DE1941007A1

DE1941007A1 - Stabilisiertes Methylchloroform

Info

Publication number: DE1941007A1
Application number: DE19691941007
Authority: DE
Inventors: Alastair Campbell; Peter Robinson; Tipping James William
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1969-08-12
Publication date: 1970-03-05
Also published as: US3661788A; NL161124B; ZA695636B; NL6913070A; BE737955A; GB1268204A; FR2016686A1; NL161124C; SE367620B

Description

Priorität s 30 „ August 1968 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Methylehlorofora (1,1 _t 1-Tricbloroäthan}. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf den Schutz von Methylchloroform gegen Zersetzung während des normalen Gebrauchs in der Industrie, und zwar insbesondere in Gegenwart von reaktionsfähigen Metallen.

In den letzten Jahren hat Methylchloroform eine weite Verwendung ale industrielles Lösungsmittel gefunden» insbesondere bei der Entfettung von Metallen, und zwir sowohl alt kalten als auch mit siedenden Lösungsmitteln, wie es bei der herkömmlichen Entfettung mit heißen Flüssigkeiten oder heißem Dampf bekannt ist. In der Industrie besitzt dieses Lösungsmittel gegenüber äen alten Entfettungsmitteln

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wie ZoB₀ Trichloroäthylen oder Kohlenstoff tetrachlorid, Vorteile, da es eine niedrigere Toxicität und ein niedrigeres spezifieches Gewicht aufweist«, Methylchloroform besitzt jedoch seine eigenen Probleme, und zwar insbesondere im Hinblick auf seine Stabilität_f In Kontakt mit reaktionsfähigen Metallen, insbesondere Aluminium und Aluminiumlegierungen» kann das heiße Lösungsmittel heftig reagieren, wobei reichliche Mengen Chlorwasserstoff entwickelt und teerige Rückstände gebildet werden. Auch im Kalten können frisch freigelegte Aluminiumoberflächen, wie dies beispielsweise beim Schleifen oder Bohren geschieht, eine augenblickliche Zersetzung und ein Schwarzwerden des Lösungsmittels und eine Korrosion und Verfärbung des Aluminiums. verursachen. Zwar neigt Methylchloroform nicht ao sehr zur Reaktion mit anderen Metallen, aber eine langsame Hydrolyse, sofern Wasser anwesend ist, oder eine thermische Zersetzung, die ebenfalls Acidität bilden kann»kann zu einer Korrosion von Metallen wie Flußstahl und Zink führen, die in den zu entfettenden Gegenständen und in der Entfettungsvorrichtung vorliegen können»

Um dae Lösungsmittel für eine industrielle Verwendung geeignet zu machen, wurde eine große Reihe von Zusätzen vorgeschlagen, um eine Zersetzung des Lösungsmittels und/oder eine

und Neutralisierung der Säurezersetzungsprodukte zu unterdrücken/ dadurch eine Korrosion der mit des Lösungsmittel in Kontakt befindliehen Metalle zu verhindern. Insbesondere wurden alt einige» Erfolg Stabilisatorgemiache aus Ketonen, Hltroalkanen, Epoxyden (Oxiranen), Alkylnitraten, 1,4-Eioxan_f Nitrilen und aliphatischen Alkoholen mit einigem Erfolg verwendet, aber für die intensivsten Bedingungen, wie z.B. bei der Metallreinigung, die durch Ultraechallerregung des Lösungsmittels unterstützt wird, ist eine weitere Verbesserung der Lö<sungsmittelstabilität erwünscht=

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Gemäß der Erfindung wird also eine stabilisierte Lösungsmittelzusainmensetzung vorgeschlagen, welche Methylchloroform und alB Stabilisator hierfür. 0.5-10$, beaogen auf das Gewicht des Methylchlor, of orms, einer Verbindung enthält, die aus einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Ringsystem der Pyran-, Dihydropyran- oder Tetrahydropyrantype beisteht, das in einem der 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Stellungen durch ein Sauerstoffatom substituiert ist, welches seinerseits an ein Wasserstoffatom, an ein Alkylradikal mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder an ein anderes der genannten Kohlenstoff/Säuerstoff-Ringsysteme gebunden ist*

Vorzugsweise enthält die stabilisierte Zusammensetzung 1-49* der genannten Stabilisator-Verbindungen, 'bezogen auf das Gewicht des Methylchloroforms.

Beispiele für geeignete Stabilieatorverbindungen, die jeweils einen der genannten drei Typen von Substituenten enthalten, sind 4-Hydroxypyran, 2-Methoxy-2_r3-dihydropyran und Bis(4-pyranyl)äther.

Bs wurde gefunden, daß die Verbindungen, die substituierte Pyran-und reduzierte Pyranringe enthalten, wie sie im vorletzten Absatz definiert sind, bei der Unterdrückung der metallkatalysierten Zersetzung von Methylchloroform weit wirksamer sind als das Ausgangspyran, Auegangsdihydropyran und Ausgangstetrahydropyran. Dies ist äußerst überraschend, da in der ÜÖA-Patentschrift 2 870 994 vorgeschlagen wurde, gerade Dihydropyran als Stabilisator für Methylchloroform zu verwenden, das zum Reinigen von photographischen Pilsen dienen soll» um eine Zersetzung des Lösungsmittels, das sich mit Aluminiumhehältern und Aluminiumausrüstungen in Berührung befindet, die beim Reinigen verwendet werden, zu verhindern_β

Es'wird auch bevorzugt, in die stabilisierten Lb'sungsmittelzus ammenset zungen der vorliegenden Erfindung _r wie sie obez,

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definiert wurden,auch ein oder mehrere Mitglieder der folgenden Gruppen von Verbindungen einzuarbeiten: Nitrile. Alkylather, Alkohole, aliphatische Mononitrate, Nitroalkane und Carbonsäureester, wobei diese Mitglieder aus denjenigen ausgewählt werden, deren Siedepunkt bei norm] en atmosphärischem Druck weniger als 130⁰C beträgt„ Es wird insbesondere bevorzugt, ein oder mehrere der folgenden Verbindungen zu verwenden; Acetonitril!, Acryl onitril, Dime thoxyä than, tert-Butanol, leopropylnitrat, Nitromethan, Nitroäthan und Äthylacetat _o Geeignete Mengen an Nitril, Äther» Alkohol, aliphatischen» Mononitrat, Nitroalkan oder Carbonsäureester liegen im Bereich von 0,5-10$ und vorzugsweise im Bereich von 0,5~4$» bezogen auf das Gewicht des Methylchloroforms _a

Weiterhin können gemäß der Erfindung die substituierten Pyranetabilisatoren oder Gemische derselben mit Hilfsstabilisatoren, wie sie im vorhergehenden Absatz definiert wurden, gemeinsam mit anderen herkömmlichen Stabilisatoren verwendet werden. Beispielsweise ißt es bekannt, daß eine Hydrolyse und eine thermische Zersetzung von Methylchloroform unter dem Einfluß von Vaeaer und Wärme stattfinden kann, insbesondere in Gegenwart von Metallen wie Bisen und Zink, wobei sich Acidltät entwickelt. Bb wurde vorgeschlagen, diese Art der Zersetzung zu verhindern oder die Acidität nach ihrer Bildung zu beseitigen, indem in dae Lösungsmittel ein Epoxyd (Oxiran) einverleibt wird. Be wurde gefunden, daß Epoxydmengen im Bereich von 0,1-1$, bezogen auf das Gewicht dee Methylchloroforme, in vorteilhafter Weise in die erfindungsgemäßen stabilisierten Zusammensetzungen eingearbeitet werden können. Sehr geeignete Epoxyde sind die aliphatischen Epoxyde mit 3-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Butenoxyde.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen das Verhalten von substituierten Pyranstabillsatoren gemäß der Erfindung mit dem Verhalten von älteren

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Stabilisatoren und einigen strukturell analogen Verbindungen beim Schutz von Methylchloroform gegen metallkatalysierte Zersetzung verglichen wird, Der Prozentsatz eines jeden Zusatzes ist durch das Volumen» berechnet auf das Volumen des Methylchloroforms und/oder durch das Gewicht, berechnet auf das Gewicht des Methylchloroforms, ausgedrückt, wie es in der Tabelle der Resultate angedeutet ist ο

Beispiel 1

Wenn ein Aluminiumblech in unstabilisiertes Methylchloroform eingetaucht und tief mit einer spitzen Reißnadel gekratzt wird, dann verfärbt sich das Lösungsmittel in der Nachbarschaft des Kratzers rasch. Hierauf wird das gesamte Volumen des Lösungsmittels rasch schwarz, und es entwickelt sich eine Menge von Chlorwasserstoffdämpfen. Wenn man die Reaktion weiterlaufen läßt, dann wird der Behälter mit einer teerigen Masse gefüllt. In diesem Beispiel wurde Methylchloroform, das einen in der folgenden Tabelle angegebenen Zusatz enthielt, diesem Kratztest unterworfen. Die Resultate nach 2 Stunden sind in-der Tabelle angegeben„ ·

Zusatz	Konzentration des Zusatzes Gew.~#	Resultat
2,5-Dihydropyran	2	Lösungsmittel schwarz
Tetrahydropvran	2
2-Methoxy-2,5-dihydro>- pyren	2	Lösungsmittel blaß strohfarben
2-Äthoxy-2,3-dihydro- pyran	2	Il Il
2-Methoxytetrahydro- pyran	2	I» tt
4-HydroxytetrahydropvraE		Il tt

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Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde während längerer Beobachtungszeiten mit Methylchloroformproben wiederholt, die einen Zusatz oder eine Zueatziaischung enthalten, wie es in der folgenden Tabelle angegehen ist*

Zusatz	gemein sam verwen det	Konzentration des Zusatzes	Resultat
	7ol-% Qev»-$	keine Reaktion in 5 et
	2 1,4	ti H η c W
2-Methoxy-2,3-Di- hydropyran	2 1,3	π ι? η η η
4-Hydroxypyran	2 1,4	leichte Reaktion in 30 Minuten
B-(4-pyranyl)äther	2 1,5	mäßige Reaktion in 30 Minuten
1,4-Bioxan	2 1,6	augenblickliche lang- .same Reaktion J Zersetzung nach 1 st
Tetrahydrofurfuryl- alkohol	4 3,5 2 1,2 2 UB
Trioxan Acetonitril Nitromethan 1,3-Dioxolan

Beispiel ^

30 al Methylchloroform, welches di# in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätze enthielt, wurden mit 4 g Aluminiumlegieruagespänen auf Rückfluß gehalten. Die fleeultate sind in der Tabelle angegeben. Wenn unetabilisortes Methylchloroform diesem Test unterworfen wird, dann findet augenblicklich eine Zersetzung »it einer Verfärbung land raschen Entwicklung von Chlorwasserstoff statt,

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Zusatz	Konzentration des Zusatzes	Resultat
2-rMethoxy-2,3- dihydropyran	Vol-% Gew_t-%
2-Äthoxy-2,3- dihydropyran	2 1.4	keine Reaktion in-500 st
2-Methoxy-2,3- dihydropyran Isopropylnitrat	2	it H ti 500 ·»
2-Äthoxy-2_f3- dihydropyran Isopropylnitrat tert-Butanol	0.5 2	) ) " " ^M 500 "
2-ithoxy-2,3- dihydropyran Ieopropylnitrat tert-Butanol Styroloxyd	0,5 1,5 — 1	) ι» ti it 500 ·>
2,3-Dihydropyran	0,5 1 1 0,25
Tetrahydropyran	— 2	ti H ti 500 ^η
•i?ert-3ütanol .	- 2	Reaktion in weniger als 16 st
Nitroäthan	2 1,1	Reaktion in 30 Minuten
Nitropropan	1 0,8	η π ι? it
1,2-J>iB»th02yäthan	2,25 1,7	augenblickliche Reaktion
2-Methoxyäthanol	3 1,9	tt Il
Trioxan	2 1,4	Reaktion in wenigen Minuten
Diißopropyläther	1 0,9	ti Il Il
3 1,6	tt η η
η η π

Beispiel 4

In einem konischem Kolben wurde eine Aluminium/Messing-Zusaramenstellung, die aus einer Aluminiummutter bestand, in die ein Messingbolzen eingeschraubt worden war, in 30 ml Methylchloroform eingetaucht, das die in der folgenden Tabelle

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angegebenen Zusätze enthielt Der Kolben wurde in ein Wasserbad' eingebracht, das auf 60 C gehalten worden war. und mit Ultraschallenergie mit einer Frequenz von 40 IcH? bestrahlt Die Resultate sind in der Tabelle angegeben. Wenn unstabilisertes Methylchloroform diesem Test unterworfen v/ird, dann finlet die Teerbildung nahezu augenblicklich an der Verbindung der Mutter mit dem Bo3.zen statt. Gas wird entwickelt, und die Flüssigkeit wird vollkommen schwarz.

Zusatz	Konzentration des Zusatzes	Resultat
2-Methoxy-2,3- dihydropyran	VoI_e-% aew.-%
2-Methoxy-2,3- dihydropyran Isopropylnitrat	2 1,4	keine Reaktion nach 1 st
2-Methoxy-2,3- dihydropyran Isopropylnitrat Butenoxyd	0,5 1,5	1H Il rt ti
2,3-Dihydropyran	·- . 0,5 1 1 0_r25	)Reaktion in 1 st, )jedoch nicht voll- )ständig
Tetrahydropyran	2	vollständige Teer bildung in 15 min
Te trahydrofurfuryl- alkohol	2	heftige Reaktion 1 ρ 5 ml η
1,4-DiO2an	2 1,6	Schwarzwerden des Lösungsmittels und Teerbildung nach 5 min
Allyläthyläther	3 2,3	Reaktion in weniger als 15 min
Hitromethan	5 2,8	Reaktion in 5 min
3 2,5	Reaktion in veni ger als 15 min

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BAD ORIGINAt

Beispiel 5

250 ml Methylchloroform wurden in einen 500 ml fassenden konischen Kolben zusammen mit 1_f5 g Aluminiumfeilspänen und drei Streifen aus Kupfer, Flußstahl bzw., Aluminiumlegierung von jeweils 76,2 χ 12,7 x 3.2 mm eingebracht* Auf den Kolben wurde ein Soxhlet-Extraktor aufgesteckt» der so modifiziert war, daß er einen konstanten Flüssigkeitskopf über dem Kolben zurückhielte Ein Rückflußkühler wurde über dem Extraktor angebracht. 50 ml Methylchloroform wurden in den Extraktor eingebracht, und Streifen aus Kupfer« Flußstahl und Aluminiumlegierung, wie sie sich im Kolben befanden,, wurden in den Extraktor eingebracht, so daß sie teilweise im flüssigen Methylchloroform und teilweise im Dampfraum eingetaucht warenο Der Kolben wurde so erhitzt, daß das Lösungsmittel fortlaufend kochte und Kondensat aus der Dampfphase, die zum Kondensor aufstieg, über den Soihlet-Extraktor zum Kolben zurückkehrte_? wobei es aus dem darin vorliegenden Flüssigkeitspool überfloß ο Bei unstabilisiertem Methylchloroform im Kolben und im Extraktor fand nahezu augenblicklich eine heftige Reaktion statt, wobei das Lösungsmittel dunkel wurde und sich große Mengen Chlorwasserstoff entwickelten* Das Lösungsmittel wurde in Teer uagewandelt. Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei Methylchloroform, 4a» fcinöB Zusatz oder eine Zusatzmischung enthielt, wie ee in der folgenden Tabelle angegeben iBt, sowohl im Kolben als auch im Extraktor verwendet wurde.

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BAD ORIGINAL

Zusatz	ge mein sam ver wen det	Äthylendiacetat	gemeinsam verwendet	1,4-Dioxan	Konzentration des Zusatzes	Resultat
	Isopropyl-^ nitrat ] Butenoxyd ₍ Isopropyl-, alkohol	2-Methoxyäthanol	VoI,-% Gew„-#
2-Methoxy-2,3- dihydropyran	2 1.4	keine Reaktion in 48 st
2-Methoxy-2,3- dihydropyran Isopropylni- trat	1 0.7 1 0,7	)klare sehr "blaß-gelbe )Flüssigkeit, Metall )nach 43 st glänzend, )Lunkerbildung vernach- )lässigbar
2 1,6	heftige Reaktion nach 12 st
3 2,3 0,25 0,2 2 1,2	^Reaktion ergab teeri- )ge'Produkte und eine )übermäßige Korrosion )der Aluminiumstrei- )fen in weniger als )48 st
2 1,5	nach 48 st war die Flüssigkeit im Kol ben und im Extraktor wolkig, und das Me tall in der Dampf phase war verfärbt
2 1,4	starke Verfärbung und Säurebildung in 48 st

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Claims

19A1007

Patentansprüche

Mj Stabilisierte Lösungsmittelzusainniensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie Methylchloroform und als Stabilisator hierfür 0,5-10%, bezogen auf das Gewicht des Methylchloroforms, einer Verbindung enthalt, die aus einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Ringsyetem der Pyran-, Dihydropyran- oder Tetrahydropyrantype besteht, daa in einem der--2-, 3-> 4-, 5- und 6-Stellungen durch ein Sauerstoffatom substituiert ist, welches seinerseits an ein Vasserstoffatom, an ein Alkylradikal mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder an ein anderes der genannten Kohlenstoff/Sauerstoff-Ringeysteme gebunden ist.

2w Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der genannten Stabilisatorverbindung im Bereich von 1-4%, bezogen auf das Gewicht des ftethylohloroforme, beträgt.

3· Verfahren nach einea der ψρ&*ίηφ&ϊβηάβΆ Ansprüche, dadurch g e ke & η s · lehnet , daS dl· Stabilieatorvtrbindung

iet·

4. SoeaaBcneetsung nach einen der Ansprüche 1 oder 2, dadurch g · k · η η « β i ο h. η β t , daß die StabÜisatorrerbindung iet ·

5, ZueaeaeneetBung nach einem der Anaprücht 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Stabilisatorverbindung Bis(4-pyranyl)äther ist.

6c Zueaaoieneetaung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die ZusaEmensetzung xuaätalich 0,5-10%, bezogen auf das Gewicht des 1_r1,t-Trichloroäthans, eine oder mehrere Hitglieder de? folgenden Gruppen von Verbindungen enthält: Nitrile, Alkyläther, Alkohole, aliphatisch·

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BAD ORJGINAl.

Mononltrate, nitroalkane und Carbonsäureester, wobei die genann ten Mitglieder axis denjenigen ausgewählt sind, die Siedepunkte bei normalen atmosphärischem Druck von weniger als 13O⁰C aufweisen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil jedes einzelnen der genannten Mitglieder, das in der Zusammensetzung anwesend ist, im Bereich von 1-4#, besogen auf das Gewicht des 1,1,1-Trichloroäthan, liegt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet , daß die genannten Mitglieder aus Acetonitril, Acryionitril, Dimethoxyäthan, tert-Butanol_P Isopropylnltrat, Nitromethan, Nitroäthan und Äthylacetat auegewählt Bind.

9· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung zusätzlich 0,1-1,0%, bezogen auf dae Gewicht des 1 _r 1,1-Trichloro- ftthan·, eines aliphatischen Spozyds «it 3-6 Kohlenstoff atomen, enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bpoxyd Butenoxyd ist.

fc, MCH. WNCM. Ptfi.4NQ.H- IWMi HUNO.S.STMKJ«

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