen auf Aktivkohle,

2. man gibt in der Polymerisationsstufe feinpulveriges Calciumkarbonat zu, um die Porosität des PVC-Produktes und die Vinylchloridentgasung in der Trocknungsstufe zu fördern,

3. man unterwirft den feuchten PVC-Filtrationskuchen einer schlagartigen Verdampfung durch

Behandlung mit trockenem Dampf,

4. man setzt in der zweiten Stufe der PVC-Aufarbeitung die fluidisierte Methode der PVC-Trocknung ein.

Mit all diesen Methoden hat man sich nur mühsam an

ίο die vorgeschriebene Grenze herantasten können. Jeder Schritt weiter wird schwieriger, man könnte auch sagen unwahrscheinlicher, zumal die analytischen Methoden zur quantitativen Messung fehlen.

Mehr und mehr setzt sich jedoch die Oberzeugung

durch, daß man bei Vinylchlorid-Restgehalten einer Nullgrenze zusteuern muß. Dabei bildet sich als Nullgrenze ein Begriff, der zwar die Möglichkeit einer qualitativen Messung einschließt, aber mit keiner der zur Zeit existierenden Methoden zur quantitativen Messung realisierbar ist Die bisherigen Richtlinien für die zulässige untere Grenze an Restvinyichioridgehait garantieren jedenfalls nicht, daß Vinylchloridspuren von weniger als 0,01 mg/kg keine carcinogene Langzeitwirkung haben können.

Es bleibt also grundsätzlich unbefriedigend, daß die analytische Nachweisgrenze von Vinylchlorid mit der gesundheitlichen Unbedenklichkeit gleichgesetzt wird und bis auf weiteres als vorschriftlich gilt.

Es hat sich nun jedoch herausgestellt, daß ein beträchtlicher Teil des Restvinylchlorid-Gehaltes in PVC sich nicht als freies Vinylchlorid befindet. Dieser Teil setzt sich aus niedermolekularen Polymeren der Formel (C^CHCI)* zusammen, wobei χ — 1 — 10 ist, oder aber er setzt erst monomeres Vinylchlorid unter bestimmten Bedingungen frei.

Diese Freisetzung hat ihren Grund in der fehlerhaften Kettenstruktur der PVC-Polymeren. Als fehlerhafte Keltenstruktur bezeichnet man Abzweigungen, einfach und mehrfach ungesättigte Stellen, Einbau von Fremdstoffen, ζ. B. Katalysatorenreste und unter Einwirkung von aktivem Licht, katalytisch wirkenden Anteil-Stoffen in der verpackten Ware, Zeit und Temperatur findet fortwährend eine Abspaltung von Vinylchlorid oder Vinylchlorid-Niederpolymeren statt, die als Vinylchlorid meßtechnisch erfaßt werden.

Entsprechend den vorstehenden Darlegungen geht die Erfindung von der Erkenntnis aus, daß die Beseitigung von Vinylchlorid-Restgehalten in PVC bis zur Nullgrenze herab nicht auf m&.iianischem Wege (durch Trocknung oder Entgasung), sondern nur auf

chemischem Wege durch Änderung der PVC-Kettenstruktur, d. h. Beseitigung von Strukturanomalien der PVC-Ketten, möglich ist.

Demgemäß besteht die Erfindung darin, daß PVC wie im Patentanspruch 1 angegeben, behandelt wird. Dabei wird das PVC in einem üblichen organischen Lösungsmittel gelöst.

Anschließend wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das gelöste PVC wird zuletzt bei -10°C mittels Methanol ausgeschieden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an einem Beispiel beschrieben.

Beispiel

Als Ausgangsprodukt wurde in diesem Falle Suspensionspolyvinylchlorid (S-PVC) verwendet. 100 g S-PVC mit einem Vinylchloridgehalt von 9,8 mg pro kg S-PVC wurden in 1000 g Tetrachloräthylen bei 80°C gelöst und

15 Minuten lang mit einem Chlorgasstrom ohne Umlauf unter Mischen begast Die Lösung wurde danach auf Zimmertemperatur unter intensiver Mischung heruntergekühlt, das Polyvinylchlorid bei — 10⁰C mit Methanol abgeschieden, abfiltriert und getrocknet Die Chloranalyse ergab einen Chlorgehalt von 57,1%, was auf eine Umreagierung von etwa 03% Chlor schließen ließ. Vinylchlorid- und Lösungsmittelgehalt konnten quantitativ an der 0,01 mg/kg Grenze nicht mehr nachgewiesen werden. Es konnte auch keine Querempfindlichkeit zwischen Vinylchlorid und Tetrachloräthylen festgestellt werden.
Es ist an sich bekannt, daß man PVC in Lösung oder

Suspension chloriert Ziel ist es dann, ein hochchloriertes Polyvinylchlorid von 64—68Gew.-% Chlor zu erhalten. Diese PVC-Sorte wird auf Grund ihrer Löslichkeit zu Klebstoffen und Fasern verarbeitet Der hier auftretende hohe Chlorgehalt bedingt lange Chlorierungszeiten und hat daher betriebsbedingte Rückwirkungen auf das Endprodukt und seine Anwendung.

Das im Beispiel beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung bezweckt dagegen nur Strukturänderungen an der PVC-Kette, nämlich Beseitigung von Kurz-Abzweigungen, einfach und mehrfach ungesättigten Stellen und eingebauten Verunreinigungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beseitigung von Vinylchlorid-Restgehalten aus Polyvinylchlorid durch Behandlung des Polyvinylchlorids mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid in einem üblichen organischen Lösungsmittel gelöst, bei 65—80⁰C 15 Minuten lang mit Chlorgas behandelt, danach die Lösung abgekühlt und das behandelte Polyvinylchlorid durch Abscheiden und Trocknen nach bekannten Methoden gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Abscheidungsmittel für das behandelte Polyvinylchlorid Methanol bei — 10⁰C verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Tetrachloräthylen eingesetzt wird.