DE1280242B - Stabilisierung von Tri- und Perchloraethylen gegen Zersetzung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

lot. α.:

Deutsche EX:

Nummer:
Aktenzeichen:
Aomeldetag:
Auslegetag:

C 07c

C 23 g
D061
120-19/02

48 d2-5/02

8i-5

P 12 80 242.5-42 (S 100486)

13. November 1965

17. Oktober 1968

Trichloräthylen und Perchloräthylen werden in größen Mengen in zahlreichen technischen Verfahren verwendet, vor allem als Lösungsmittel für Fette und andere organische Substanzen, beispielsweise zum Entfetten von Metallen, zum Extrahieren von Ölen und Fetten oder zur Trockenreinigung. Unter dem Einfluß von Wärme, Sauerstoff, Licht und Wasser neigen diese ,chlorierten Kohlenwasserstoffe zur Zersetzung und Bildung saurer Produkte, wie Salzsäure, giftiger Produkte wie Phosgen oder Teersubstanzen, die während der Lagerung, beim Transport und bei der Verwendung sowie der Rückgewinnung als Lösungsmittel große Schwierigkeiten verursachen.

Diese Zersetzung wird noch beschleunigt durch die Anwesenheit von Metallsalzen sowie durch die direkten und indirekten Zersetzungsprodukte, und sie verläuft ajitokatalytisch.

Alle diese Nachteile sind besonders schwerwiegend im Falle der Entfettung von Metallen, insbesondere von Eisen und Aluminium, bei weicher wegen der strengen Bedingungen, denen das Lösungsmittel unter 4er Wirkung von Hitze, Zeit, Sauerstoff, Feuchtigkeit Mild des Metalls selbst unterworfen ist, eine beträchtliche Zersetzung des Lösungsmittels einsetzt; eine Zersetzung, die wiederum durch die Chloride beschleunigt wird, welche sich durch die am Metall abscheidende Salzsäure bilden, wodurch schwere Korrosionsschäden an den behandelten Metallgegenständen auftreten.

Es ist daher von größter Bedeutung für die Industrie, die Zersetzung der chlorierten Lösungsmittel zu verhindern oder die schädliche Wirkung der Zersetzungsprodukte zu neutralisieren.

Zu diesem Zwecke ist es üblich, dem chlorierten Lösungsmittel geeignete Stabilisatoren zuzusetzen.

Es wurden bereits viele und die verschiedenartigsten Stabilisierungsmittel vorgeschlagen; meist sind es Antioxydantien oder Säureabsorber, welche die Säure neutralisieren, die sich allmählich bildet, wodurch die autokatalytische Zersetzungsreaktion erschwert wird.

Das Stabilisierungssystem muß außerdem so beschaffen sein, daß es Neutralität des Lösungsmittels selbst unter den strengsten Bedingungen gewährleistet, und außerdem muß das Stabilisierungssystem in der Lage sein, eine langanbaltende Wirkung sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Dampfphase des Entfettungsprozesses auszuüben.

Die meisten der bisher vorgeschlagenen Stabilisierungemittel sind, wenn man die Summe der vorstehend genannten Eigenschaften berücksichtigt, unzureichend, um eine wirksame und anhaltende Stabilisierung der chlorierten Kohlenwasserstoffe zu gewährleisten.

In älteren Patentanmeldungen des Erfinders ist die

Stabilisierung von Tri- und Perchloräthylen
gegen Zersetzung

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

2000 Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Germano Patron, Venedig (Italien)

Beanspruchte Priorität;

Italien vom 18. November 1964 (24692)

stabilisierende Wirkung gewisser Hydrazinderivate, ζ. B. Alkylhydrazine, insbesondere der N,N-dialkyl-

ao substituierten Hydrazine, sowie der durch Kondensation von Aldehyden und Ketonen mit Hydrazin erhältlichen Produkte, allein oder in Verbindung mit anderen Substanzen, bereits beschrieben worden.
Zur Stabilisierung von aliphatischen Kohlenwasser-Stoffen gegen Zersetzung ist auch bereits die Verwendung von Aldehydhydrazonen allgemein empfohlen worden, und zwar vorzugsweise in Verbindung mit Epoxyden und einem Phenol. Daraus ließe sich der Schluß ziehen, daß Aldehydhydrazone eine weitgehend gleich gute stabilisierende Wirkung aufweisen würden. Eine Versuchsreihe mit Dimethylhydrazonen verschiedener Aldehyde auf ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren für Trichloräthylen, die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt ist, zeigt jedoch, daß dies nicht zutrifft.

Ver such	Stabilisator, Trichloräthylen zugesetzt	pH vor dem Ver such	Zugege bene Menge ppm	pH nach dem Ver such
1	Propionaldehyd-	7	200	2bis3
	dimethylhydrazon		300	4,2
			400	4bis5
2	Acrolein-	7	250	Ibis2
	dimethylhydrazon
3	Heptanal-	7	300	2,2
	dimethylhydrazon
4	Octanal-	7	300	2,2
	dimethylhydrazon
5	Nonal-	7	300	1,8
	dimethylhydrazon
6	Citral-	7	300	4,0
	dimethylhydrazon
			809 627/1424

Überraschenderweise ist nun gefunden worden, daß gerade die Dialkylhydrazone von Aldehyden mit 4 Kohlenstoffatomen hervorragende Stabilisatoren sind. Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Stabilisierung von Tri- und Perchloräthylen gegen Zersetzung durch Zusatz eines Gemisches aus einem Epoxyd, einem Phenol und einem Dialkylhydrazon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent des Dialkylhydrazons eines Aldehyds mit 4 Kohlenstoffatomen, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines Epoxyds und 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent eines Phenols zusetzt.

Die nachstehende Tabelle gibt die Versuche, die zur Prüfung von den Dimethylhydrazonen des Butyraldehyds und des Isobutyraldehyds auf ihre stabilisierende Wirkung durchgeführt wurden, wieder:

20

Ver such	Stabilisator, Trichloräthylen zugesetzt	pH vor dem Ver such	Zugege bene Menge ppm	pH nach dem Ver such
7 8	Butyraldehyd- dimethylhydrazon Isobutyraldehyd- dimethylhydrazon	7 7	200 300	4,0 4,8

Die Dialkylhydrazone von Aldehyden mit 4 Kohlenstoffatomen haben sehr schwach basischen Charakter, so daß sie keine Probleme beim Entfetten von amphoteren Metallen aufwerfen. Sie zeigen in bezug auf die oxydierende Wirkung von Sauerstoff ein Verhalten, welches sie besonders als Oxydationsinhibitoren für .Trichloräthylen und Perchloräthylen geeignet macht. Tatsächlich werden sie von Sauerstoff eher oxydiert als das chlorierte Lösungsmittel, jedoch wiederum nicht so leicht, als daß sie zu schnell erschöpft würden. Mit anderen Worten: diese Verbindungen zeigen bei der Stabilisierung von Tri- und Perchloräthylen gegenüber Sauerstoff eine ausgewogene Stabilität, wodurch eine langanhaltende Stabilisierungswirkung selbst unter schwierigsten Bedingungen gewährleistet ist.

Das Epoxyd ist vorzugsweise Butylenoxyd,Propylenoxyd, Amylenoxyd, Chlorpropylenoxyd oder Glycidol.

Als Phenol wird vorzugsweise Thymol, Phenol, o-Nitrophenol, Eugenol, Isopropyl-p-Hydroxyanisol, p-tert-Amylbutylphenol oder Hydrochinonmonomethyläther verwendet.

Im allgemeinen werden für die meisten Anwendungen gebiete Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Lösungsmittel, und vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Dialkylhydrazon, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, Epoxyd, und 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,002 bis 0,01 Gewichtsprozent, Phenol verwendet.

Ein Stabilisierungssystem von besonders ausgezeichneter Wirksamkeit für Trichloräthylen ist das Gemisch aus dem Dimethylhydrazon von Butyr- oder Isobutyraldehyd in Mengen von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trichloräthylen, Butylen- und/oder Propylenoxyd in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, und Phenol, insbesondere Thymol und p-tert.-Amyl- oder Butylphenol in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent. - -

Das erfindungsgemäß stabilisierte Trichloräthylen zeigt keinerlei Neigung zur Zersetzung, weder bei der Lagerung noch bei der Verwendung, selbst unter den schwersten Bedingungen, beispielsweise beim Entfetten von Metallen und bei den Rückgewinnungs- und Regenerierungsprozessen durch Destillation des verwendeten Lösungsmittels; der erfindungsgemäße Stabilisator äußert seine stabilisierende Wirkung sowohl in der flüssigen als auch in der dampfförmigen Phase des Entfettungsverfahrens und bei der Destillation, und er ist zusammen mit dem Lösungsmittel bei dessen Regenerierung rückgewinnbar. Selbst bei mehrmaligem technischem Gebrauch bleibt das Trichloräthylen klar.

Für gewisse Anwendungen kann es zweckmäßig sein, das erfindungsgemäße Stabilisierungssystem zusammen mit anderen Stabilisatoren, wie Aminen, Estern, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen, zu verwenden.

Der Stabilitätstest besteht darin, daß 200 ml Trichloräthylen, vermischt mit den angegebenen Mengen an Stabilisator, 48 Stunden in einem 500-ml-Kolben unter Rückfluß erwärmt werden, wobei man mit Wasser gesättigten Sauerstoff mittels eines Glasrohres •von 3 mm Durchmesser in einer Geschwindigkeit von 10 bis 12 Blasen je Minute durchperlen läßt; ein Stahlblech von 1,2 · 5,0 · 0,15 cm wird in die Dampfphase gehängt und ein anderes kleines Stahlblech von 0,6 · 2,0 · 0,15 cm wird in die flüssige Phase gehängt.

Als Licht- und Wärmequelle dient eine unter dem Kolben angebrachte 150-Watt-Glühbirne.

Nach dem Test wird die Azidität des Trichloräthylens durch Messen des pH-Wertes des wäßrigen Extraktes bestimmt, wobei in allen Fällen das gleiche Wasser-Trichloräthylen-Verhältnis (1:1) verwendet wird; außerdem wird das Aussehen der Bleche und des Trichloräthylens selbst untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt, wobei die Menge an Zusätzen in Gewichtsprozent, bezogen auf das Trichloräthylen, angegeben sind.

Bei spiel	Stabilisator	pH-Wert, wäßriger Extrakt vor dein Oxydationstest	pH-Wert, wäßriger Extrakt nach dem Oxydationstest	Phosgen	Farbe des Trichlor äthylens	Zustand des Bleches in der Dampfphase
1 2	ButylenoxydO,2%; Propylenoxyd 0,05%; Thymol 0,002% Isobutyraldehyddimethyl- hydrazon 0,025%; ButylenoxydO,2%; Propylenoxyd 0,05%; Thymol 0,002%	7 7	Ibis 2 7	gesättigt abwesend	leicht gelb klar	stark korrodiert perfekt poliert; überhaupt keine Korrosion

Fortsetzung der Tabelle

Bei spiel	Stabilisator	pH-Wert, wäßriger Extrakt vor dem Oxydationstest	pH-Wert, wäßriger Extrakt nach dem Oxydationstest	Phosgen	Farbe des Trichlor- äthylens	Zustand des Bleches in der Dampfphase
3	Butyraldehyddimethyl- hydrazon 0,025%; Butylenoxyd 0,2%; Propylenoxyd 0,05%; Thymol 0,002%	7	7	abwesend	klar	perfekt poliert; überhaupt keine Korrosion
4	Isobutyraldehyddimethyl- hydrazon 0,025%; Butylenoxyd 0,2%; Propylenoxyd 0,05%; p-tert.-Amylphenol 0,002%	7	7	abwesend	klar	perfekt poliert; überhaupt keine Korrosion
5	Isobutyraldehyddimethyl- hydrazon 0,025%; Butylenoxyd 0,2%; Hydrochinonmonomethyl- äther 0,002%	7	7	abwesend	klar	perfekt poliert; überhaupt keine Korrosion
6	Isobutyraldehyddimethyl- hydrazon 0,025%; Propylenoxyd 0,25%; Amylenoxyd0,01%	7	3 bis 4	Spuren	gelb	matt
7	Isobutyraldehyddimethyl- hydrazon 0,025%; Thymol 0,002%; Isobutanol0,03%	7	4 bis 5	Spuren	stroh gelb	matt

Claims (2)

Patentansprüche: 35

1. Stabilisierung von Tri- und Perchloräthylen gegen Zersetzung durch Zusatz eines Gemisches aus einem Epoxyd, einem Phenol und einem Dialkylhydrazon, dadurch gekennzeich-40 net, daß man ein Gemisch aus 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent des Dialkylhydrazons eines Aldehyds mit 4 Kohlenstoffatomen, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines Epoxyds und 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent eines Phenols zusetzt.

2. Stabilisierung von Tri- und Perchloräthylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkylhydrazon in Mengen von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, das Epoxyd in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent und das Phenol in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1138 387;
französische Patentschrift Nr. 1 278 927;
britische Patentschrift Nr. 896 983.

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