DE1243662B

DE1243662B - Stabilisierung von 1, 1, 1, -Trichloraethan

Info

Publication number: DE1243662B
Application number: DEJ22578A
Authority: DE
Inventors: Peter Rathbone; Charles Walter Suckling
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1961-10-30
Filing date: 1962-10-30
Publication date: 1967-07-06
Also published as: GB953019A; FR1337187A; US3285857A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 ο - 2/01

Nummer: 1243 662

Aktenzeichen: J 22578IV b/12 ο

Anmeldetag: 30. Oktober 1962

Auslegetag: 6. Juli 1967

Bekanntlich neigen Chlorkohlenwasserstoifewährend des Transportes, der Lagerung und des Gebrauches in verschiedener Weise zur Zersetzung. Unter den Chlorkohlenwasserstoffen ist Methylchloroform wegen seiner Lösungseigenschaften besonders gut brauchbar, insbesondere beim Entfetten von Metallgegenständen, es hat jedoch die Neigung einer besonders störenden Zersetzung durch Selbstkondensation, welche zum Auftreten einer Acidität führt, zu unterliegen, und diese Reaktion wird bekanntlich durch bestimmte Metalle, insbesondere Aluminium und Aluminiumlegierungen, katalysiert. Die Neigung zu einer derartigen Zersetzung besteht noch mehr unter der Einwirkung von Hitze.

Diese Zersetzung ist wegen der Korrosionswirkungen der auftretenden Acidität und wegen der Tatsache, daß die Reaktion in Gegenwart von aktiven Metallen unter Bildung von großen Mengen von teerigem Material in den Lösungsmitteln sehr heftig werden kann, höchst unerwünscht.

Bei den Metallentfettungsverfahren können die chlorhaltigen Lösungsmittel zwecks Entfernung von öl, Fett und fettigen bzw. fettartigen Verbindungen zusammen mit dem damit verbundenen unlöslichen Material von der Oberfläche der Metallgegenstände kalt oder heiß, oft beim Siedepunkt, verwendet werden. Die im Lösungsmittel entstehende Acidität kann eine störende Korrosion der Bauteile der Entfettungsanlage verursachen, und überdies kann die Säure (hauptsächlich Salzsäure) das Metall unter Bildung von Metallchloriden angreifen, wenn Gegenstände mit einem Gehalt an reaktionsfähigen Materialien, wie Aluminium, mit den Lösungsmitteln entfettet werden. Es sind auch oft feine Metallteilchen auf der Oberfläche der in der Enfettungsanlage zu behandelnden Metallgegenstände zugegen; diese Teilchen werden von der Metalloberfläche zusammen mit dem Fett und dem Schmutz durch das Enfettungslösungsmittel fortgeschwemmt und neigen zur Ansammlung in der Anlage. Wenn ein derartiges feinverteiltes Material Aluminium oder ähnlich reaktionsfähige Metalle enthält, dann reagiert es noch leichter mit jeglicher vorhandenen Salzsäure unter Bildung von Metallchloriden. Bekanntlich katalysiert Aluminium bzw. Aluminiumchlorid die Zersetzung von Methylchloroform erheblich, und die einmal einsetzende Zersetzung kann in Gegenwart von Aluminium rasch unangenehme Ausmaße annehmen.

Die Zugabe von aliphatischen Monoketonen ergibt, wie aus der britischen Patentschrift 884 823 bekannt ist, einen Stabilisierungsgrad, welcher für viele Zwecke, insbesondere für das Entfetten bei oder in der Nähe Stabilisierung von 1,1,1,-Trichloräthan

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Peter Rathbone,

Charles Walter Suckling, Widnes

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 30. Oktober 1961 (38 708),
vom 7. Juni 1962 (22 081),
vom 17. Oktober 1962

der Umgebungslufttemperaturen (die sogenannten »Kaltreinigungsverfahren«), ausreicht, es ist jedoch schwieriger, eine anhaltende Stabilisierungswirkung sicherzustellen, wenn das Methylchloroform bei den Siedetemperaturen verwendet wird, wie es bei Dampfentfettungsanlagen der Fall ist. In dieser Beziehung ist Methylchloroform schwieriger zu stabilisieren als die gewöhnlicheren Lösungsmittel, wie Trichloräthylen und Perchloräthylen. Aluminium und bestimmte Aluminiumlegierungen sind hinsichtlich des Angriffes auf das Lösungsmittel bei diesen höheren Temperaturen besonders aktiv, wenn sie in Form von Metallspänen bzw. Schleifstaub vorliegen, und eine in dieser Hinsicht ganz besonders aktive Legierung ist aus 75% Aluminium, 20% Zink und 5% Silicium zusammengesetzt.

Demgemäß betrifft die Erfindung die Verwendung von Gemischen aus aliphatischen Monoketonen, welche einen Siedepunkt von höchstens 130⁰C aufweisen, und Mononitroalkanen, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, zur Stabilisierung von 1,1,1-Tri-

709 609/445

3 4

chloräthan gegenüber der Einwirkung von Aluminium, Methylchloroforms. Die bevorzugten Anteile im Falle Aluminiumlegierungen und Flußstahl bei Siede- der höheren Nitroalkane, wie Nitroäthan, sind temperatur, wobei 2 bis 10 Gewichtsprozent des 0,5 bis 2 Gewichtsprozent des Methylchloroforms. Ketons und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Nitroalkane, Auch das Epoxyd soll vorzugsweise einen Siedebezogen auf das zu stabilisierende 1,1,1-Trichloräthan, 5 punkt und/oder eine Löslichkeit aufweisen, die unter verwendet werden. den Gebrauchsbedingungen eine möglichst geringe

Weiterhin wurde festgestellt, daß die Stabilität des Trennung des Epoxydes vom Lösungsmittel gewähr-

Methylchloroforms durch zusätzliche Zugabe eines leisten. Aus diesem Grunde sind Epoxyde mit einem

Epoxydes mit einem Siedepunkt bei Normaldruck Siedepunkt von unterhalb etwa 45⁰C bei normalem

ab 45°C noch mehr verbessert werden kann. Das io Atmosphärendruck zu flüchtig für eine zufrieden-

Epoxyd gewährleistet eine zusätzliche Stabilität unter stellende Verwendung. Aliphatische Epoxyde sind sehr

den schärfsten Gebrauchsbedingungen, insbesondere gut brauchbar, insbesondere solche mit einem normalen

dann, wenn das heiße Lösungsmittel mit Flußstahl Siedepunkt von nicht über 130⁰G, z. B. Epichlor-

in Berührung steht. Im allgemeinen ergeben die hydrin und die Butenoxyde. Andere verwendbare

Keton- und Nitroalkanstabilisatoren zusammen einen 15 Epoxyde sind Styroloxyd und «-Pinenoxyd. Die

hohen Stabilitätsgrad für das Lösungsmittel, welches Butenoxyde sind zu bevorzugen, da diese besonders

mit Aluminium und seinen Legierungen in Berührung wirksam sind. Gegebenenfalls können auch Mi-

gelangt, es soll jedoch das Epoxyd eingearbeitet schungen von Epoxyden verwendet werden,

werden, wenn das Lösungsmittel mit Flußstahl in Der Anteil des Epoxydes kann bis zu 5 % betragen

Berührung kommt. 20 und ist vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent des

Die erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Methylchloroforms. Gegebenenfalls können auch

Monoketone, Nitroalkane und Epoxyde sind in größere Mengen verwendet werden, diese neigen jedoch

Methylchloroform im allgemeinen löslich, und da sie nur zur Erzeugung einer geringen zusätzlichen Wir-

im allgemeinen mit dem auf der Oberfläche der in kung.

derartigen Lösungsmitteln gewöhnlich entfetteten 25 Aus der deutschen Auslegeschrift 1 040 524 ist es Gegenstände vorhandenen Öl, Fett und fettigen bzw. bereits bekannt, daß Methylchloroform gegenüber der fettartigen Verbindungen nicht reagieren, sind sie Umsetzung mit Metallen dadurch stabilisiert werden demzufolge für die kontinuierliche Verwendung als kann, daß ihm als Stabilisator 1 bis 10 Volumprozent Stabilisatoren in Methylchloroform brauchbar. Vor- 1,4-Dioxan zugesetzt werden. Es ist dort beispielsweise zugsweise wird Methyläthylketon verwendet, da es 30 angegeben, daß Methylchloroform, das 3 Volumeine sehr gute Stabilisierungswirkung gewährleistet prozent 1,4-Dioxan enthält, 29 Tage lang in Gegenwart und einen Siedepunkt (80° C) in der Nähe des Siede- von Aluminiumstreifen gekocht wurde, ohne daß eine punktes des chlorhaltigen Lösungsmittels aufweist. Reaktion in dem Lösungsmittel oder auf dem AIu-Auch das niedrigersiedende Aceton ist brauchbar. minium festgestellt wurde. Durch die vorliegende Auch die höhersiedende Ketone gemäß den obigen 35 Erfindung wird nunmehr ein ähnlich hoher Grad der Angaben, beispielsweise Isopropylmethylketon und Stabilität mit einer verringerten Gefahr der Gesund-Diäthylketon, sind als Inhibitoren bezüglich der heitsschädigung erreicht, die auftritt, wenn der Dampf metallkatalysierten Zersetzungsreaktion brauchbar. des stabilisierten Lösungsmittels in die Atmosphäre Gegebenenfalls können auch Mischungen von ali- entweicht. In letzter Zeit ist Methylchloroform wegen phatischen Ketonen verwendet werden. 40 seiner geringen Toxizität gern als Lösungsmittel für

Die für eine wirksame Stabilisierung erforderliche bestimmte Anwendungszwecke benutzt worden, wo

Menge des Ketonstabilisators hängt bis zu einem der Lösungsmitteldampf in die Atmosphäre eintreten

gewissen Grad vom speziell verwendeten Keton und kann, und für diese Anwendungszwecke ist es uner-

von den Bedingungen, unter welchen es gebraucht wünscht, Stabilisatoren zu verwenden, welche einen

werden soll, ab. Der erforderliche Anteil des Keton- 45 beträchtlichen Grad der chronischen Toxizität besitzen.

Stabilisators beträgt im allgemeinen 2 bis 5 Gewichts- Bekanntlich hat Dioxan eine ausgesprochen chronische

prozent, es können jedoch gegebenenfalls auch größere Toxizität, wie sich beispielsweise aus »Toxikologie

Mengen bis zu annähernd 10 Gewichtsprozent ver- und Hygiene der technischen Lösungsmittel«, K. B.

wendet werden. Lehmann und F. Flury, Berlin, 1938, S. 192

Die Nitroalkane können in Anteilen von bis zu 50 und 201 und 202, ergibt. Demgegenüber besitzen

etwa 2 Gewichtsprozent des Methylchloroforms zu- aliphatische Monoketone und die Nitroparaffine nur

gegeben werden. Die Wirksamkeit der verschiedenen eine geringe chronische Toxizität, wie sich aus den

Nitroalkane variiert, so daß die optimalen Anteile Vergleichsversuchen ergibt, die in dem Handbuch

nicht notwendigerweise bei allen Nitroalkanen die- »Dangerous Properties of Industrial Materials«, New

selben sind. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen 55 York, von N. Irving Sax beschrieben sind,

die Verwendung eines Nitroalkananteils, welcher Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

merklich geringer ist als der Anteil des verwendeten näher erläutert, wobei die Teile bzw. Prozente Ge-

aliphatischen Monoketons, zufriedenstellend ist. wichtsteile bzw. Gewichtsprozente sind.
Brauchbare Nitroalkane für die Verwendung beim

erfindungsgemäßen Verfahren sind Nitromethan, Nitro- 60 Beispiel 1
äthan, 1-Nitropropan und 2-Nitropropan. Es können

gegebenenfalls auch Mischungen von Nitroalkanen, Es wurden 100 Teile einer Methylchloroform-

beispielsweise eine Mischung aus Nitromethan und zubereitung mit einem Gehalt an 5% Methyläthylketon

Nitroäthan, verwendet werden. Die Verwendung von und 1% Nitromethan (die anderen 94% waren

Nitromethan ist bevorzugt, da es am wirksamsten ist 65 Methylchloroform) unter Rückflußbedingungen in

und auch den passendsten Siedepunkt aufweist, und einer Glasapparatur mit 10 Teilen Spänen einer

besonders brauchbare Anteile im Falle von Nitro- Aluminiumlegierung der Zusammensetzung 75%

methan betragen 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Aluminium, 20% Zink und 5% Silicium gekocht.

Es trat während eines 250stündigen Kochens unter Rückfluß keine heftige Reaktion ein.

Zu Vergleichszwecken wurde diese Verfahrensweise unter Verwendung von anderen Methylchloroformzubereitungen wiederholt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

a) Methylchloroform ohne Stabilisatorzusatz, setzte sofort eine heftige Reaktion ein.

b) Methylchloroformzubereitung mit einem Gehalt an 5% Methyläthylketon. Erst nach 4stündigem Kochen unter Rückfluß trat eine heftige Reaktion ein.

c) Methylchloroformzubereitung mit einem Gehalt an 1% Nitromethan. Die Mischung wurde schwarz und teerig und reagierte in einigen Fällen binnen 10 Stunden heftig.

d) Methylchloroformzubereitung mit einem Gehalt an 0,5 % Nitromethan. Die Flüssigkeit wurde rasch dunkel, und es begann nach 50 Minuten dauerndem Kochen unter Rückfluß eine heftige Reaktion.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Methylchloroformzubereitung mit einem Gehalt an 5% Methyläthylketon und 1% Nitroäthan wiederholt. Die Flüssigkeit nahm nach 40stündigem Kochen unter Rückfluß eine gelblichbraune Farbe an, während eines 118stündigen Kochens unter Rückfluß trat jedoch keine heftige Reaktion

Bei Wiederholung dieser Verfahrensweise unter Verwendung einer Methylchloroformzubereitung mit einem Gehalt an l°/o Nitroäthan, jedoch ohne Methyläthylketon, trat nach 112 Minuten dauerndem Kochen unter Rückfluß eine heftige Reaktion ein.

Beispiel 3

Methylchloroform mit 5 Teilen Methyläthylketon, jedoch ohne Nitroäthan, wurde die Flüssigkeit sehr rasch sauer, und es trat nach 4stündigem Siedenlassen eine heftige Reaktion ein. Es entwickelte sich ein dichter Rauch von Chlorwasserstoff, und es entstanden schwarze teerige Produkte.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde unter Verwendung einer Methylchloroformzubereitung mit einem zusätzlichen Gehalt an 0,25 % Butenoxyd (einem handelsüblichen Produkt mit einem Gehalt an annähernd 80% 2,3-Epoxybutan und 20% 1,2-Epoxybutan) nebst 5% Methyläthylketon und 1 % Nitroäthan wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse waren denen mit ohne Verwendung des Butenoxydes erzielten ähnlich.

Beispiel 6

Die zu prüfende Methylchloroformzubereitung (200 cm³) wurde unter Rückflußbedingungen gekocht, und es wurde ein Flußstahlstreifen (75-13 mm) mittels eines Polytetrafluoräthylenträgerbandes hängend angeordnet, so daß das Metall in die siedende Flüssigkeit teilweise eintauchte. In Zeitabständen wurde eine 5-cm³-Probe des Methylchloroforms entnommen und 1 Minute lang mit 10 cm³ Wasser vom pH 7,0 gerührt bzw. geschüttelt. Der pH-Wert der entstandenen Mischung wurde dann gemessen und die entstandene Acidität mit Hilfe einer 0,01 n-Natriumhydroxydlösung unter Verwendung von Bromkresolpurpur als Indikator titriert. Die Versuche wurden doppelt durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zusammensetzung

Methylchloroform mit einem

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Methylchloroformzubereitung mit 45 Gehalt an einem Gehalt an 5% Methyläthylketon, 0,5% Nitro- _50/ Methvläthvlketon äthan und 0,25 % Nitromethan wiederholt. Während ^{/o lviem}yiamyiKeion

eines 180stündigen Kochens unter Rückfluß trat keine heftige Reaktion ein.

50 Beispiel 4

1 % Nitroäthan

pH

Acidität (cm³ 0,01 n-NaOH)

Es wurde eine Mischung aus 95 Teilen Methylchloroform, 5 Teilen Methyläthylketon und 1 Teil Nitroäthan in eine Entfettungsvorrichtung der Tischbauart mit zwei Abteilungen eingebracht; 3 1 befanden sich in der Dampf abteilung und 91 in der Flüssigkeitsabteilung. Dann wurden 100 g Aluminiumlegierungsspäne mit einem Gehalt an 75% Aluminium, 20% Zink und 5% Silicium in den Sumpf der Dampfabteilung eingebracht, und es wurde mit dem Kochen des Lösungsmittels unter Rückfluß begonnen. Nach 47stündigem Kochen unter Rückfluß war die Flüssigkeit in der Dampfabteilung hellgelb, die Flüssigkeit in der Flüssigkeitsabteilung war jedoch noch farblos, und es fand keine heftige Reaktion statt.

Bei Wiederholung der Verfahrensweise dieses Beispiels unter Verwendung einer Mischung aus 95 Teilen Methylchloroform mit einem
Gehalt an

5% Methyläthylketon
1% Nitroäthan
0,25% Butenoxyd

pH

Acidität (cm³ 0,01 n-NaOH)

Nach
3 Tagen

6,2; 6,5
0,7; 0,1

6,7; 6,8
0,2; 0,2

Nach
7 Tagen

2,8; 2,5 16,0:21,4

6,5; 6,4 0,2; 0,2

Die Ergebnisse von weiteren Versuchen, bei welchen auch Messungen der Farbe der Lösungsmittelzubereitung (in Hazen-Einheiten) und der Gewichtsverlust des Flußstahlstreifens (in Milligramm) nach 14 Tagen durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Zusätze im Methylchloroform

4	Ta 7
—	2,9 16 2
—	6,6 keine kein
6,3 keine 1	6,2 keine 3
6,4 keine 2	6,9 keine 4
4,7 1 1	4,7 2 1
2,8 12 5	2,4 23 6
4,2 1 1	3,9 1 2
5,9 keine 1	5,8 keine kein
6,3 keine kein	6,6 keine 1

10

Farbe

Gewichtsverlust

Methyläthylketon 17„Nitroäthan

PH

Acidität

Chlorid

7o Methyläthylketon 1 ⁰I₀ Nitroäthan
0,25 7o Butenoxyd

pH

Acidität

Chlorid

57o Methyläthylketon 17o Nitroäthan

0,25 7₀ Epichlorhydrin

pH

Acidität

Chlorid

57„ Methyläthylketon 17o Nitroäthan
0,257₀Styroloxyd

PH

Acidität

Chlorid

57o Methyläthylketon 17o Nitroäthan
0,25 7o a-Pinenoxyd

pH

Acidität

Chlorid

57o Methyläthylketon 0,57₀Nitromethan

pH

Acidität

Chlorid

57o Methyläthylketon 0,57₀Nitromethan 0,25 7o Butenoxyd

pH

Acidität

Chlorid

7o Aceton
1% Nitroäthan

pH

Acidität

Chlorid

7o Aceton
17o Nitroäthan
0,25 7o Butenoxyd

pH

Acidität

Chlorid

3,0
12
7

5,8
keine
kein

5,3
keine
1

5,3
keine
2

4,4
keine
3

5,7 keine kein

2,7 13 36

5,6 keine 6

4,9 keine 1

4,7 keine 2

4,3

2,

2,0

75 17

4,2

2,0

6,2 keine 1

stark dunkelbraun

25

70

0,4

50

125

gelb >250

schwarz

und

teerig

146

gelb >250

dunkelbraun >250

24

Die gebildete Acidität wurde durch Titrieren, mit 0,01 n-Natriumhydroxydlösung unter Verwendung von Bromkresolpurpur als Indikator ermittelt. Die Chloridionenkonzentration wurde potentiometrisch bestimmt. Die Acidität und die Chloridionenkonzentration sind in Kubikzentimeter des 0,01 η-Reagenz (Natriumhydroxyd bzw. Silbernitrat) ausgedrückt.

Das verwendete Butenoxyd war die im Beispiel 5 verwendete handelsübliche Mischung.

Claims

Patentansprüche: IO

1. Verwendung von Gemischen aus aliphatischen Monoketonen, welche einea Siedepunkt von höchstens 130° C aufweisen, und Mononitroalkanen,

welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan gegenüber der Einwirkung von Aluminium, Aluminiumlegierungen und Flußstahl bei Siedetemperatur, wobei 2 bis 10 Gewichtsprozent des Ketons und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Nitroalkans, bezogen auf das zu stabilisierende 1,1,1-Trichloräthan, verwendet werden.

2. Verwendung von Gemischen entsprechend Anspruch 1, wobei die Gemische weiterhin ein Epoxyd mit einem Siedepunkt bei Normaldruck ab 45⁰C enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 040 524.