DE2926000A1

DE2926000A1 - Stabilisiertes 1,1,1-trichloraethan

Info

Publication number: DE2926000A1
Application number: DE19792926000
Authority: DE
Inventors: Yves Correia; Jean Lesparre
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1978-06-30
Filing date: 1979-06-27
Publication date: 1980-01-03
Also published as: NL187851C; ES482050A0; SE7905627L; JPS595563B2; SE445826B; CA1133949A; BE877385A; NL7905097A; ATA457479A; IT7949564A0; DE2926000C3; GB2024243B; DK275979A; GR69971B; JPS5511583A; DE2926000B2; IT1119785B; FR2437392B1; GB2024243A; ES8102079A1

Description

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Beschreibun

Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan

Die Erfindung "bezieht sich, auf ein Verfahren zum Stabilisieren von 1, 1,1-Trichloräthan sowie auf das dabei erhaltene stabilisierte Produkt.

Bekanntlich ist 1,1,1-Trichloräthan unbeständig, wenn es mit Metallen, wie Aluminium oder Aluminiumlegierungen und Magnesium oder Magnesiumlegierungen in Berührung gebracht wird. Diese Unbeständigkeit äußert sich in einer Zersetzung mit gleichzeitiger Bildung von Chlorwasserstoff und anderen Zersetzungsprodukten sowie Verfärbung des 1, 1,1-Trichloräthans.

Diese Unbeständigkeit ist ein erheblicher Nachteil bei der Verwendung dieses Chlorkohlenwasserstoffes als Lösungsmittel für das Entfetten und/oder Reinigen von Werkstücken oder Bauelementen aus Metall.

Zahlreiche Verbindungen sind bereits genannt worden als Mittel zur Verhinderung der Zersetzung bzw. als Stabilisatoren für 1,1,1-Trichloräthan.

In der US-PS 2 371 644 werden zu diesem Zwecke einwertige aliphatische Alkohole beschrieben und zwar primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole. Von den tertiären Alkoholen, wie tertiärer Amylalkohol wird angegeben, daß sie weniger wirksam sind als die primären und sekundären Alkohole. Der US-PS

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3 000 978 ist dagegen zu entnehmen, daß der tert.-Butylalkohol eine höhere Wirksamkeit aufweisen soll als tert.-Amylalkohol und auch als sec.-Butylalkohol, Isopropanol, n-Propanol oder ,Äthanol.

In der US-PS 2 371 645 werden weiterhin cyclische Äther, wie Propylenoxid und Isobutylenoxid beschrieben und nach der GA-PS 627 411 wird 1,1,1-Trichloräthan mit Nitromethan versetzt.

Diese Komponenten bewirken aber einzeln genommen nur eine unzureichende Beständigkeit, vor allem wenn 1,1,1-Trichloräthan längere Zeit beim Entfetten und/oder Reinigen von metallischen oder anderen Werkstücken bzw. Erzeugnissen eingesetzt wird.

Zur Verbesserung der Beständigkeit dieses Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels wird gemäß der GB-PS 912 118 gleichzeitig ein Nitroalkan und ein Epoxid zugesetzt oder ein Uitroalkan und ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Molekül. Da aber 1,1,1-Trichloräthan selbst besonders empfindlich ist gegenüber der Zersetzung bei den Temperaturen, bei denen es als Entfettungsmittel und/oder Reinigungsmittel Verwendung findet, wegen der Anwesenheit von Fetten, metallischen Oberflächen und im Reinigungsbad suspendierten metallischen Begleitstoffen, sind diese Stabilisatorkombinationen nicht in der Lage, 1,1,1-Trichloräthan wirksam zu stabilisieren.

Auch die ternäre Kombination aus Nitromethan, tert.-Butylalkohol und 1,2-Butylenoxid nach der US-PS 3 281 480 kann das Auftreten eines bernsteinfarbenen Niederschlages im Lösungsmittel nach 24stündiger Berührung mit Aluminium nicht verhindern. Das Gleiche gilt für aliphatisch^ acetylenische Alkohole mit einer OH-Gruppe und weniger als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere für 2-Methyl-3-butin-2-ol, die

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gemäß US-PS 2 838 458 mit 1,4-Dioxan kombiniert sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Nachteile zu beheben und eine wirksame und lang andauernde Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan unter strengen Gebrauchs bedingungen zu ermöglichen, beispielsweise das Entfetten und/oder Reinigen von metallischen Werkstücken, Kunststoffen, Textilien oder anderen Materialien, ohne daß ein Abbau oder eine nachteilige Veränderung des Lösungsmittels oder der Erzeugnisse, die behandelt werden, beobachtet wird.

Erfindungsgemäß wird 1,1,1-Trichloräthan stabilisiert durch Zusatz von:

a) 0,1 bis 5 Gew.-Jfi, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-?6 tert.-Butylalkohol,

b) 0,1 bis 5 Gew.-?6, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-?£ 2-Methyl-3-DUtIn-Z-Ol und/oder Trioxan,

c) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.~% mindestens eines Epoxids, gegebenenfalls chloriert, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält,

d) 0,1 bis 3 Gew.-Jo mindestens eines Nitroalkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül,

e) 0,001 bis 1 Gew.-?o, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-% mindestens eines aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Amins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und basischem Charakter.

Amine die dieser Definition entsprechen werden ausgewählt unter den aliphatischen Aminen, vorzugsweise sekundären oder

tertiären Aminen mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, den aromatischen Cg-Aminen, die mit Halogenatomen oder C₁ bis C-, Alkylgruppen substituiert sind und den heterocyclischen Aminen mit 1 oder 2 Stickstoffatomen im Molekül. Als Beispiel und ohne einschränkende Wirkung seien genannt: Diäthylamin, Triäthylamin, Diisopropylamin, Disekundärbutylamin, Amylamine, Hexylamine, Pyridine, Picoline, Morpholin, K-Alkylmorpholin mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkyl

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gruppe.Pyrrolidin und. N-Alkylpyrrolidin mit ebenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Die erfindungsgemäß besonders vorteilhaften Amine sind N-Methylmorpholin, Diisopropylamin und Pyrrolidin.

Im folgenden Beschreibungstext bedeuten Prozent, wenn nichts anderes angegeben, stets Gew.-%,

Wenn dem 1,1,1-Trichloräthan das Gemisch aus tert.-Öutylalkohol und 2-Methyl-3-butin-2-ol zugesetzt wird, besteht dieses binäre Gemisch aus 1 bis 99 % tert.-Butylalkohol, und 99 bis 1 % 2-Methyl-3-butin-2-ol, vorzugsweise aus 25 bis 80 % tert.-Butylalkohol und 75 bis 20 % 2-Hethyl-3-butin-2-ol.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird dem 1,1,1-Trichloräthan Trioxan in einer Menge von 0,5 bis 3 % ohne 2-i'Iethyl-3-butin-2-ol zugesetzt.

Beispiele für C* bis C_Q-Epoxide, die gegebenenfalls chloriert sind, sind vor allem Epichlorhydrin, Glycidol und dessen Methyläther, Äthyläther, Propyläther, Isoprogiäther, Butyläther (primär, sekundär oder tertiär) 1,2-Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid sowie vorzugsweise 1,2-Butylenoxid. Bevorzugt werden 1,2 bis 3 % Epoxid eingesetzt, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan.

Beispiele für die Nitroalkane, von denen mindestens eines und vorzugsweise ein Gemisch von mindestens zwei derartiger Verbindungen zugesetzt wird, sind Nitromethan, Nitroäthan und die beiden isomeren Nitropropane. Vorzugsweise beträgt ihr Anteil 1 bis 2 %, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan.

Es wurde gefunden, daß die Kombination der vorgenannten Verbindungen sich als besonders vorteilhaft erweist und bei vergleichbarer Konzentration eine deutlich höhere stabilisierende

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Wirkung ausübt,als die Summe der stabilisierenden Wirkungen der einzelnen Komponenten ausmacht.

Die Kombination der vorgenannten Verbindungen kann weiterhin verstärkt werden durch Zusatz mindestens eines Oxidationsschutzmittels zu dem stabilisierten 1,1,1-Trichloräthan. In Frage kommen hierfür Phenole und Stickstoff enthaltende Heterocyclen, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome und 1 oder 2 Stickstoffatome sowie ggf. ein Sauerstoffatom im Ring enthalten, in einer Menge bis zu 1 %_f vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 %, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan.

Beispiele für Phenole sind die Monophenole, wie Phenol selbst, Cresole, Äthylphenole, Butylphenole und insbesondere p-tert,-Butylphenol, Thymol, Naphthole, Methylnaphthole, Eugenol, Äther aus C^- oder Cg-Alkoholen und Monophenolen, wie Anisol, Guajakol, 2-Äthoxyphenol; Diphenole, wie Resorcin, Brenzcatechin, Naphthochinon und insbesondere Hydrochinon; Äther aus Cj- oder C₂-Alkoholen und diesen Diphenolen, wie Hydrochinon-monomethyläther; Triphenole, wie Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon und Trihydroxytoluole.

Beispiele für heterocyclische Verbindungen mit einem Stickstoff atom sind Pyrrol, N-Alkylpyrrolc, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise N-Methylpyrrol; Indol, 1-Methylindol, 2-Butylindol, 2-Phenylindol, 2-Toluylindol, 1-Benzylindol und die Isomeren dieser Verbindungen; Oxazol und Isoxazol sind Beispiele für heterocyclische Verbindungen mit einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom.

Beispiele für heterocyclische Verbindungen mit 2 Stickstoffatomen sind Imidazol, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolidin, Imidazolin, Imidazolidin,,Piperazin und deren N-Alkylderivate, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridazin.

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Die Erfindung betrifft auch das Mittel selbst, das im we- ' sentlichen aus 1, 1,1-Trichloräthan besteht und zusätzlich enthält:

a) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-?o tert.-Butylalkohol,

b) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% 2-Methyl-3-butin-2-ol und/oder Trioxan,

c) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-?6 mindestens eines Epoxids, gegebenenfalls chloriert, das 3 bis 8 Kohlenstoff atome im Molekül enthält,

d) 0,1 bis 3 Gew.-^ mindestens eines Nitroalkans mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül,

e) 0,001 bis 1 Gew_t-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-?£ mindestens eines aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Amins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und basischem Charakter sowie

f) 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% mindestens eines Antioxidans ausgewählt unter der Gruppe der Phenole und der stickstoffhaltigen Heterocyclen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Stickstoffatomen sowie gegebenenfalls einem Sauerstoffatom im Ring,

jeweils bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel bestehen im wesentlichen aus 1,1,1-Trichloräthan und enthalten als Stabilisatorkombination:

a) 1 bis 3 % tert.-Butylalkohol,

b) 0,5 bis 2,5 % 2-Methyl-3-butin-2-ol und bis zu 2,5 % Trioxan,

c) 0,2 bis 3 % 1,2-Butylenoxid,

d) 0,5 bis 1,5 % Nitromethan und/oder Nitroäthan,

e) 0,005 bis 0,1 % N-Methylmorpholin und/oder Diisopropylamin.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung :

Beispiel 1

1,1,1-Trichloräthan wurde mit folgenden Verbindungen versetzt:

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	t	1A-52 356
tert.-Butylalkohol		2,0 %
2-Methyl-3-butin-2~ol		1,5 #
1,2-Butylenoxid		0,45 %
Nitromethan		1,3 %
N-Methylmorpholin		0,008JS.

Das erhaltene stabilisierte Gemisch wurde dem Test der mehrfachen Destillation unterworfen; dabei wird viermal nacheinander destilliert und bei jeder Destillation werden nur die ersten übergehenden 90 Vol.-% aufgefangen» Mit jedem der vier Destillate wurde der Kratz- oder Ritztest entsprechend der Norm ASTM D 29 43-71 T durchgeführt.

Dieser Kratztest dient dazu, nachzuweisen, in welcher Weise die-Stabilisatorkombination im 1,1,1-Trichloräthan den Abbau dieses Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels in Gegenwart von Aluminium oder Aluminiumlegierungen verhindert. Entsprechend dem Test wird ein gereinigtes und entfettetes Metallstück, Qualität AA 1100 (Norm ASTM, entsprechend Aluminium A 45 nach AFNOR) bei Raumtemperatur in 50 ml stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan eingtaucht und mit einer Weichstahlstange geritzt. Nach einer ausreichenden Zeitspanne (1 h), damit irgend eine Reaktion stattfinden kann, wird das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Blasen, die Verfärbung des Lösungsmittels oder das Vorhandensein von dunklen harzartigen Produkten festgestellt.

Das Mittel bestand den Test ohne daß irgendeine Spur von Reaktion auf den Aluminiumplatten beobachtet wurde.

Es wurde weiterhin ein sehr strenger Langzeit-Stabilisationstest ausgeführt und zwar entsprechend den Vorschriften der Bundesanstalt für Materialprüfung der Bundesrepublik Deutschland (BAM). Bei diesem Test werden mit einem Gemisch aus 100 ml Toluol drei Versuche durchgeführt;

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Versuch i: Zugabe von 18 g Aluminium in Lamellen und

0,7 g Aluminiumchlorid

Versuch 2: Wie Versuch 1 + 1 g Zinkstearat Versuch 3: Wie Versuch 1 + 10 ml Ölsäure.

Für jeden Versuch wurde das Gemisch 18h bei einer Badtemperatur von 114 C unter Rückfluß gehalten.

Darauf wurde das stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan in drei gleiche Anteile oder Fraktionen destilliert, entsprechend der Norm DIN 51 751. Dann wurden mit 100 ml jeder dieser Fraktion nen, vermischt mit 100 ml Toluol, ausschließlich Versuch 1 durchgeführt,

Das Lösungsmittel wurde als zufriedenstellend stabilisiert angesehen, wenn keinerlei heftige exotherme Reaktion im Verlauf der sechs getrennt voneinander bewerteten Versuche beobachtet wurde.

Das obige Mittel bestand diesen Test ohne das irgendeine heftige exotherme Reaktion beobachtet wurde.

Beispiel 2

1,1,1-Trichloräthan enthaltend:

tert.-Butylalkohol 2,0 %

2-Methyl-3~butin-2-ol 1,85 %

1,2-Butylenoxid 0,45 %

Nitroäthan 1,3 %

Pyrrolidin 0,01 %

bastand mit Erfolg den Test der aufeinanderfolgenden Destillationen und den Test nach BAM, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

1,1,1-Trichloräthan wurde versetzt mit:

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tert.-Butylalkohol 1,7 %

2-Methyl-3-butin-2-ol 2,0 %

1,2-Butylenoxid 0,45 %

Nitroäthan 0,6 %

Nitromethan 0,5 %

N-Methyl-jnorpholin 0,005 %

Dieses stabilisierte Gemisch bestand mit Erfolg die beiden in Beispiel 1 beschriebenen Tests.

Beispiel 4

1,1,1-Trichloräthan wurde versetzt mit:

tert.-Butylalkohol 2,0 %

2-Methyl-3-butin-2-ol 1,5 %

1,2-Butylenoxid 0,45 %

Nitromethan 1,3%

N-Hethylpyrrol 0,008 %

N-Methylmorpholin 0,01 %

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den Zusatz eines Amins kombiniert mit den anderen stabilisierenden Mitteln; hierzu wurde folgender Versuch durchgeführt:

98 ml stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan vermischt mit 2 ml eines Gemisches aus Lackbenzin und Wasser (90 Vol.-?6 Lackbenzin und 10 Vol.-Jo Wasser) wurde 72 h unter Rückfluß am Sieden gehalten. Vor und nach dem Test wurde der pH-Wert des Lösungsmittels gemessen.

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Mit 1,1,1-Trichloräthan stabilisiert wie in Beispiel 4 jedoch ohne N-Methylmorpholin ging der pH-Wert von 6,7 vor dem Versuch auf 4,5 zurück nach 72 stündigem Sieden unter Rückfluß. Es ist bekannt, daß das Lösungsmittel bei diesem pH-Wert besonders korrodierend in den Entfettungsmaschinen wirkt.

Mit dem gemäß Beispiel 4 stabilisierten 1,1,1-Trichloräthan hingegen, das 0,01 % N-Methylmorpholin enthielt, blieb der pH-Wert bei 8,3 nach 72 h langem Sieden unter Rückfluß. Bei diesem pH-Wert findet praktisch überhaupt keine Korrosion in den Entfettungsmaschinen statt.

Beispiel 6

1,1,1-Trichloräthan wurde versetzt mit:

tert.-Butylalkohol 2,4 %

2-Methyl-3-butin-2-ol 2,1 %

Methylglyci3yläther 0,5 %

Nitromethan 1,3 %

Diisopropylamin 0,005 %

und bestand mit Erfolg die beiden in Beispiel 1 beschriebenen Tests.

Beispiel 7

Auch das Mittel folgender Rezeptur entsprach den Anforderungen der beiden in Beispiel 1 beschriebenen Tests:

1,1,1-Trichloräthan 94,995 %

tert.-Butylalkohol 2,5 %

Trioxan 1,4 %

1,2-Butylenoxid 0,4 %

Nitromethan 0,7 %

N-Methylmorpholin 0,005 %

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Claims

Pat enta η Sprüche

1. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan enthaltend als Stabilisator eine Kombination aus:

a) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis3,5 Gew.-% tert.-Butylalkohol,

b) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.~% 2-Methyl-3-butin-2-ol und/oder Trioxan,

c) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% mindestens eines Epoxids, gegebenenfalls chloriert, das 3 bis 8 Kohlenj±o£fatome im Molekül enthält,

d) 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Nitroalkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül,

e) 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-% mindestens eines aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Amins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und basischem Charakter sowie

f) 0 bis 1 Gew.-?o, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-% mindestens eines Antioxidans ausgewählt unter der Gruppe der Hienole und der stickstoffhaltigen Heterocyclen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Stickstoffatomen sowie gegebenenfalls einem Sauerstoffatom im Ring.

2. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein binäres Gemisch

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aus tert.-Butylalkohol und 2-Methyl-3-butin-2-ol enthält, das sich zusammensetzt aus 25 bis 80 Gew.-% tert.-Butylalkohol und 75 bis 20 Gew.-?6 2-Methyl-3-butin~2-ol.

3. Stabilisiertes 1, 1,1-Trichloräthan nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als C, bis C₈ Epoxid Bpichlorhydrin, Glycidol und dessen Methyläther, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläther, Butyläther (primär, sekundär.!.oder tertiär), 1,2-Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid oder vorzugsweise 1,2-Butylenoxid enthält.

k* Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß

Trioxan
es 0,5 bis 3 Gew.-%/frei von 2-Methyl-3-butin-2-ol enthält.

5. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan dadurch gekennzeichnet, daß es als Amin Diisopropylamin, N-Methylmorpholin und/oder Pyrrolidin enthält.

6. Stabilisiertest ,1,1-Trichloräthan, dadurch g e k e η η zeichnet, daß es als Antioxidans H-Hethylpyrrol enthält.

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