DE1518167B

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Publication number: DE1518167B
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Es sind eine Anzahl verschiedener Stoffe wie cyclische Äther oder Kombinationen von cyclischen Äthern und aliphatischen Alkoholen bisher zur Stabilisierung verschiedener chlorierter Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen worden. Die bei anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen als befriedigend gefundenen Stabilisierungssysteme haben sich jedoch gegenüber Methylchloroform als ungenügend wirksam erwiesen. Darüber hinaus haben sich sogar speziell für die Stabilisierung des Chloroforms entwickelte Systeme wie 1,4-Dioxan und tertiärer Amylalkohol als unzulänglich bei längerer Verwendung im Handel erwiesen, insbesondere, wenn das Lösungsmittel mit größeren Mengen Feuchtigkeit verunreinigt wird.

Methylchloroform oder 1,1,1-Trichloräthan, nachstehend MC abgekürzt, ist ein bei 74⁰C siedender chlorierter Kohlenwasserstoff. Es ist sehr empfindlich gegen Zersetzung bei Berührung mit den meisten handelsüblichen Metallen, insbesondere Eisen oder Aluminium, um so mehr, wenn das Lösungsmittel Licht, Wärme oder beiden ausgesetzt ist. Der Zerfall wird noch deutlicher, sobald Feuchtigkeit im System vorhanden ist. Er führt zur Bildung von Vinylidenchlorid, das zu einer teerartigen Masse polymerisiert, und korrodierendem Chlorwasserstoffgas. Letzterer kann ausgedehnte Korrosion in der aus Metall bestehenden Vorrichtung hervorrufen, in der das MC gewöhnlich transportiert, gelagert und verwendet oder damit behandelt wird. Das Polyvinylidenchloridteer ist durch die Bildung von Ablagerungen bei der Lagerung gleichfalls unerwünscht. Außerdem kann bei Verwendung eines so unstabilen Lösungsmittels zur Entfettung empfindlicher Instrumente der Polyvinylidenchlorid-Rückstand einen polymeren Film oder Überzug auf der entfetteten Metalloberfläche bilden und dadurch die Wirkung der Entfettung beseitigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Stabilisierungssystems für MC, das auch unter Bedingungen wirksam ist, unter denen die bisher bekannten Stabilisatoren versagten.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch die Verwendung von

a) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Nitromethan und
0,5 bis 10 Gewichtsprozent tert.-Amylalkohol
oder --.-......

b) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Nitromethan,

0,5 bis 10 Gewichtsprozent tert.-Amylalkohol und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan oder

c) 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Nitromethan und

0,1 bis 5 Gewichtsprozent 1,3 Dioxolan
zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan gegen Zersetzung bei Berührung mit Metallen in Gegenwart von Feuchtigkeit und erhöhter Temperatur, wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente auf das zu stabilisierende 1,1,1-Trichloräthan beziehen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wendet man ein Gewichtsverhältnis von Nitromethan zu tert.-Amylalkohol von 1:1 bis 1: 4 an.

ao In der Beschreibung und auch in den Ansprüchen· sind alle Verhältnisse oder Prozentangaben Gewichtsverhältnisse bzw. Gewichtsprozente, falls nicht anders angegeben.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Methylchloroform besitzt einen besonderen Vorteil bei seiner Verwendung in der Industrie, da es sehr leicht durch erneute Destillation gereinigt werden kann. So destilliert bei sowohl Nitromethan als auch 1,3-Dioxolan ent-. haltenden verbrauchten oder verschmutzten Methylchloroform bei der Abtrennung von hochsiedenden Verunreinigungen, wie Kohlenwasserstoffölen, das Dioxolan und das Nitromehtan mit dem Methylchloroform ab und schützt das MC vor Zersetzung, während der anfänglich vorhandene Amylalkohol in den Destillationsböden zurückbleibt. Natürlich können dann zur Ergänzung geeignete Mengen an Amylalkohol dem gereinigten Lösungsmittel zugesetzt werden, bevor dieses zum Entfetten od. dgl. verwendet wird. Die Gewinnung des relativ hoch siedenden Nitromethans in der erneut destillierten Methylchloroformfraktion war überraschend und wird der Bildung eines Nitromethan-Methylchloroform-Azeotrops zugeschrieben.
Das erfindungsgemäß stabilisierte Lösungsmittel ist besonders wertvoll bei der Dampfentfettung von Metallen. Wie allgemein bekannt, erfolgt diese Entfettung gewöhnlich in einer Einheit, die aus einem offenen Obertank mit einer darunter liegenden Wanne besteht, in der sich das flüssige chlorierte Lösungsmittel befindet. Der Tank besitzt Mittel zum Erhitzen des Lösungsmittels bis zum Siedepunkt, an dem es Dämpfe bildet. Die zu entfettenden Metalle werden in den Dampfraum über der Flüssigkeit aufgehängt. Da die Dämpfe an den kalten, zu entfettenden Metallen kondensieren, tropfen die öligen Komdensate in die Wanne zurück und werden erneut verdampft. Innerhalb des Tanks sind Regelvorrichtungen zur Beschränkung der äußersten Höhe der Dämpfe vorgesehen. Beispielsweise können derartige Regelvorrichtungen aus Wasserleitungen und/oder Kaltwasserrohren bestehen, die die Dämpfe bei Berührung mit der Rohrfläche kondensieren. Natürlich kondensiert auch die atmosphärische Feuchtigkeit an den kalten Flächen. Dadurch entsteht in der Entfettungseinheit eine Wasseransammlung, die ein in Gegenwart von Wasser wirksames Stabilisierungssystem erfordert.

Während diese Erfindung durch keine besondere Theorie beschränkt wird, nimmt man an, daß die un-

gewöhnliche Wirksamkeit des neuen Stabilisierungssystems unter »nassen« Bedingungen der Tatsache zuzuschreiben ist, daß sowohl das Nitromethan als auch der tertiäre Amylalkohol mit Wasser azeotrope Gemische bilden. So besteht die ungewöhnlich schützende Wirkung nicht nur in der Phase des flüssigen Lösungsmittels, sondern auch in der Dampfphase in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser. Unter trockenen Bedingungen ist die überragende Schutzwirkung in der Dampfphase der Bildung eines azeotropen Gemisches des Nitromethans mit dem MC zuzuschreiben.

Es soll bemerkt werden, daß tert.-Amylalkohol und Dioxolan allein keine ausreichenden Stabilisatoren für MC sind. Das mit Nitromethan allein stabilisierte Lösungsmittel hat sogar bei dem milden Aluminium-Rückflußversuch versagt, während das mit verschiedenen Kombinationen von Dioxan, Dioxolan und Amylalkohol stabilisierte MC bei einem oder mehreren der kritischen Versuche versagte. Andererseits verleihen die Systeme ter.-Amylalkohol-Nitromethan, Dioxolan-Nitromethan und tert.-Amylalkohol-Nitromethan-Dioxolan dem MC bei allen kritischen Versuchen einschließlich dem sehr heftigen NID-Wasserversuch ausreichende Stabilität.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Methylchloroform zeigt nicht nur in Gegenwart von Aluminium eine ausgezeichnete Stabilität, sondern auch in Gegenwart anderer Metalle wie Eisen und verzinntem Stahl.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen benutzt: DO = 1,4-Dioxan; DL = 1,3-Dioxolan; NM = Nitromethan und TA = tertiärer Amylalkohol. Die erfindungsgemäßen Kombinationen sind NM + TA, NM + TA + DL sowie NM + DL. Alle anderen Kombinationen dienen dem Vergleich.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde ein Versuch mit MC-Proben unter den während des Entfettens von Metallen bestehenden Bedingungen durch Eintauchen in das heiße Lösungsmittel durchgeführt. Das MC wurde in einen 300-ml-Rundbodenkolben gefüllt, der abgewogene Aluminiumstreifen der Größe 1,25 · 7,5 cm enthielt. Der Kolben wurde mit einem Kühler verbunden und die Probe 30 Tage (720 Stunden) kontinuierlich unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden die Streifen entfernt, mit Aceton abgespült, untersucht und erneut gewogen. Folgende Ergebnisse wurden beobachtet:

in einen 250-ml-Kolben gefüllt, an den ein Soxhletapparat und ein Kühler angeschlossen waren. Eine mattierte 100-Watt-Glühbirne wurde etwa 2,5 cm vor den Soxhlet-Extrahierapparat angeordnet, um das MC dem Licht und der Wärme auszusetzen. Über das obere Ende des Kühlers wurde Luft geleitet, die anschließend durch Bromthymolblau enthaltendes Wasser strömte. Frisch polierte, gewogene Aluminiumstreifen der Größe 1,25 · 7,5 cm wurden in den Kolben und den Extrahierapparat gegeben. Die Probe wurde zum Sieden erhitzt und dabei 24 Stunden belassen. Danach wurden die Streifen entfernt, mit Aceton abgespült, untersucht und neu gewogen, wobei folgende Ergebnisse erzielt werden konnten:

Versuch Nr.	Formel	Ergebnisse
1	MC (ohne Zusatz)	Vollständiger
		Zerfall und
		Korrosion
		innerhalb
		weniger
		Minuten
2	MC+ 3% TA.	Wirksam
		stabilisiert
3	MC + 2%TA + 1%NM	Wirksam
		stabilisiert

Versuch Nr.	MC	Formel	Ergebnisse
4		(ohne Zusatz)	unmittelbarer
	MC		Zerfall
5		+ 2% DL	Bildung saurer
			Produkte
			nach 4 Stun
	MC		den
6		+ 3% TA
	MC
7-A	MC	+ 2%TA + 1%NM
7-B	+ 2%DL + 1%NM
	wirksam
stabilisiert;
keine
Veränderung

Beispiel 3

Ein »nasser« Aluminium-Rückflußversuch wurde wie im Beispiel 2 mit MC-Proben durchgeführt, wobei 5 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt wurden, um die Bedingungen der Heißentfettung nach Verunreinigung mit Feuchtigkeit herzustellen. Folgende Ergebnisse wurden beobachtet:

Versuch Nr.	40	8	50	MC	Formel	Ergebnisse

9		MC	(ohne Zusatz)	unmittelbarer
			Zerfall
45 10	MC	+ 2% DL	21,4% Ge
			wichtsverlust
H-A	MC	+ 3% TA	18,7% Ge-
			wichtsverlust
H-B	MC	+ 2%TA + 1%NM	0,00% Ge
		wichtsverlust
+ 2% DL+ 1 »A, NM	0,00% Ge
	wichtsverlust

Beispiel 2

Ein »trockener« Aluminium-Rückflußversuch wurde mit MC-Proben so durchgeführt, daß die Bedingungen der Heißentfettung hergestellt wurden. Das MC wurde Ein Vergleich von Versuch 10 von Beispiel 3 mit dem Versuch 6 von Beispiel 2 zeigt, daß der tertiäre Amylalkohol ein wirksamer Stabilisator für MC in einem trockenen System darstellt, während er in einem nassen System völlig unzulänglich ist. Aus hier nicht beschriebenen Versuchen ist gleichfalls bekannt, daß Nitromethan als Stabilisator für Methylchloroform unzureichend ist, wenn das Entfettungsverfahren beispielsweise bei Aluminium angewandt wird. Im Gegensatz dazu ist tertiärer Amylalkohol in Kombination mit Nitromethan, wie zu sehen ist, sowohl gegen die Korrosion der Aluminiumstreifen im trockenen und im nassen System wirksam. Die Kombination Alkohol-Nitromethan ergibt einen hinreichenden Schutz in der Dampfphase als auch in der flüssigen Phase. In ähnlicher Weise gibt das allein unwirksame Dioxolan (vgl. Versuche 5 und 9) in Kombination mit Nitromethan

(Versuche 7-B und 11-B) einen ausgezeichneten Schutz. Bei Anwesenheit zusätzlich zu Amylalkohol und Nitromethan ist das relativ flüchtige Dioxolan zusätzlich ein wertvolle Schutz in der Dampfphase des trockenen Systems.

Beispiel 4

Es wurde ein »Eisen-Lagerungs«-Versuch mit Methylchloroform, das zahlreiche Stabilisatoren enthielt, durchgeführt, wobei die Bedingungen der Lagerung bei Berührung mit Stahl unter Lichteinwirkung nachgeahmt wurden. Das stabilisierte MC wurde in eine 100 ecm Enghalsflasche gefüllt, die frisch polierte Stahlstreifen der Größe 1,25 · 7,5 cm enthielt, so daß sich die Hälfte der Metallstreifen in der Flüssigkeit befanden. Die Luft über der Flüssigkeit wurde durch trockene, gefilterte Luft ersetzt, um die Wirkung der atmosphärischen Verunreinigung zu verringern. Die Proben wurden bei Raumtemperatur 240 Stunden gelagert. Anschließend wurden die Metallstreifen entfernt, mit Aceton abgespült und untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Versuch	MC	Formel	+ 1%TA	im Dampf	Metallstreifen in Flüssigkeit	Lösung
12	MC	+ 27oDL	+ 1%TA + 17„NM	stark angelaufen	stark angelaufen	verfärbt (gelbe Farbe) klar
13	MC ■ + MC	+ 27₀DL	wenig angelaufen	nicht angelaufen	klar klar
14-A 14-B	+ 27oDL 17oNM + 27₀DL	nicht angelaufen nicht angelaufen	nicht angelaufen nicht angelaufen

Beispiel 5

Ein wasserfreier Standardversuch nach NID (National Institute of Dry Cleaners) wurde mit den stabilisierten MC-Zubereitungen durchgeführt, wobei die in der Dampfphase bei Entfetten von Metallen vorliegenden Bedingungen nachgeahmt wurden. Das stabilisierte MC wurde in einen roten 250-ccm-Kolben gefüllt, der mit einem Soxhletapparat und einem Kühler verbunden war. Eine mattierte 100-Watt-Glühbirne wurde etwa in einer Entfernung von 2,5 cm vom Extraktor angeordnet, um das MC Licht und Wärme aussetzen zu können. Über den Kühler wurde Luft geleitet, die anschließend durch Bromthymolblau enthaltendes Wasser geführt wurde. In den Kolben und den Extrahierapparat wurden frisch polierte, gewogene Aluminiumstreifen der Größe 1,25 · 7,5 cm gegeben. Die Proben wurden zum Sieden erhitzt und 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden die Streifen entfernt und mit Aceton abgespült; die Streifen selbst und das Lösungsmittel wurden untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Versuch	Formel	Nettogewicht Veränderung	Metallstreifen	Lösung	Indikator
15 16-A 16-B 17	MC+ 2%, DL MC + 2%DL + 1%TA MC + 2⁰/₀DL + 1°/₀NM MC + 2% DL+ 1% TA + 1%NM	keine Veränderung keine Veränderung keine Veränderung keine Veränderung-	glänzend glänzend glänzend glänzend	klar klar klar klar	sauer in 4 Stunden neutral neutral neutral

Wiederum ist zu sehen, daß Dioxolan allein kein sehr wirksamer Stabilisator für Methylchloroform ist, jedoch in Kombination mit tertiärem Amylalkohol, mit Nitromethan oder beiden guten Schutz bietet.

Beispiel 6

Es wurde der gleiche Versuch wie im Beispiel 5 mit stabilisiertem MC durchgeführt, das 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt, um die Entfettungsbedingungen in der Dampfphase nachzuahmen, nachdem das System durch Feuchtigkeit verunreinigt wurde. Folgende Ergebnisse wurden festgestellt:

Versuch "Mr	MC	+	Formel	0,3% TA	TA	Gewichts verlust der
ΙΝΓ.	MC	+		1%	NM	Streifen in %
18	MC	+	4% DO	1%	TA	6,3
19	MC	+	2% DL	17ο		21,4
20	MC	+	4% DO +		6,2
21-A	MC	+	2% DL +	17,7
21-B	+	1⁽	2% DL +	0,00
22		2% DL +
		VoNM	0,00

Ein Vergleich von Versuch 16-A (Beispiel 5) mit Versuch 21-A (Beispiel 6) zeigt, daß der Dioxolan-Amyl-Alkohol-Stabilisator in einem im wesentlichen wasserfreien System ausreichend ist, während er in einem größere Mengen Wasser enthaltendem System die Korrosion des Aluminiums nicht verhindern kann. Der Zusatz von Nitromethan als dritte Stabilisierungskomponente (Versuch 22) beseitigt diesen Mangel. Andererseits ergibt eine Zweikomponentenkombination von Dioxolan und Nitromethan auch einen wirksamen Schutz dieser Art, wie aus dem Versuch 21-B zu entnehmen ist, obgleich Dioxolan allein (Versuch 19) gänzlich unwirksam ist.

Die relative Wirksamkeit von einigen der verschiedenen Stabilisierungssystemen, gemessen nach verschiedenen Versuchen, ist summarisch in Tabelle I aufgeführt. Diese Tabelle schließt einige in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Ergebnisse sowie solche ein, die noch nirgends beschrieben wurden. Der »Aluminium-Rückflußversuch« der Tabelle I entspricht der Versuchsdurchführung von Beispiel 4. Der «NID (National Institute of Dry Cleaners)-Versuch« entspricht dem von Beispiel 2, und der «NID-Wasserversuch« entspricht dem Versuch von Beispiel 3.

Der »Aluminium-Lagerungsversuch« schließt die Verwendung eines Aluminiumbehälters ein. Der Behälter ist eine Reinaluminiumdose von 5 cm Durchmesser und 5 cm Höhe, die mit einem Schraubdeckel aus Aluminium versehen ist. Dieser Behälter wurde auf der Innenseite des Bodens zehnmal mit einer Diamantreißnadel geritzt; worauf sofort 50 ml der Untersuchungslösung in den Behälter gefüllt wurden. Der Aluminiumdeckel wird zur Verhinderung übermäßiger Verdampfung verschlossen und der Behälter in einen Ofen von 5O⁰C ± 5⁰C gestellt. Der Behälter und die Probe werden von Zeit zu Zeit auf Farbe und Anlaufen untersucht. Nach 30 Tagen wird der Inhalt geprüft und geleert, während der Behälter mit Aceton ausgespült und auf Korrosion oder Mattwerden untersucht wird.

Der »Zinn- und Eisen-Lagerungsversuch« umfaßt die Verwendung einer verzinnten Stahldose von 10 cm Länge, 4 cm Breite und 15 cm Höhe. Ein Stahlstreifen von 1,25 · 7,5 cm wird poliert und auf den Boden des Gefäßes gelegt. Dann werden sofort 100 ml der Untersuchungslösung in den Behälter gefüllt, und trockene Luft wird nun dem Behälter zugeleitet, um die Verunreinigung durch atmosphärische Feuchtigkeit zu verringern und ähnliche Bedingungen für alle Proben zu

ίο erzielen. Behälter, Stahlstreifen und Lösung werden von Zeit zu Zeit auf Mattwerden und Farbe untersucht. Der Versuch wird bei Raumtemperatur 60 Tage durchgeführt; anschließend werden Lösung, Streifen und Behälter auf Farbe, Korrosion oder Mattwerden untersucht.

	Tabelle I	Eisen-Lagerungsversuch	Aluminium-Lagerungsversuch 50⁰C
Stabilisatorzusammensetzung in°/o	Aluminium-Rückflußversuch (trocken)	ausgezeichnet, 30 Tage +	ausgezeichnet, 30 Tage +
Tert. Amylalkohol, 3 %	ausgezeichnet, 30 Tage +
Nitromethan, 1 %	unbefriedigend,
	3 Tage Zerfall
1,4-Dioxan, 4°/₀		unbefriedigend, gelbe	ausgezeichnet
1,3-Dioxolan, 2%	ausgezeichnet, 30 Tage +	Lösung, Anlaufen

1,4-Dioxan, 4°/₀; T-Amyl-
alkohol, 0,3%		gut	ausgezeichnet
Dioxolan, 2⁰I₀; T-Amyl	ausgezeichnet, 30 Tage +
alkohol, 1 %		ausgezeichnet	ausgezeichnet
T-Amylalkohol, 2%;	ausgezeichnet, 30 Tage +
Nitromethan 1 %		gut	ausgezeichnet
Dioxolan, 2°/₀; T-Amyl	ausgezeichnet, 30 Tage +
alkohol, 1 % Nitro
methan 1 %		gut	ausgezeichnet
Dioxolan, 2°/₀; Nitro	ausgezeichnet, 30 Tage +
methan, 1 °/o

Tabelle I (Fortsetzung)

Stabilisatorzusammensetzung in %	Zinn + Eisen lagerungsversuch	Aluminium-NID-Versuch	Aluminium-NID-5 %- Wasser-Versuch.
Tert. Amylalkohol, 3 °/₀	ausgezeichnet	ausgezeichnet,	unbefriedigend,
		Verlust 0,3 mg	Verlust 18,6%
Nitromethan, 1%
1,4-Dioxan, 4°/₀			unbefriedigend,
			Verlust 6,3%
1,3-Dioxolan, 2°/₀		unbefriedigend; Kohle auf	unbefriedigend,
		Streifen; Verlust 0,3 mg	Verlust 21,4%
1,4-Dioxan, 4°/₀; T-Amyl		ausgezeichnet,	unbefriedigend,
alkohol, 0,3%		Verlust 0,0 mg	Verlust 6,2%
Dioxolan, 2%; T-Amyl	ausgezeichnet	ausgezeichnet,	unbefriedigend,
alkohol, 1%		Verlust 0,0 mg	Verlust 17,7%
T-Amylalkohol, 2%;	ausgezeichnet	ausgezeichnet,	ausgezeichnet,
Nitromethan 1 %		Verlust 0,0 mg	Verlust 0,0%
Dioxolan, 2%; T-Amyl	ausgezeichnet	ausgezeichnet,	ausgezeichnet,
alkohol, 1 % Nitro		Verlust 0,0 mg	Verlust 0,0%
methan 1 %
Dioxolan, 2%; Nitro	ausgezeichnet	ausgezeichnet,	ausgezeichnet,
methan, 1 °/o		Verlust 0,0 mg	Verlust 0,0%

209 510/423

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von

a) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Nitromethan und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent tert.-Amylalkohol oder

b) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Nitromethan,

0,5 bis 10 Gewichtsprozent tert.-Amylalkohol und

0,1 bis 5 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan oder

c) 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Nitromethan und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan

zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan gegen Zersetzung bei Berührung mit Metallen in Gegenwart von Feuchtigkeit und erhöhter Temperatur, wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente auf das zu stabilisierende 1,1,1-Trichloräthan beziehen.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Nitromethan zu tert.-Amylalkohol von 1: 1 bis 1: 4 anwendet.