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Die Erfindung betrifft stabilisiertes Methylenchlorid.
Es wurde gefunden, dass Diisopropylamin, N-Methylpyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd vermischt mit Methylenchlorid den Abbau oder die Zersetzung des Methylenchlorids in Anwesenheit von Metallen, Me- tallhalogeniden, deren Mischungen und aromatischen oder aliphatischen Verbindungen verhindern. Umsetzun- gen von aromatischen und aliphatischen organischen Verbindungen mit Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen, wobei Produkte entstehen, die eine Zersetzung des Methylenchlorids ergeben, werden inhibiert, Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren für die Dampfentfettung von Metallen unter
Verwendung des stabilisierten Methylenchlorids.
Methylenchlorid ist ein sehr vielseitiges und nützliches Lösungsmittel bei verschiedenen industriellen
Anwendungen sowohl bei normalen als auch bei erhöhten Temperaturen. Eine besonders wichtige industriel- le Verwendung ist die Dampfentfettung von Metallen. Es ist bekannt, dass Methylenchlorid stabiler ist als andere chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Perchloräthylen, Trichloräthylen und Methylchloro- form, wenn die Lösungsmittel in nichtstabilisiertem Zustand verwendet werden.
Beispielsweise ist Methy- lenchlorid gegenüber der Oxydation, der Hydrolyse und Pyrolyse beständiger als andere chlorierte Lösungs- mittel und reagiert im wesentlichen mit Aluminium bei dem Aluminiumkratzversuch nicht, der üblicherweise verwendet wird, um nicht oder sehr wenig stabilisiertes Methylchloroform nachzuweisen, Weiterhin kann Methylenchlorid mit grösserem Vorteil beim Dampfentfetten von Metallen verwendet werden als andere bekannte Entfettungslösungsmittel, da es wirksam bei niedrigeren Temperaturen eingesetzt werden kann, bedingt durch seinen niedrigeren Siedepunkt und seine ausgezeichnete Stabilität.
Methylenchlorid ist besonders für Entfettungsverfahren wünschenswert, da es gegenüber photochemi- scher Aktivität im wesentlichen beständig ist und somit nicht zur Luftverschmutzung durch Rauch- oder Nebelbildung beiträgt. Wird jedoch Methylenchlorid bei verschiedenen Metallreinigungsverfahren ein- schliesslich dem Dampfentfetten verwendet, so besitzt es den Nachteil, dass es mit aromatischen und aliphatischen Verbindungen in Anwesenheit von Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen einschliesslich von Aluminium, Zink und Eisen und deren Halogeniden und mit Mischungen von diesen Metallen und Halogeniden, die mit Methylenchlorid reagieren, leicht reagiert und dabei werden Chlorwasserstoffsäure und nachteilige, hochsiedende, teerartige Produkte gebildet, die bewirken, dass das Methylenchlorid Sir die weitere Verwendung ungeeignet wird.
Aliphatische und aromatische organische Verbindungen dieser Art und Metalle wie Aluminium, Eisen und Zink, deren Halogenide und Mischungen davon werden im allgemeinen in das Methylenchlorid aus verschiedenen Schneidölen und Schmiermitteln eingeführt, die man bei Metallverarbeitungsverfahren verwendet und die in das Methylenchloridlösungsmittel während des Entfettens mit Dampf oder während anderer Reinigungsverfahren der fabrizierten Metallteile eingeführt werden. Die Vorrichtungen bei der Herstellung des Lösungsmittels beim Handhaben und beim Lagern sind eine andere Quelle für die Einfihrung von solchen Verunreinigungen.
Um den Abbau und andere Arten von Zersetzungen wie die Oxydation, Hydrolyse und Pyrolyse zu vermeiden, die in einigen Fällen auftreten können, ist es Praxis geworden, dem Methylenchlorid geringe Menge an verschiedenen organischen Verbindungen einzuverleiben, wobei diese Verbindungen als Stabilisatoren dienen und im wesentlichen einen solchen Abbau verhindern.
Es ist wünschenswert, ein Methylenchlorid herzustellen, das stabilisiert ist, um einen Abbau bei verschiedenen Anwendungen wirksam zu verhindern, und es besteht ein Bedarf nach billigem, stabilisiertem Methylenchlorid, das leicht hergestellt werden kann und das bei verschiedenen Betriebsbedingungen optimal stabilisiert ist.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein stabilisiertes Methylenchlorid zu schaffen, worin die Stabilisatoren billig sind und dem Methylenchlorid leicht einverleibt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst, indem man dem Methylenchlorid 0, 001 bis 2, 0 Gew.-%, bezogen auf das Methylenchlorid von jeweils Diisopropylamin, N-Methylpyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd zusetzt.
Die Menge an Stabilisierungsmittel, die bei der Durchführung der Erfindung geeignet ist, hängt von den Gebrauchsbedingungen, der Identität und der Menge der andern Stabilisatoren, die in dem Methylenchlorid vorhanden sind, und andern praktischen Betriebsüberlegungen ab. Jedes Stabilisationsmittel oder jede Verbindung kann im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0, 001 bis ungefähr 2, 0 Gew.-% verwendet werden und bevorzugt werden die Verbindungen in Mengen von ungefähr 0, 002 bis ungefähr 1, 0 Gew.-%, bezogen auf das Methylenchlorid, verwendet. Obgleich man gewünschtenfalls höhere Konzentrationen verwenden kann, erhält man keine zusätzlichen Vorteile und die Kosten werden unnötigerweise erhöht.
Obgleich die obige Mischung, die die Stabilisatoren enthält, gegenüber dem Abbau des Methylenchlorids bei verschiedenen Betriebsbedingungen optimal geschützt ist, ist es ebenfalls möglich, Methylenchlorid zu stabilisieren, indem man das Propylenoxyd weglässt, abhängig von der erforderlichen Stabilisierung bei den besonderen Betriebsbedingungen.
Die stabilisierte Mischung kann zum Entfetten von Metallen verwendet werden, indem man die Metalle mit der stabilisierten Mischung behandelt. Das Verfahren zum Dampfentfetten von Metallen besteht darin,
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dass man die Metalle, die entfettet werden sollen, mit den oben beschriebenen stabilisierten Methylenchloridmischungen behandelt, wobei das Methylenchlorid beigemischt stabilisierende Mengen von Diisopropylamin, N-Methylpyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd enthält.
Beim Entfetten von Metallen mit dem oben beschriebenen, bevorzugten stabilisierten Methylenchlorid in Anwesenheit von aromatischen und aliphatischen organischen Verbindungen, die mit Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen einschliesslich von Aluminium, Eisen, Zink, Halogeniden dieser Metalle und deren Mischungen reagieren, liegt bei der Behandlung des Metalls mit dem stabilisierten Methylenchlorid eine Mischung vor, die Methylenchlorid, eine stabilisierende Menge von ungefähr 0, 001 bis ungefähr 2 Gew.-%, bezogen auf das Methylenchlorid, von je Diisopropylamin, N-Methylpyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd und aromatische oder aliphatische organische Verbindungen, die mit den Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen reagieren, enthält.
Die Metalle, Metallhalogenide und deren Mischungen können aus irgendeiner Quelle vorhanden sein wie Chlorid, das beim Bohren oder einer andern maschinellen Behandlung von Aluminium oder Aluminium enthaltenden Materialien mit verschiedenen Arbeitsflüssigkeiten wie Schneidöle, Schmierölen u. ähnl. erhalten wird, oder Aluminiumchlorid kann durch Umsetzung von Methylenchlorid mit Aluminium gebildet werden.
Die Umsetzung von Methylenchlorid in Anwesenheit aliphatischer organischer Verbindungen wie trans-Di- chloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und 1, 1, 1-Trichloräthan und aromatischer Verbindungen wie Toluol, Mesitylen oder Naphthalin mit Metallen, Metallhalogeniden und deren Mischungen kann inhibiert werden, indem man Methylenchlorid verwendet, welches mit den oben aufgeführten Mengen an Diisopropylamin, N-Methylpyrrol, Butylenoxyd und Propylenoxyd stabilisiert ist.
In Beispiel 1 der folgenden Tabelle I wird ein Aluminiumrückflussstabilitätsversuch durchgeführt, indem man ungefähr 190 ml im wesentlichen wasserfreies Methylenchlorid und 5 Vol.-% eines im Handel erhältlichen stabilisierten 1, 1, 1-Trichloräthans mit Dampfentfettungsqualität in einen 300 ml-Kochkolben mit flachem Boden, der mit einem Kühler ausgerüstet ist, der mit Zimmerluft gekühlt wurde, gibt. Ein Streifen Aluminium, ungefähr 2 x 7 cm, wird in dem Kühler aufgehängt und ungefähr 1 g granulares Aluminium einer Grösse entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 83 mm (20 mesh) wird in den Kolben gegeben. Während der Rückflusszeit umgibt der Lösungsmitteldampf den hängenden Streifen, kondensiert daran und tropft davon ab.
In den Beispielen 2 und 3 werden die Mengen an Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol, die in den Beispielen angegeben sind, zu dem Methylenchlorid zugegeben. Man arbeitet in den Beispielen 2 und 3 wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass ungefähr 1 ggranulares Eisen mit einer Grösse entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 35 mm (40 mesh) in den Kochkolben von Beispiel 3 gegeben wird. Der pH-Wert und der Säuregehalt als HCI werden mit einem Teil der wässerigen Phase bestimmt, die man durch Extraktion des Lösungsmittels mit einem gleichen Volumen an neutralem destilliertem Wasser erhält, nachdem das System während der angegebenen Zeit am Rückfluss erwärmt wurde.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt,
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Tabelle I Einwirkung von aliphatischen organischen Verbindungen beim Aluminiumrückflussstabilitätstest von Methylenchlorid
EMI3.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Lösungsmittelsystem <SEP> Volumen <SEP> an <SEP> Tage <SEP> am <SEP> Probe <SEP> im <SEP> Farbe <SEP> des
<tb> Zusatzstoff <SEP> Rückfluss <SEP> PH <SEP> Kühler <SEP> LösungsKorrosion+ <SEP> mittels
<tb> 1 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 5% <SEP> 1,1,1-Tri- <SEP> 1/3 <SEP> < <SEP> 3 <SEP> stark <SEP> schwarz
<tb> chloräthan <SEP> (HCl <SEP> raucht)
<tb> 2 <SEP> Methylenchlorid, <SEP> welches <SEP> 5%, <SEP> 1,1,1-Tri- <SEP> 25 <SEP> 7,5 <SEP> keine <SEP> klar <SEP> und
<tb> 0,075 <SEP> Gew.-% <SEP> Propylenoxyd, <SEP> chloräthan <SEP> farblos
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> Gew.-% <SEP> Butylenoxyd,
<tb> 0,
0012 <SEP> Gew.-% <SEP> Diisopropylamin,
<tb> 0,0012 <SEP> Gew.-% <SEP> N-Methylpyrrol
<tb> enthält
<tb> 3 <SEP> Methylenchlorid, <SEP> welches <SEP> 5% <SEP> 1,1,1-Tri- <SEP> 22 <SEP> 8,5 <SEP> keine <SEP> klar <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> Gew.-% <SEP> Propylenoxyd, <SEP> chloräthan <SEP> farblos
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> Butylenoxyd, <SEP>
<tb> 0,0025 <SEP> Gew.-% <SEP> Diisopropylamin,
<tb> 0, <SEP> 0025 <SEP> Gew.-% <SEP> N-Methylpyrrol
<tb> enthält
<tb>
bestimmt durch visuelle Beobachtung
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In Beispiel 1 von Tabelle I findet die Zersetzung des Lösungsmittelsystems, bedingt durch Umsetzung von Aluminium mit dem darin enthaltenen 1,1,1-Trichloräthan, statt. In den Beispielen 2 und 3 von Tabelle I verhindert die Zugabe einer Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd,
Diisopropylamin und N-Methylpyrrol eine solche Zersetzung.
Die Inhibierung der Zersetzung von Methylenchlorid durch Umsetzung zwischen 1,1,1-Trichloräthan und Aluminium und Metallsalzen durch die Mischung aus propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol ist besonders überraschend und unerwartet, wenn man realisiert, dass die Stabilisatoren, die in dem technischen 1, 1, 1-Trichloräthan mit Entfettungsqualität vorhanden sind und die die Umsetzung von 1,1,1-Trichloräthan mit Metall und/oder Metallsalzen in Anwesenheit von chlorierten Lösungsmitteln verhindern, den Abbau von Methylenchlorid nicht inhibieren.
Nur wenn Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopro- pylamin und N-Methylpyrrol zusammen mit dem Methylenchlorid, das stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan enthält, vermischt werden, wird die Zersetzung von Methylenchlorid verhindert.
In den Beispielen 6 und 7 der folgenden Tabelle Il wird der Aluminiumrückflussstabilltätsversuch durchgeführt, indem man 200 ml Methylenchlorid, 5 Vol.-% Toluol und Mischungen, die Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol enthalten, in einen 300 ml-Kolben gibt, ungefähr 0, 5 g granulares Aluminium mit einer Teilchengrösse entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 83 mm (20 mesh) zufügt und einen glänzenden Aluminiumcoupon, ungefähr 2 x 7 cm, in den Kühler hängt, der auf dem Kolben angebracht ist.
Bei den Beispielen 6 und 7 arbeitet man wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Stabilisatoren weggelassen werden, und in Beispiel 8 mit der Ausnahme, dass 1 g granulares Eisen mit einer Teilchengrösse entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 35 mm (40 mesh) in den Kochkolben an Stelle des granularen Aluminiums gegeben werden. Methylenchlorid und das Lösungsmittel, das Toluol enthält, mit den in den Beispielen angegebenen Mengen an Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol werden während unterschiedlicher Zeiten am Rückfluss unter Luftzutritt und Wasserauschluss erwärmt.
Bei allen Versuchen werden der pH-Wert und der Säuregehalt als Hel bestimmt und der Aluminiumcoupon im Kühler wird visuell nach Beendigung des Versuchs bewertet, In Tabelle TI werden ebenfalls pH-Bestimmungen mit einem Teil der Wasserschicht durchgeführt, die man erhält, wenn man das Lösungsmittel mit der gleichen Menge an neutralisiertem destilliertem Wasser entsprechend dem Volumen des Lösungsmittelsystems extrahiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
In Beispiel 4 von Tabelle n trat eine gewisse Korrodierung der Probe im Kühler auf, wenn Methylenchlorid nur 3 Tage in Abwesenheit von Toluol und Stabilisatoren am Rückfluss erwärmt wurde. Wurde Me- thylenchlorid in Anwesenheit von Toluol und in Abwesenheit der erfindungsgemässen Stabilisatormischung am Rückfluss erwärmt, so wurde das Lösungsmittelsystem sehr schnell und vollständig zersetzt und die Probe im Kühler korrodierte stark.
Die Zersetzung von Methylenchlorid wird fast im wesentlichen vollständig verhindert, wie es in den Beispielen 6 bis 8 der Tabelle Il gezeigt wird, wenn man eine Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol in Anwesenheit von Toluol und Aluminium bei den Beispielen 6 und 7 und in Anwesenheit von Toluol, Aluminium und Eisen bei Beispiel 8 verwendet.
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TabelleII Wirkung aromatischer Verbindungen beim Aluminiumrückfluss- stabilitätsversuch mit Methylenchlorid
EMI5.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Lösungsmittelsystem <SEP> Volumen-Versuchs-PH <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> Korrosion <SEP> der
<tb> zusatz-tage <SEP> Lösungsmittels <SEP> Probe <SEP> im <SEP> Kühler
<tb> stoff
<tb> 4 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> klar <SEP> und <SEP> farblos <SEP> Blasen
<tb> 5 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 5% <SEP> Toluol <SEP> 1/8 <SEP> < <SEP> 3 <SEP> HCl <SEP> raucht <SEP> orange-schwarz <SEP> allgemein <SEP> stark
<tb> 6 <SEP> Methylenchlorid <SEP> plus <SEP> 5% <SEP> Toluol <SEP> 28 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> klar <SEP> und <SEP> farblos <SEP> keine
<tb> 0,075 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Propylenoxyd
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> Gew.-% <SEP> Butylenoxyd
<tb> 0,0012 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> Diisopropylamin
<tb> 0,0012 <SEP> Gew.-% <SEP> N-Methylpyrrol
<tb> 7 <SEP> Methylenchlorid <SEP> plus <SEP> 5% <SEP> Toluol <SEP> 28 <SEP> 8,7 <SEP> klar <SEP> und <SEP> farblos <SEP> keine
<tb> 0,15 <SEP> Gew.-% <SEP> Propylenoxyd
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> Butylenoxyd
<tb> 0, <SEP> 0025 <SEP> Gew.-% <SEP> Diisopropylamin
<tb> 0,0025 <SEP> Gew.-% <SEP> N-Methylpyrrol
<tb> 8 <SEP> Methylenchlorid <SEP> plus <SEP> 5% <SEP> Toluol <SEP> 22 <SEP> 9,1 <SEP> klar <SEP> und <SEP> farblos <SEP> keine
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> Gew.-% <SEP> Propylenoxyd
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> Butylenoxyd
<tb> 0,0025 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> Diisopropylamin
<tb> 0, <SEP> 0025 <SEP> Gew.-% <SEP> N-Methylpyrrol <SEP>
<tb>
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In den Beispielen 9 und 10 werden pyrrolytische Stabilitätsversuche von Methylenchlorid und den erfindungsgemässen stabilisierten Mischungen durchgeführt. Ungefähr 100 ml Methylenchlorid in Beispiel 9 und ungefähr 100 ml Methylenchlorid, welches die in Beispiel 10 aufgeführten Mengen an Stabilisatormischung enthält, werden in einen 300 ml-Kolben, der mit einem Soxhlet-Extraktor und einem Kühler ausgerüstet ist, gegeben.
Ungefähr 0, 5 g granulares Aluminium mit einer Grösse entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 83 mm (20 mesh) werden in den Kolben gegeben, ein Aluminiumstreifen, 1, 27 cm x 5, 08 cm x 0, 39 mm wird halbwegs in das Kühlerrohr gestellt und ein 5, 08 but (20 gauge) Aluminiumdraht mit einer Länge von 38, 1 cm wird in das Dampfrohr des Soxhlet vom Einlass zum Auslass eingelegt, wobei die überschüssige Länge aufgewickelt ist und sich abwärts innerhalb von 2, 5 cm bis zum Boden des Soxhlet erstreckt.
Der Kolben und sein Inhalt werden mit einer elektrischen Erwärmungseinrichtung erwärmt. Das SoxhletDampfrohr wird mit einem Erwärmungsband umwickelt, so dass der Methylenchloriddampf über den Siedepunkt bei Umgebungsbedingungen auf die in den Beispielen angegebenen Temperaturen erwärmt werden kann.
In den Kolben wird kein Wasser zugegeben und der Kühler ist in allen Beispielen mit der Aussenluft in Verbindung. Die pH-Bestimmung erfolgte mit einem Teil der wässerigen Phase, die man erhält, indem man das Lösungsmittel mit einem gleichen Volumen an neutralem destilliertem Wasser extrahiert, nachdem das System während der angegebenen Zeitdauer am Rückfluss erwärmt wurde.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle III Pyrolytischer Stabilitätsversuch
EMI7.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Lösungsmittelsystem <SEP> Dampf <SEP> Stunden <SEP> PB <SEP> Korrosion <SEP> an <SEP> der <SEP> Stelle
<tb> Temp. <SEP> am <SEP> Rückoc <SEP> fluss <SEP> des <SEP> Soxhlets <SEP> am <SEP> Kühler
<tb> 9 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 123 <SEP> 96 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> einige <SEP> Blasen <SEP> einige <SEP> Blasen
<tb> 10 <SEP> Methylenchlorid <SEP> plus <SEP> 126,7 <SEP> 96 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> keine <SEP> keine
<tb> 0,15 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> Propylenoxyd
<tb> 0,10 <SEP> Gew.-% <SEP> Butylenoxyd
<tb> 0, <SEP> 0025 <SEP> Gew.-% <SEP> Diisopropylamin <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0025 <SEP> Gew.-% <SEP> N-Methylpyrrol
<tb>
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In Beispiel 10 werden die ausgezeichneten Stabilisationswirkungen der Mischung aus Propylenoxyd, Buthylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol beim Verbessern der Beständigkeit von Methylenchlorid gegenüber der Zersetzung durch hohe Temperatur erläutert, verglichen mit dem Methylenchlorid in Beispiel 9, welches keine Mischung aus Stabilisationsmitteln enthielt.
In den Beispielen 11 bis 13 wird ein modifizierter Oxydationsversuch entsprechend dem MIL-T-81533 A oder dem Federal Specification O-T-634b-Verfahren durchgeführt, um die Stabilisationswirkung der Mischung aus Methylenchlorid mit Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-MethyJpyrrol mit Methylenchlorid ohne Stabilisatormischung zu vergleichen.
Die Federal Specification wurde in den Beispielen 11 und 12 modifiziert, indem man 100 ml Lösungmittel und Lösungsmittelsystem in dem Kolben verwendete und indem man eine Stahlprobe und einen Aluminiumstreifen, beide mit folgenden Massen 6, 3 x 19, 05 x 1, 1 mm auf den Boden des Kolbens gab und einen 5, 08 P, Aluminiumdraht mit einer Länge von 15, 2 cm, aufgewickelt mit einem Durchmesser von 19 mm, von einem Aluminiumdraht, 2, 5 cm über der Flüssigkeit, afhing, und indem man das Sauerstoffrohr innerhalb 6, 3 mm vom Boden des Kolbens entfernt einstellte, so dass ein Sauerstoffstrom von ungefähr 1 Blase pro Sekunde gebildet wurde. Als Wärmequelle verwendete man eine mattierte Lichtbirne mit 150 W, die neben dem Kolben angebracht war.
In Beispiel 13 arbeitete man wie in den Beispielen 11 und 12 beschrieben, mit der Ausnahme, dass je eine Aluminium- und Stahlprobe mit den Massen 1, 27 cm x 5, 08 cm x 1, 1 mm 2, 5 cm über der Flüssigkeit an Stelle des Aluminiumdrahts aufgehängt wurden. Die Ergebnisse des beschleunigten Oxydationsversuchs sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt,
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Tabelle IV Modifizierter beschleunigter Federal-Oxydationsversuch
EMI9.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Lösungsmittelsystem <SEP> Versuchs- <SEP> pH <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> Zustand <SEP> der <SEP> Metall-+
<tb> dauer <SEP> Lösungsmittels <SEP> proben <SEP> und <SEP> des <SEP> Drahts
<tb> 11 <SEP> Methylenchlorid <SEP> 72 <SEP> h <SEP> 6,
<SEP> 3 <SEP> sehr <SEP> hellgelb <SEP> die <SEP> Aluminiumstreifen <SEP> waren
<tb> korrodiert <SEP> und <SEP> bildeten
<tb> Blasen <SEP> ; <SEP> die <SEP> Stahlprobe <SEP> und
<tb> der <SEP> Aluminiumdraht <SEP> waren
<tb> nicht <SEP> korrodiert <SEP> und <SEP> zeigten
<tb> keine <SEP> Blasenbildung
<tb> 12 <SEP> Methylenchlorid <SEP> plus <SEP> 72 <SEP> h <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> sehr <SEP> hellgelb <SEP> die <SEP> Metallproben <SEP> und <SEP> der
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> Propylenoxyd <SEP> Aluminiumdraht <SEP> waren
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> Butylenoxyd <SEP> weder <SEP> korrodiert <SEP> noch
<tb> 0, <SEP> 0025 <SEP> Gew.-% <SEP> Diisopropylamin <SEP> bilden <SEP> sich <SEP> Blasen
<tb> 0, <SEP> 0025 <SEP> Gew.-% <SEP> N-Methylpyrrol
<tb> 13 <SEP> Methylenchlorid <SEP> plus <SEP> 168 <SEP> h <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> klar <SEP> und
<tb> 0,
<SEP> 15 <SEP> Gew.-% <SEP> Propylenoxyd <SEP> farblos
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> Butylenoxyd
<tb> 0,0025 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Diisopropylamin
<tb> 0,0025 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> N-Methylpyrrol
<tb>
bestimmt durch visuelle Beobachtung
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In den Beispielen 12 und 13 wird die ausgezeichnete Stabilisierungswirkung der Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol beim Verbessern der Beständigkeit von Methylenchlorid gegen Zersetzung durch Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff gezeigt, verglichen mit Methylenchlorid in Beispiel 11, welches keine Stabilisatormischung enthält.
In den Beispielen 14 und 15 von Tabelle V werden 32 ml im wesentlichen wasserfreies Methylenchlorid und Methylenchlorid mit 0, 30 Gew.-% Propylenoxyd, 0, 20 Gew.-% Butylenoxyd, 0, 005 Gew. -% Diisopropyl- amin und 0, 005 Gew.-% N-Methylpyrrol in 113 g Glasflaschen gegeben, die jeweils einen 1 cm2 -Aluminiumstreifen mit einer Dicke von 0, 39 mm enthielten. Die Flaschen wurden dicht verschlossen und bei Umgebungsbedingungen stehengelassen. Nach 16 h wurden keine Änderungen im Aussehen des Lösungsmittels, dem pH-Wert oder dem Aluminium in jeder Flasche beobachtet.
Toluol in einer Menge von 5 Vol.-% und ungefähr 0, 04 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden dann zu jeder Flasche gegeben, der Inhalt wurde gerührt und die Änderungen im Inhalt wurden aufgeschrieben, die Flaschen wurden lose verschlossen und stehengelassen.
Nach 22 h beobachtet man Änderungen im Aussehen der Aluminiumstreifen und des Lösungsmittels und die pH-Werte der Lösungsmittel wurden bestimmt und aufgeschrieben. Das Verfahren der Beispiele 14 und 15 wurde in den Beispielen 16 bis 20 der Tabelle V wiederholt, mit der Ausnahme, dass 15 ml-Proben der stabilisierten Mischungen in die Glasflaschen gegeben wurden. Bei den letzteren Beispielen wurden verschiedene Verbindungen, von denen in der Literatur berichtet wird, dass sie zum Stabilisieren chlorierter Lösungsmittel geeignet sind, auf ihre Fähigkeit, Methylenchlorid zu stabilisieren, untersucht. Bei den Beispielen 16 bis 20 beobachtet man, nachdem die dichtverschlossenen Glasflaschen 16 h gestanden hatten, keine Änderungen im Aussehen des Lösungsmittels, des pH-Wertes oder der Aluminiumstreifen.
Die Ergebnisse der Versuche der Beispiele 14 bis 20 sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.
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Tabelle V Inhibierung der Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Methylenchlorid
EMI11.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Lösungsmittelsystem <SEP> nach <SEP> der <SEP> Zugabe <SEP> von <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> nach <SEP> 22 <SEP> h
<tb> Toluol <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> g <SEP> Aluminiumchlorid
<tb> 14 <SEP> Methylenchlorid, <SEP> das <SEP> Aluminium- <SEP> hellgelber <SEP> Niederschlag <SEP> dunkelorange, <SEP> PH <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> streifen <SEP> enthält <SEP> HCl-Dämpfe
<tb> 15 <SEP> Methylenchlorid, <SEP> das <SEP> Aluminium- <SEP> sehr <SEP> hellgelber <SEP> Niederschlag <SEP> sehr <SEP> wenig <SEP> farbloser
<tb> streifen <SEP> enthält <SEP> und <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP> Niederschlag, <SEP> farblos,
<tb> Propylenoxyd, <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> Butylenoxyd, <SEP> PH <SEP> ungefähr <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0,
005 <SEP> Gew.-% <SEP> Diisopropylamin <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> N-Methylpyrrol <SEP> stabilisiert <SEP> ist
<tb> 16 <SEP> Methylenchlorid, <SEP> das <SEP> Aluminiumstreifen <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> ist <SEP> hellbraun, <SEP> pur- <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> ist <SEP> hellenthält, <SEP> stabilisiert <SEP> mit <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> Gew.-% <SEP> purner <SEP> Niederschlag, <SEP> der <SEP> nach <SEP> grau <SEP> bis <SEP> dunkelgelb,
<tb> Dimethoxymethan <SEP> einigen <SEP> Minuten <SEP> pupur-braun <SEP> braune <SEP> Flecken <SEP> auf <SEP> den
<tb> wird <SEP> Ahuminiumstreifen <SEP> ;
<SEP> grauweisser <SEP> Niederschlag,
<tb> pH < 3
<tb> 17 <SEP> Methylenchlorid, <SEP> das <SEP> Aluminiumstreifen <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> ist <SEP> dunkelpurpur <SEP> schwar <SEP> zer <SEP> Niederschlag,
<tb> enthält, <SEP> stabilisiert <SEP> mit <SEP> 0,7 <SEP> Gew.-% <SEP> gefärbt <SEP> Lösung <SEP> gelb-grün,
<tb> Methylbutinol <SEP> pH <SEP> ungefähr <SEP> 4,5
<tb> 18 <SEP> Methylenchlorid, <SEP> das <SEP> Aluminiumstreifen <SEP> heller, <SEP> lavendelfarbener <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> ist <SEP> dunkelgrau,
<tb> enthält, <SEP> stabilisiert <SEP> mit <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> Gew.-% <SEP> Niederschlag <SEP> Niederschlag <SEP> ist <SEP> vorhanden,
<tb> l, <SEP> 1-Dimethoxyäthan <SEP> pH <SEP> ungefähr <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Tabelle V (Fortsetzung)
EMI12.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Lösungsmittelsystem <SEP> nach <SEP> der <SEP> Zugabe <SEP> von <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> nach <SEP> 22 <SEP> h
<tb> Toluol <SEP> und <SEP> 0,04 <SEP> g <SEP> Aluminiumchlorid
<tb> 19 <SEP> Methylenchlorid, <SEP> das <SEP> Aluminiumstreifen <SEP> gelb-grüner <SEP> Niederschlag <SEP> weisser <SEP> Niederschlag, <SEP> Lösung
<tb> enthält, <SEP> stabilisiert <SEP> mit <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> gelb, <SEP> PH <SEP> ungefähr <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1,3-Dioxolan
<tb> 20 <SEP> Methylenchlorid, <SEP> das <SEP> Aluminiumstreifen <SEP> roter <SEP> Niederschlag <SEP> rosa-brauner <SEP> Niederschlag,
<tb> enthält, <SEP> stabilisiert <SEP> mit <SEP> 0,8 <SEP> Gew.-% <SEP> Lösung <SEP> farblos,
<tb> 1, <SEP> 4-Dioxan <SEP> pH <SEP> ungefähr <SEP> 4,
<SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Aus Tabelle V ist ersichtlich, dass nach 4 h das Methylenchlorid ohne Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol einer Zersetzungsreaktion unterliegt, was eine dunkelorange Verfärbung, die Bildung von Chlorwasserstoffgas und den vollständigen Gebrauchsverlust des Lösungsmittels mit sich bringt. Aus den Beispielen 16 bis einschliesslich 20 von Tabelle V geht hervor, dass verschiedene Verbindungen, die häufig als Lösungsmittelstabilisatoren verwendet werden, nicht so wirksam sind wie stabilisierende Mengen der Mischung aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Diisopropylamin und N-Methylpyrrol beim Inhibieren des Abbaus von Methylenchlorid durch Umsetzung mit aromatischen Verbindungen mit Methylenchlorid in Anwesenheit von Metallen, Metallsalzen und deren Mischungen.