DE2426887B2

DE2426887B2 - Stabilisierung von perchloraethylen

Info

Publication number: DE2426887B2
Application number: DE19742426887
Authority: DE
Inventors: Norman Lane Humble Tex. Beckers (V.StA.)
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1976-03-25
Also published as: BE815784A; NL7408007A; ATA482474A; US3839087A; FR2273061A1; CH593350A5; AT327636B; DE2426887A1; GB1422488A; FR2273061B1

Description

der anderen Stabilisatoren in dem verwendeten Stabili-

is satorsystem.

Die Menge der chemischen Komponente, die gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine »wirksame

Perchloräthylen ist eines der am meisten verwendeten Menge« oder eine »stabilisierende Menge«. Die vertechnischen Lösungsmittel. Es wird in weitem Ausmaß wendete Menge kann im Bereich von etwa 0,001 bis als Entfettvngsmittel und insbesondere beim Dampf- ao etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ungefähr phasen-Entfettem verwendet, wo der zu reinigende 0,005 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gegenstand oberhalb der Oberfläche von Perchlor- Lösungsmittel, liegen. Obgleich höhere Konzentratioithylen aufgehänjt wird. Dieses wird verdampft, und nen an diesen chemischen Komponenten nicht schädder aufgehängte Gegenstand wird durch Kondensation lieh sein können, bringen sie doch zusätzliche Kosten von Ferchioräthykndämpfen an seiner Oberfläche as mit sich, so daß sie selten gerechtfertigt sind,
gereinigt. Perchloiäthylen neigt aber dazu, durch Da Perchloräthylen gegenüber einer Zersetzung Sauerstoff, Wärme, Licht, Metallsalze und andere sehr empfindlich ist und es leicht durch eine Vielzahl verunreinigende Stoffe, die während der Anwendung von Mitteln über einen weiten Bereich von Bedingun- und der Lagerung bei Dampfphasen-Entfettungsvor- gen zersetzt werden kann, kann es zweckmäßig sein, gangen vorhanden sind, zersetzt zu werden. Die Zer- 30 das angegebene Stabilisierungsgemisch zusätzlich zu Setzung von Perchloräthylen ist besonders deswegen anderen Stabilisatoren oder Co-Stabilisatoren zu unerwünscht, da hierdurch nicht nur die erwünschten verwenden. Die anderen Stabilisatoren zeigen entweder Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden, sondern verschiedene Stabilisierung, oder sie steigern die auch seine Gebrauchszeit als Lösungsmittel einge- stabilisierende Wirkung des obengenannten Stabilischränkt wird. 35 sierungsgemisches.

Bekanntlich kann die Zersetzung von Perchlor- Eine Klasse von Stabilisatoren, die in Perchloräthylen durch Zugabe von geringen, jedoch wirksamen äthylen-Stabüisatorsysteme, welche eine der oben-Mengen von chemischen Kcmponenten zu dem Per- genannten Komponenten enthalten, eingearbeitet werchloräthylen sehr verringert oder verhindert werden. den können, sind aliphatische und aromatische Amine Diese Stcffe wirken als Stabilisatoren und verhindern 40 wie Diäthylamin, Triäthylamin, Dipropylamin, Diisoeine wesentliche Zersetzung. Diese Komponenten propylamin, Diäthanolamin, Morpholin, N-Methylsind oftmals Kenabinationen aus zwei oder mehreren morpholin, Pyridin und Anilin. Andere Stickstoff unterschiedlichen Typen von chemischen Verbindun- enthaltende Materialien wie Pyrrole, z. B. Methylgen, und sie sind als Stabilisatorsysteme bekannt. So pyrrol, und Nitroalkane, z. B. Nitromethyn und Nitroist 2. B. schon eine Kombination aus Epichlorhydrin 45 propan, können ebenfalls verwendet werden,
und N-Methylmorpholin dazu verwendet worden, um Bestimmte organische sauerstoffhaltige Verbindun-Perchloräthylen gegen eine Zersetzung beim Dampf- gen sind gleichfalls geeignet. Organische Epoxyde wie entfetten zu stabilisieren. Obgleich diese Kombination Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Epichlorfür spezielle Anwendungszwecke wirksam ist, geht hydrin, Glycidol, Cyclohexenoxyd und Styroloxyd doch die Suche nach wirksameren Perchloräthylen- 50 können verwendet werden. Bestimmte cyclische Äther Stabilisatorsystemen weiter. wie Tetrahydropyran, Dioxan, Dioxolan, Trioxan und

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Tetrahydrofuran sind geeignet.

die Stabilität des Perchloräthylens, das für die Dampf- Eine weitere geeignete Klasse von Stabilisatoren

phasen-Entfettung verwendet wird, verbessert werden sind aromatische Verbindungen, die eine Phenolkann und daß die Tendenz des Lösungsmittels, sich 55 gruppe enthalten, wie Phenol, Butylphenol, Thymol, während des Gebrauchs zu zersetzen, vermindert Brenzcatechin, Isoeugenol und andere organische werden kann, wenn man dem Perchloräthylen Epi- Phenole mit einem niedrigen Siedepunkt,
brcmhydrin zusetzt. Geeignet sind ebenfalls eine Anzahl von verschiede-

Gegenstand der Erfindung ist somit die Stabili- denen organischen Verbindungen wie Ester, z. B. sierung von Perchloräthylen, die dadurch gekennzeich- 60 Äthylacetat, Alkohole, z. B. Amylalkohol und Menet ist» daß man dem Perchloräthylen Epibrcmhydrin thylbutinol, und Ketone, z. B. Methyläthylketon.
zusetzt. Perchloräthylen, das mit Stabilisatorsystemen stabili-

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungs- siert ist, welche Epibromhydrin oder Epibromhydrin form betrifft die Stabilisierung von Perchloräthylen, und N-Äthylmorpholin und/oder Allylglycidyläther wie oben angegeben, wobei man zusätzlich Allyl- 65 enthalten, ist besonders gut als Lösungsmittel für das glycidyläther und/oder N-Äthylmorpholin zusetzt. Dampfentfetten geeignet, d. h. für einen Reinigungs-

Die Stabilisierung von Ferchlorächylen mit einem proieß, bei dem heiße Dämpfe eines chlorierten Lö-Stabilisatorsystem, das eine wirksame Menge von Epi- sungsmittels dazu verwendet werden, um Ver-

3 4

schmutzungsstoffe wie öle, Fette und Wachse von aus rostfreiem Stahl mit 6,35 mm versehen ist. Dieses Metallteilen zu entfernen. Rohr ist 101,6 mm von der Oberseite des Topfes

Eine Dampfentfettungseinheit besteht aus einem angeordnet und wirkt als Kühlspule. Die Außenwand offenen Stahltank mit einem geheizten Lösungsmittel- des Topfes ist mit 38,1-mm-Faserglas isoliert und wird reservoir oder -sumpf an dem Boden und einer Ab- 5 in einem Rauchabzug auf einer heißen Platte erhitzt, kühlungszone in der Nähe der Oberseite des Tanks. Am Beginn des Tests wird der Topf bis zu einer Tiefe In dem Sumpf wird genügend Wärme eingeführt, daß von 101,6 mm mit der flüssigen Perchloräthylenprobe das Lösungsmittel zum Sieden komml und daß ein (3400 ml) gefüllt. Hierdurch wird eine 101,6-mm-Löheißer Lösungsmitteldampf erzeugt wird. Da der heiße sungsmittel-Dampfzone oberhalb der Oberfläche der Lösungsmitteldampf schwerer als Luft ist, verdrängt n> Flüssigkeit und ein 101,6-mm-Luftraum oberhalb der er die Luft und füllt den Tank bis zu der Abkühlungs- Lösungsmittel-Dampfzone erzeugt. Es sind etwa zone. Der heiße Dampf kondensiert, wenn er die 76,2 mm Freibord in dem Luftraum oberhalb der Abkühlungszone erreicht, wodurch ein fesies Dampf- Kühlungsschleife vorhanden. Proben, die von der niveau aufrechterhalten wird und ein thermisches siedenden Flüssigkeit in dem Sumpf abgenommen Gleichgewicht ausgebildet wird. Ein kühles Metallteil 15 werden, werden als »Proben vom siedenden Sumpf« oder das zu reinigende Werkstück wird in den heißen bezeichnet.

Dampf eingesenkt, wobei durch die relative Kälte des Die erforderliche Menge der flüssigen Perchlor-

Werkstücks es bewirkt wird, daß das Lösungsmittel äthylenprobe wird zu dem Topf gegeben und zum an seiner Oberfläche kondensiert. Das Kondensat Sieden erhitzt. Eine Probe des siedenden Sumpfes löst die Verschmutzungsstoffe auf und entfernt sie ao wird abgenommen, bevor eine Verdampfung stattvon der Oberfläche, indem es zurück in das siedende findet und nach einer 25 %igen Verdampfung. Es wird Lösungsmittel in dem Sumpf tropft. Wenn das Werk- analysiert, um festzustellen, wieviel von dem Säurestück die Temperatur des heißen Dampfes erreicht, akzentor (Epoxyd) während einer 25 %igen Verdampdann hört die Kondensation und die Reinigungswir- fung des Lösungsmittels verlorengegangen ist. Die kung auf. Die Werkstücke sind trocken, wenn sie aus »5 Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle I unter der dem Tank herausgenommen werden. Überschrift »Säureaufnahme als % NaOH« angegeben.

Perchloräthylen hat beim Dampfentfetten zahlreiche Diese Werte können bestimmt werden, indem man Vorteile. Seine höhere Betriebstemperatur ergibt eine eine bekannte Menge von wasserfreier alkoholischer vollständige Trocknung des Werkstücks, indem einge- HCl zu der Probe gibt, zum Bromphenolblau-Endfangene Feuchtigkeit verdampft wird. Es vermindert 30 punkt mit standardisierter, verdünnter Natriumdie Fleckenbildung bei dünnen Metallen, die die hydroxydlösung zurücktitriert und als % NaOH er-Dampftemperaturen in niedriger siedenden Lösungs- rechnet.

mitteln zu rasch erzielen, als daß eine ausreichende Die Perchloräthylenproben wurden mit den in

Kondensation zur Durchführung einer zufrieden- Tabelle I gezeigten Stabilisatorsystemen stabilisiert, stellenden Reinigung stattfinden kanu. Das Perchlor- 35 wobei 75 ppm N-Methylmorpholin, 5 ppm p-tert.-äthylen-Kondensat wird auf dem Werkstück über Amylphenol und die angegebene Menge von Epoxyd einen längeren Zeitraum zurückgehalten. Es ergibt oder Epoxyden verwendet wurden. Jede Probe wurde eine gründlichere Entfernung von hochschmelzenden in der Mini-Entfettungseinrichtung getestet, indem Wachsen. so lange zum Sieden erhitzt wurde, bis 25% des

Einer der Nachteile des Perchloräthylens als Lö- 40 Lösungsmittels verdampft waren, und sodann die sungsmittel beim Dampfentfetten besteht darin, daß Säureaufnahme als % NaOH errechnet wurde, nicht unwesentliche Mengen des Lösungsmittels und In Tabelle I sind die Ergebnisse in der Mini-Ent-

der Stabilisatoren, die in dem Lösungsmittel vorhanden rettungseinrichtung zusammengestellt. Diese Ergebsind, durch Verdampfen während des Gebrauchs nisse zeigen, daß die Probe 1, die als Säureakzeptor Epiverlorengehen. Disproportionierte Mengen der indi- 45 chlorhydrin enthält und die den Stand der Technik viduellen Stabilisatoren, die in dem System vorhanden darstellt, etwa 84% ihrer Säureaufnahmefähigkeit sind, gehen während der Verdampfung verloren, so verliert, nachdem 25% der Probe verdampft sind, daß das Stabilisatorsystem nicht langer einen zufrieden- Die Probe 2, die eine äquimolare Menge an Epibromstellenden Schutz mehr ergibt. Die Stabilität von Per- hydrin enthält und die in den Rahmen der vorliegenden chloräthylen, das wirksame Mengen der obengenann- 50 Erfindung fällt, verliert nur etwa 25 % ihrer Säureauften Komponenten in dem Stabilisatorsystem enthält, nahmefähigkeit, nachdem 25% der Probe verdampft wird dagegen selbst nach dem Stattfinden einer erheb- sind. Die Probe 3, die eine äquimolare Menge eines liehen Verdampfung nicht nachteilig beeinflußt. Gemisches aus Epibromhydrin und Allylglycidyläther

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. enthält und die ebenfalls in den Rahmen dieser Erfin-Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Mengen, 55 dung fällt, verliert etwa 37% ihrer Säureaufnahme-Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen. fähigkeit. Die Probe 4, die eine äquimolare Menge

eines Gemisches aus Epichlorhydrin und Allylglycidyl-

Beispiel 1 äther enthält und die dem Stand der Technik entspricht, verliert etwa 48 % ihrer Säureaufnahmefähig-Perchloräthylenproben mit den verschiedenen Stabi- 60 keil.

lisatorsystemen, wie sie oben beschrieben wurden, Beispiel 2

wurden hergestellt und in einer »Mini-Entfettungsvorrichtung« untersucht. Zwei Perchloräthylenproben wurden, hergestellt und Die Mini-Entfettungsvorrichtung ahmt eine tech- gemäß Beispiel 1 mit dem Test mit der Mini-Entnische Dampfphasen-Entfettungseinrichtung nach. Es 65 fettungseinrichtung untersucht, jedoch mit der Aushandelt sich um einen zylindrischen Nickcltopf mit nähme, daß 26,5 % der Probe 5 und 28,4% der Probe 6 einem Durchmesser von 25,1 mm und einer Höhe von verdampft wurden. 3C4.8 mm, der mit 3Vn Umdrehungen eines Rohres Diese beiden Proben wurden auch im »48-Stunden-

Stabilitätstest« untersucht. Bei diesem Test werden 100 ml der Probe und 0,2 mi destilliertes Wasser in einen Kolben gegeben, dt; mit einem Soxhletextraktor und einem Kühler versehen ist. Drei Streifen mit einer Drahtstärke von 0,003 gauge (2,0x7,5 cm) werden an drei Orten in die Vorrichtung eingebracht. Der erste Streifen wird in dem Lösungsmittel in dem Kolben angebracht. Der zweite Streifen wird in dem Soxhletextraktor angebracht, und der dritte Streifen wird in das untere Ende des Kühlers eingesetzt. Eine 6-Watt-Fluorejzenzlampe (schwarzes Licht) wird 2,54 cm von dem Dampf rohr auf jedem Soxhletextraktor angeordnet. Sodann wird Wärme mit einer genügenden Rate zugeführt, daß jeder Soxhletextraktor alle 8 bis 10 Minuten absaugt. Das Erhitzen auf Rückfluß wird 48 Stunden weitergeführt. Ae: Ende der 48 Stunden läßt man die Proben abkühlen. Die drei Streifen werden sodann entfernt, gereinigt und gewogen, um die Menge der Korrosion zu bestimmen, die durch das Aussetzen des Stahls an die Lösungsmittelprobe bewirkt worden ist. Das Korrosionsausmaß wird als Gewichtsverlust ausgedrückt und wird in der Tabelle II als »mg Verlust« angegeben. Dieser Wert ist ein Maß für das korrodierende Verhalten des stabilisierten Lösungsmittels sowie für die Zersetzungsprodukte. Die Acidität jeder Lösungsmittelprobe nach dem Test wird bestimmt, indem das Volumen der Perchloräthylenprobe mit einem gleichen Volumen von neutralem destilliertem Wasser geschüttelt wird, die resultierende wäßrige Phase abgetrennt wird und bis zum Bromthymolblau-Endpunkt mit einer standardisierten, verdünnten Natriumhydroxydlösung titriert wird. Das Ergebnis wird in Tabelle II als »Säure als % HC1« angegeben.

In Tabelle II sind die Zusammensetzungen der Proben 5 und 6 angegeben. Es wird ersichtlich, daß die Probe 5 dem Stand der Technik entspricht und die Probe 6 in den Rahmen dieser Erfindung fällt. Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die Probe 5 92% ihrer Säureaufnahmefähigkeit verloren hat, nachdem 26,5% des Lösungsmittels beim Mini-Entfettungstest verdampft sind, während die Probe 6 nur 28 % ihrer Säureaufnahmefähigkeit nach \ erdampfen von 28,4% des Lösungsmittels verloren hat. Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen auch, daß die Probe 6 2,5mal weniger korrodierend ist als die Probe 5 und daß sie 96 % weniger HCl beim 48 Stunden Stabilitätstest ergibt.

Beispiel 3

Es wurde die Perchloräthylenprobe 7 hergestellt, die das in Tabelle IH gezeigte Stabilisatorsystem enthielt. Diese Probe unterschied sich vom Stand der Technik dahingehend, daß das Stabiliatorsgemisch aus Epibromhydrin, Allylglycidyläther und N-Äthylmorpholin bestand. Die Untersuchung der Probe gemäß Beispiel 1 ergab, daß die Probe 58% ihrer

ίο Säureaufnahmefähigkeit nach Verdampfen von 25,9% des Lösungsmittels verloren hatte.

Die Probe 7 wurde auch beim »72-Stunden-Stabilitätstest« untersucht. Dieser unterscheidet sich vom »48-Stunden-Stabilitätstest« gemäß Beispiel 2 nur da-

hingehend, daß er 72 Stunden statt 48 Stunden dauert. Ein 63 mg Metallverlust trat beim 72-Stunden-Stabilitätstest auf und die Löjungsmittelprobe hatte eine Alkalinität von 0,0024% als NaOH nach dem Test. Die Zugabe von N-Äthylmorpholin eliminierte die

Acidität, die nach dem Verdampfungstest und nach dem Stabilitätstest erhalten worden war. Etwa 15 ppm N-Methylmorpholin, 67 ppm p-tert.-Amylphenol und 119 ppm N-Äthylmorpholin blieben in der Probe nach Verdampfen von 25,9% der Probe zurück.

Tabelle I

Verdampfungstests mit Perchloräthylenproben, die 75 ppm N-Methylmorpholin, 5 ppm p-tert.-Amylphenol und die angegebene Menge Epoxyd enthielten

Probe	Epoxyd»)	Epoxyd,	%ver-	Säure
		ppm am	dampfte	aufnahme
		Anfang	Probe	fähigkeit als
				%NaOH
1	EPH	3500	0	0,152
			25	0,024
2	EBH	5200	0	0,152
			25	0,114
3	EBH	2600	0	0,152
	AGE	2160	25	0,095
4	EPH	1750	0	0,152
	AGE	2160	25	0,079

·) EPH = Epichlorhydrin; EBH= Epibromhydrin; AGE= AUylglycidyläther.

Tabelle II

Verdampfungs- und Stabilitätstests mit Perchloräthylenproben, die 75 ppm N-Methylmorpholin, 5 ppm p-tert.-Amylphenol und die angegebene Menge Epoxyd enthielten.

Probe	Epoxyd¹¹)	Epoxyd,	Verdampfungstest	Epoxyd	Säureaufnahmefähigkeit	am Ende	%ver-	48-Stunden-Stabilitätstest	Säure als 1
Nr.		ppm am	Mol		als % NaOH		dampfte	auf Stahl	% HCl !
		Anfang	prozent	am En^e	am Anfang	0,012	Probe	mg Verlust	X
			am An						I 0,234 j
			fang	0,048	0,152		26,5		S '3
5	EPH	3500	0,623	0,033				12,3	ζ
6	EPH	1170	0,208	0,129		0,110
	EBH	1740	0,208	0,290		äther.			0,010 j
	AGE	1450	0,208	0,452	0,152		28,4
	insgesamt	4360	0,624	ia: AGE =	= Allvlelycidy		4,9
M EPH	= Eoichlorhydr	in: EBH = ]	EDibromhvdi

Tabelle III

Verdampfungs- und Stabilitätstests mit einer Perchloräthylenprobe, die 25 ppm N-Methylmorpholin, 50 ppi p-tert.-Amylphenol, 1500 ppm Epichlorhydrin, 900 ppm Epibromhydrin, 470 ppm Allylglycidyläther, 150 ppi N-Methylpyrrol und 100 ppm N-Äthylmorpholin enthielt.

Epoxyd¹)

Epoxyd, ppm am Anfang

Verdampfungstest

Mol· Epoxyd Säureaufnahmefähigkeit %verprozent als % NaOH dampfte

am An- am Ende am Anfang am Ende ^Probe fang

72-Stunden-Stabilitätstest auf Stahl

mg Verlust

Alkalinität als % NaOI

EPH
EBH
AGE

1500 900 470

0,267 0,043 0,107 0,054 0,068 0,088

insgesamt 2870

0,442 0,185 0,108

25,9

63

0,0024

·) EPH = Epichlorhydrin; EBH = Epibromhydrin; AGE = Allylglycidyläther.

Claims

bromhydrin oder Epibromhydrin und Allylglycidyl- Patentansprüche: äther sowie N-Äthylmorpholin enthält, vermindert jede Acidität, die sich in dem stabilisierten Lösungs-

1. Stabilisierung von Perchloräthylen, da- mittel gebildet haben kann, nachdem Verluste an durch gekennzeichnet, daß man dem 5 erheblichen Mengen von Perchloräthylen durch Ver-Perchloräthylen Epibromhydrin zusetzt. dampfung während der Dampfphasen-Entfettung er-

2. Stabilisierung nach Anspruch 1, dadurch ge- folgt sind. Epibromhydrin kann entweder für sich kennzeichnet, daß man zusätzlich Allylglycidyl- allein oder zusammen mit Allylglycidyläther oder äther und/oder N-Äthylmorpholm zusetzt N-Äthylmorpholin in Perchloräthylen -Stabilisator-

3. Stabilisierung nach Anspruch 1 und 2, da- io systemen verwendet werden, oder alle drei Verbindurch gekennzeichnet, daß man den Stabilisator düngen können gemeinsam verwendet werden,
jeweils in Mengen von 0,001 bis 2,0 Gewichtspro- Die Menge von einem der obengenannten Stabilizent zusetzt. satoren variiert entsprechend der Art und der Menge