DE1138387B - Stabilisierung von Trichloraethylen und Tetrachloraethylen sowie anderen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 20384 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 17. DEZEMBER 1959

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 25. OKTOBER 1962

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Trichloräthylen und Tetrachlorethylen sowie von anderen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung.

Aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, vor allem die normalerweise flüssigen Chlorkohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Trichloräthylen oder Perchloräthylen, werden in großem Umfang technisch als Lösungsmittel verwendet, z. B. zur Entfettung von Metallen, wobei das verwendete Lösungsmittel wiederholt verdampft und wieder kondensiert und das Kondensat ständig rückgeführt wird.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit muß beispielsweise bei der Metallentfettung ein und dieselbe Lösungsmittelbeschickung während einer längeren Zeitspanne, oft 6 Monate lang, verwendet werden, wobei lediglich geringe Mengen an frischem Lösungsmittel zugegeben werden, um die bei der Entfettung auftretenden Verluste auszugleichen. Fette, Öl, Schmutz und kleine Metallteilchen sammeln sich in dem flüssigen Lösungsmittel, z. B. Trichloräthylen. Unter diesen Bedingungen neigt z. B. Trichloräthylen dazu, sich ungewöhnlich schnell zu zersetzen. Beim Entfetten bestimmter Metalle, wie Aluminium oder Aluminiumlegierungen, tritt diese Tendenz besonders stark auf.

Eine derartige Zersetzung wirkt sich sehr nachteilig aus. Das Trichloräthylen wird schwarz, und es bildet sich ein dicker, zähflüssiger oder fester schwarzer Rückstand, der die weitere Verwendung des Entfettungsmittels erschwert oder unmöglich macht. Es treten Verstopfungen des Apparates auf, und ein langwieriges, schwieriges Säubern wird nötig, bevor der Entfetter wieder verwendet werden kann. Eine wirksame Stabilisierung dieser Halogenkohlenwasserstoffe ist daher von großer technischer Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß Trichloräthylen und Tetrachloräthylen sowie andere aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe durch Aldehydhydrazone gegen Zersetzung stabilisiert werden können. Eine Zugabe in geringen Mengen z. B. zu Trichloräthylen kann die Neigung des Trichloräthylens zur Zersetzung so wesentlich verringern, daß es ohne Auftreten der gemachten Schwierigkeiten zur Metallentfettung ver-

Stabilisierung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen sowie anderen

aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen

gegen Zersetzung

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.) .

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H.-J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. ν. Amerika vom 9. Februar 1959 (Nr. 791 803)

Blaine Otis Pray und Donald Edward Hardies,

Wadsworth, Ohio (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

wendet werden kann. Auf diese Weise kann man Trichloräthylen, das eine stabilisierende Menge eines Aldehydhydrazons enthält, sogar zur Entfettung von Metallen, wie Aluminium, längere Zeit anwenden, ohne daß eine nachteilige Zersetzung oder Schwierigkeiten bei der fortgesetzten Benutzung des Entfetters auftreten.

Die Aldehydhydrazone, die die aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe stabilisieren, sind Kondensationsprodukte aus äquimolekularen Mengen eines Aldehyds und eines Hydrazins. Gewöhnlich werden diese Hydrazone nach einem Kondensationsverfahren, wie es F. Klages in Liebigs Annalen, Bd. 547, S. 1 bis 38 (1941), beschreibt, hergestellt. Die Kondensation von Acetaldehyd und Hydrazin zu den hier in betracht kommenden Aldehydhydrazonen verläuft gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

CH₃- C — H+ H₂N- NH₂-^CH₃- C = N- NH₂ + H₂O

Geeignete Aldehydhydrazone für Stabilisierungszwecke sind allgemein solche, die durch Konden sation eines Aldehyds mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,

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Acrolein mit Hydrazon oder einem substituierten Hydrazin,

H₂N-N

erhalten werden, wobei X und Y entweder Wasserstoffatome oder aliphatische Reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, z. B. Dimethylhydrazin, Diäthylhydrazin, Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Methyläthylhydrazin oder Propylmethylhydrazin.

Die besten Ergebnisse erhält man mit Aldehydhydrazonen mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei keine aliphatische Gruppe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, an die charakteristische Aldehydhydrazonstruktur

-C=N-N

25

gebunden ist.

Acetaldehyd-dimethylhydrazon und ähnliche Aldehydhydrazone, die (in stabilisierenden Konzentrationen) in Trichloräthylen löslich sind und einen Siedepunkt in der Nähe des Siedepunktes von Trichloräthylen (Abweichung bis zu 15°C) aufweisen, sind zur Stabilisierung von Trichloräthylen besonders gut brauchbar.

Formelmäßig kann man die erfindungsgemäß verwendeten Aldehydhydrazone folgendermaßen wiedergeben:

R₂

⁴°

45

wobei also Rj, R₂ und R₃ entweder Wasserstoffatome oder eine aliphatische Gruppe, wie eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe sein können, vor allem eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise übersteigt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den mit R₁, R₂ und R₃ bezeichneten Gruppen nicht 5.

Die Menge an Aldehydhydrazon, die man dem Halogenkohlenwasserstoff zur Stabilisierung zusetzt, kann stark variieren. Typisch sind Mengen zwischen 0,001 und 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Hydrazon, bezogen auf das Gewicht an Halogenkohlenwasserstoff. Stärkere Konzentrationen sind zwar wirksam, doch normalerweise zu teuer und deshalb nicht anwendbar.

Für technische Zwecke ist es oft erforderlich, das Lösungsmittel gegen jedwede nachteilige Einflüsse oder Zersetzungserscheinungen zu schützen. Deshalb kann das Trichloräthylen neben Aldehydhydrazonen auch andere Zusätze enthalten. Einige dieser Zusätze können sogar die stabilisierende Wirkung des Aldehydhydrazons erhöhen oder andere unliebsame Erscheinungen vermindern. Oxydationshemmende und stabilisierende Mittel, die zur Hemmung von durch Lichteinwirkung hervorgerufenen oder katalytisch geförderten Zersetzungserscheinungen wirksam sind, können zusammen mit den Aldehydhydrazonen ohne nachteilige Wirkung verwendet werden. Beispiele für solche Zusatzmittel sind aromatische Verbindungen mit einer Phenolgruppe, beispielsweise Phenol, Thymol, Brenzcatechin, p-Kresol, Guajakol, Methylsalicylat, Eugenol, Isoeugenol und andere Phenole mit einem Siedepunkt bei Normalbedingungen zwischen 180 und 250⁰C.

Außerdem können neben den Aldehydhydrazonen die verschiedensten Amine in dem aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff enthalten sein. Man hat festgestellt, daß Amine stabilisierend auf Trichloräthylen wirken. Ihre Verwendung hat keine nachteilige Wirkung auf die Stabilisierungseigenschaften der beschriebenen Hydrazone. Typische verwendbare Amine sind Diäthylamin, Triethylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Dibutylamin, Di-sec-butylamin, Diisobutylamin, Diisopropylamin, Diäthanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, /J-Picolin, Pyridin und Anilin. Als weitere stickstoffhaltige Zusätze, die zugegen sein können, sind die Pyrrole, z. B. Methylpyrrol, zu nennen.

Auch Epoxyde können als weitere Zusätze Verwendung finden, z.B. Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, Butadienmonooxyd, Butadiendioxyd, Epichlorhydrin, Glycidol, Isobutylenoxyd, 1,2-Octylenoxyd, 2,3-Octylenoxyd, 2,3-Diisobutylenoxyd, Styroloxyd, Cyclohexenoxyd und Cyclopentenoxyd.

Äthylacetat oder ähnliche Ester von Monocarbonsäuren, Alkohole, wie Propinylalkohol, Methanol, Äthanol und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pinen und Diisobutylen, können ebenfalls in dem Trichloräthylen enthalten sein.

Allgemein übersteigt die Konzentration an allen Zusätzen nicht 1 bis 2°/q. Die Konzentration jedes Zusatzes an sich kann sehr unterschiedlich sein, liegt jedoch normalerweise zwischen 0,001 und 0,5 Gewichtsprozent.

Die Aldehydhydrazone sind zwar besonders wirksam bei der Stabilisierung von Trichloräthylen, jedoch werden auch andere flüssige halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen mit gutem Resultat stabilisiert. So eignen sich die Hydrazone zur Stabilisierung chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Äthylenchlorid, Perchloräthylen oder 1,1,1-Trichlorpropan.

Beispiel

Trichloräthylen wurde mit 0,28 Gewichtsprozent Butylenoxyd (etwa 30»/₀ 2,3-Butylenoxyd und 70% 1,2-Butylenoxyd), 0,06 Gewichtsprozent Glycidol und 0,01 Gewichtsprozent Thymol versetzt. Zu einem Teil dieses Gemisches wurden 0,025 Gewichtsprozent Acetaldehyd-dimethylhydrazon zugegeben. Der anfängliche pH-Wert und Titer dieser zwei Teilmengen wurden bestimmt. Die beiden Proben (mit und ohne Hydrazon) wurden viermal destilliert bis auf einen Rest von 10 Volumen. Das Destillat wurde nach dem Federal Accelerated Oxydation Procedure, be-

schrieben in Military Specification MIL-T-7003 vom 5. September 1950, auf seine Stabilität geprüft.

Bei dieser Methode werden die Säureentwicklung und die Korrosionseigenschaften des Trichloräthylens bestimmt, nachdem es 48 Stunden der Feuchtigkeit, Hitze, dem Licht, Sauerstoff und Weichstahl ausgesetzt worden war. Eine 200-ml-Probe wird in einen mit dem Wasserkühler versehenen 500-ml-Erlenmeyer-Glaskolben gegeben. Ein Stahlstück (12,7 • 50,8 · 1,59 mm) wird an einem Kupferdraht über dem Flüssigkeitsspiegel aufgehängt. Ein zweiter Stahlstreifen (6,35 · 19,05 · 1,59 mm) wird auf den Boden des Kolbens gebracht. Mit Wasser gesättigter Sauerstoff wird während des Tests bei etwa 25⁰C durch ein Rohr, das etwa 6,4 mm oberhalb des Kolbenbodens endigt, in das Trichloräthylen eingeleitet. Sobald das Wasser durch den Kühler fließt, wird eine Lichtbirne unter dem Kolben eingeschaltet und mit der Sauerstoffzufuhr (alle 5 bis 7 Sekunden eine Blase) begonnen. Nach 48stündigem Sieden am Rückflußkühler (die Wärme wird durch die Lichtbirne geliefert) läßt man den Kolbeninhalt auf Zimmertemperatur abkühlen.

Eine Probe von 25 cm³ wird entnommen und der Säure- und Basengehalt bestimmt, indem die Probe in ein 250-ml-Beckerglas gegeben wird, das 75 cm³ neutrales destilliertes Wasser enthält. Der pH-Wert der Lösung wird unter Rühren mit einer Glas- und einer Kalomelektrode gemessen. Je nach dem ursprünglichen pH-Wert wird die Probe mit 0,01 n-Natronlauge oder 0,01 η-Salzsäure bis zum Neutralpunkt titriert. Die erforderliche Menge in Milliliter ist als Titer angegeben.

Bei Anwendung dieses Testverfahrens auf die oben erwähnten Trichloräthylenproben wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Ohne Acetaldehyddimethylhydrazon

Mit Acetaldehyddimethylhydrazon

Ursprünglicher PH-Wert Titer

7,0 7,0

0,0 0,0

Nach dem Test ps-Wert Titer

2,3 7,0

Der starke Abfall des pn-Wertes und der hohe Verbrauch an Titrierlösung bei der Trichloräthylenprobe, die kein Acetataldehyd-dimethylhydrazon enthielt, zeigen, daß keine Stabilisierung erzielt wurde. Bei der Acetaldehyd-dimethylhydrazon enthaltenden Probe hingegen blieb der pp-Wert konstant, und der Säuregehalt stieg nicht, ein Beweis für die sehr wirksame Stabilisierung.

Im wesentlichen gleiche Testergebnisse werden bei Verwendung von 0,01 und 0,05% Acetaldehyddimethylhydrazon erhalten.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von Aldehydhydrazonen, gegebenenfalls zusammen mit anderen bekannten stabilisierenden Zusätzen, insbesondere Phenolen, Aminen und Epoxyden, zum Stabilisieren von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen sowie anderen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Aldehydhydrazonen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Acetaldehyddimethylhydrazon, gegebenenfalls zusammen mit Butylenoxyd, 2,3-Epoxypropanol-(l) und Thymol.

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