DE1468786A1 - Verfahren zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloraethan gegenueber Zersetzung - Google Patents

Description

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh Pa., V.St.A.

Verfahren zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichlorathan gegenüber

Zersetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan gegenüber Zersetzung durch Zugabe einer geringen Menge eines Stabilisierungsmittels das Nitromethan und/oder Nitroäthan und ein Epoxyd mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Stabilisierungsmittel zusätzlich 1,3-Dioxolan enthalt.

1,1,1-Trichlorathan ist ein normalerweise flüssiger chlorierter Kohlenwasserstoff, der in der Industrie Verwendung als Lösungsmittel findet. In der Hauptsache wird es als entfettendes Lösungsmittel in der flüssigen Phase verwendet. Beim üblichen Entfetten in der flüssigen Phase werden Metallgegenstande in flüssiges 1,1,1-Trichlorathan eingetaucht, um Fett, öle und dergleichen von dem Gegenstand zu entfernen. 1,1,1-Trichlorathan, welches nicht mit Stabilisierungs- oder Schutzmitteln versehen wurde (z.B. durch Zugabe von Zusatzstoffen), zeigt eine starke Neigung, sich unter den bei solchen Entfettungsvorgängen vorherrschenden Bedingungen zu zersetzen. Die Zersetzung ist besonders stark bei Leichtmetallen, wie Aluminium,

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Magnesium und deren Legierungen. Innerhalb sehr kurzer Zeit kann die Zersetzung in solchem Umfange auftreten, daß das 1,1,1-Trichloräthan seinen praktischen Wert als Reinigungs-Lösungsmittel verliert. Außerdem kann die Zersetzung die zu entfettenden Metalle in einem Umfange schädigen, welcher die aus der Reinigung erwachsenden Vorteile bei weitem überwiegt.

Ein weiterer wichtiger Verwendungszweck für 1,1,1-rrichloräthan ist der Einsatz als Mittel zur Herabsetzung des Dampfdruckes bei Aerosolen. Bei dieser Verwendung dient 1,1,1-Trichloräthan zur Verminderung des Druckes des Aerosols in einent geschlossenen Metallbehälter. Wegen seiner besonderen Eigenschaften korrodiert 1,1,1-Trichloräthan viele der üblichen, für Aerosole verwendeten Metallbehälter, insbesondere in Gegenwart von Wasser. Außerdem zersetzt es sich unter diesen Bedingungen leicht.

1,1,1-Trichloräthan findet ferner als entfettendes Lösungsmittel in der Dampfphase Verwendung. Bei einer derartigen Entfettung geraten die 1,1,1-Trichloräthandämpfe (welche gewöhnlich aus erhitztem flüssigen 1,1,1-Trichloräthan aufsteigen) in Berührung mit metallischen Gegenständen, von welchen anhaftende öle, (z.B. Schneideöle), Fette, Metallteilchen und dergleichen entfernt werden sollen. Die 1,1,1-Trichloräthandämpfe kondensieren sich an der Metalloberfläche und lösen dann die anhaftenden öle und Fette, Schmutz und metallische Teilchen. Während der Dampfentfettung zersetzt sich das 1,1,1-Trichloräthan in erheblichem Maße, so daß die Dampfentfettung mit 1,1,1-Trichloräthan wenig angewendet wird,

Infolge dieser Instabilität und Zersetzlichkeit sowie wegen der korrodierenden Wirkung des 1,1,1-Trichloräthan bei in-

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dustrieller Anwendung kann 1,1,1-Trichloräthan, wenn es nicht entsprechend vorbehandelt oder gemischt wird, praktisch nicht voll als Lösungsmittel ausgenutzt werden.

Erfahrungen und technische Kenntnisse, welche bei der Handhabung von anderen halogenierten Kohlenwasserstoffen zur Lösung von anscheinend parallelen Problemen verfügbar sind, lassen sich in der Regel nicht direkt auf 1,1,1-Trichloräthan anwenden, obowohl 1,1,1-Trichloräthan als ein halogeniertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eingestuft werden kann. 1,1,1-Trichloräthan zeigt eine höhere Empfindlihhkeit gegenüber der Zersetzung in Anwesenheit von Metallen, wie Aluminium, dessen Oberfläche frisch zerkratzt ist, als andere chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Trichloräthylen oder Perchloräthylen. Viele Zusatzstoffe, welche vorgeschlagen und zur Verbesserung der Stabilität des Trichloräthylens und Herabsetzung seiner Korrosionswirkung auf bestimmte Metalle verwendet wurden, lassen sich bei 1,1,1-Trichloräthan nicht verwenden. Häufig haben derartige Zusatzstoffe nur geringen oder überhaupt keinen Wert.

Man hat 1,1,1-Trichloräthan bereits mit geringen Mengen eines Stabilisierungsmittels, das 1,4-Dioxan, Nitromethan und 1,2 3poxybutan enthält, zu stabilisieren versucht. Das erfindungsgemäß eingesetzte Stabilisierungsmittel, das vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von mindestens etwa 2 ftew.%, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan, eingesetzt wird, zeigt jedoch eine bedeutende Zunahme des Stabilitätsgrades sowie weitere vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere herabgesetzte Korrosionswirkung .

Bei den erfindungsgemäß stabilisierten Gemischen beträgt die Konzentration des 1,3-Dioxolanbestandteils gewöhnlich mindestens etwa 1 fo und übersteigt selten etwa 5 Gew.% des 1 ,1 ,1-Trichlor-

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äthan. Höhere Konzentrationen (z.B. 10 Gew.%) werden gewöhnlich nicht verwendet, da sie unwirtschaftlich sind. Gewöhnlich beträgt die Konzentration 1 bis 3 Gew.%.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Nitromethan und/oder Nitroäthan mindestens etwa 0,5 %, gewöhnlich mindestens 1 Gew.%, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthanj die Konzentration kann so hoch sein, wie es für einen wirtschaftlichen Betrieb für Stabilisierungszwecke erträglich ist.

Wirtschaftliche Faktoren und andere Gründe erlauben jedoch selten eine Steigerung der Nitromethankonzentration über 3 %; gewöhnlich beträgt die Konzentration 1,5 bis 2,5 Gew.%.

Als Epoxyd mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist Butylenoxyd (eines oder beide der 1,2- und der eis- und trans-2,3-Isomere) besonders geeignet und empfehlenswert. Andere geeignete organische Bpoxyda sind Propylenoxyd, 2-Methyl-1,2-epoxypropan.- und Amylenoxyd. Bevorzugt werden Epoxyde mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Bei Verwendung in der hier vorgesehenen Kombination der Zusatzstoffe ist die Konzentration an organischem CL-C^-Epoxyd im allgemeinen niedriger als die von 1,3-Dioxolan oder Nitromethan und/oder Nitroäthan. Typische Konzentrationen der organischen C₃~C₆-Epoxyde betragen etwa 0,2 bis etwa 0,7 Gew.%, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan. Höhere Konzentrationen an organischem C₃-C₆-Epoxyd über 2 oder 3 Gew.%, bezogen auf das 1,1,1— Trichloräthan, sind selten wirtschaftlich gerechtfertigt.

Diese drei Bestandteile des Stabilisierungsmittels, d.h. das Nitromethan und/oder Nitroäthan, das 1,3-Ditxolan und das organische C-j-C^-Epoxyd werden in den bereits genannten einzelnen Konzentrationen verwendet. Die Gesamtkonzentration der drei Bestandteile soll 10 Gew.%, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan

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nicht übersteigen; gewöhnlich beträgt sie mindestens 2 oder 3%. Die meisten Kombinationen werden in Konzentrationen von 3 bis 7 Gew.%, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, verwendet.

Dem 1,1,1-Trichloräthan, welches bereits mit 1,3-Dioxolan, Nitromethan und/oder Nitroäthan und einem organischen CL-C^- Bpoxyd versetzt worden ist, kann auch noch Acetonitril, gewöhnüc h in geringeren Konzentrationen von 0,2 bis 2 oder 3 Gew.%, zugesetzt werden.

Ebenso kann Äthylnitrat zugesetzt werden. Beispiel 1

Eine 50 ccm-Probe 1,1,1-Trichloräthan wurde bei 25°C in einer Glasflasche mit großer öffnung untersucht, indem man in diese Probe einen Aluminiumstreifen ganz eintauchte und mit tiefen Kratzern versah. Sowohl der Aluminiumstreifen als auch das Lösungsmittel wurden 24 Stunden auf Anzeichen von Zersetzung und/oder Korrosion beobachtet.

Die folgende 1,1,1-Trichloräthan-Mischung wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren geprüft:

Tabelle I

¹>1,1-Trichlorathan (Stabilisierungsmittelkonzentration Gew.% Stabilisierungsmittel- ^bE*' ^auf 1,1.1-Trichloräthan) bestandteile A B £ D E_

1t3-Dioxolan Ni.tromethan B\itylenoxyd

1,0	2,0	3,0	3,0	3,0
2,0	2,0	2,0	1,0	0,5
0,3	0,3	0,3	0,3	0,3

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Jedes dieser fünf 1,1,1-Trichlorathangemische überstand die Testbedingungen und kann auf Grund der Teste als gut geschützt gegen Zersetzung der durch die Testbedingungen herbeigeführten Art angesehen werden. Die Proben zeigten keine nennenswerten Zersetzungszeichen und während der 24 Stunden dauernden Testzeit wurde kein dauernder großer Riß beobachtet. Ohne Zusatzstoffe zersetzt sich 1,1,1-Trichloräthan innerhalb weniger als 30 Minuten zu einer teerartigen schwarzen Masse, wobei die Zersetzung - je nach der Härte und Anzahl der Kratzer fast sofort einsetzt.

Beispiel 2

Eine 210 ccm-Probe eines 1 ,1,1-Trichloräthans welches bezogen auf das Gewicht des 1 ,1 ,1-Trichloräthans, 3 % 1,3-Qioxolan, 2,0 % Nitromethan und 0,3 % Butylenoxyd enthält, und 40 g "7075-T6"-Aluminiumspäne wurden in einen Waring-Mischer eingeführt und 10 Minuten heftig gerührt. Die Feststoffe wurden dann filtriert und es wurde der pH-Wert, der Titer und die Farbe des Filtrats ermittelt. Das 1,1,1-Trichlorathanfiltrat hatte einen APHA-Farbwert von 400, einen pH-Wert von 4,7 und einen Titer von etwa 1,0, womit bewiesen wird, daß unter den während des Versuches vorherrschenden Bedingungen keine Zersetzung eintrat. Ohne irgendwelche Zusätze zersetzt sich das 1 ,1,1-Trichloräthan unter den Bedingungen dieses Tests innerhalb etwa 1 bis 5 Minuten oder verändert sich auf sonstige Weise nachteilig zu einer teerartigen, schwarzen Masse.

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Testbedingungen und Verfahrensbedingungen wurden die folgenden Gemische geprüft und es wurde gefunden, daß sie den Aluminiumstreifen weder zersetzen noch dauernd korrodieren oder rissig machen:

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Tabelle II

(Stabilisierungsmittel-Konzentration Gew.%, bau. auf 1,1,1-Trichlorathan)

Stabilisierungs- bestandteile	F	Q
1,3-Dioxolan	2,0	3,0
Nitromethan	2,0	0,5
Butylenoxyd	0,3	0,3
Acetonitril	1,0	2,0
Äthylnitrat	—	—

2,0

3,	0	3,0	3	,0
ο,	VJI	0,5	0	,5
ο,	5	0,3	0	,3
—		1,0		—

1,0

Bei der Prüfung nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren führte das Gemisch G zu einem 1,1,1-TricHbräthan-Filtrat mit einem pH-Wert von 6,6, einem Titer von 0,5 und einer APHA-Farbe von nur 30. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Gemische unter den Testbedingungen gegen nennenswerte Zersetzung schützen. Andere dieser Gemische zeigten außerdem einen hohen Beständigkeitsgrad und gute Ergebnisse unter den Bedingungen, die der Test in Beispiel 2 nachahmen soll.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan gegenüber Zersetzung durch Zugabe einer geringen Menge eines Stabilisierungsmittels das Nitromethan und/oder Nitroäthan und ein Bpoxyd mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel zusätzlich 1,3-Dioxolan enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stabilisierungsmittel verwendet, das Nitromethan, Butylenoxyd und 1,3-Oioxolan enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stabilisierungsmittel verwendet, das zusätzlich Acetonitril enthält.

4· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stabilisierungsmittel verwendet, das zusätzlich Äthylnitrat enthält.

Für Pittsburgh Plate Glass Comp.

Rech t sanwalt

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