DE2735845A1

DE2735845A1 - Stabilisierte 1,1,1-trichloraethanzusammensetzung

Info

Publication number: DE2735845A1
Application number: DE19772735845
Authority: DE
Inventors: Wesley Lee Archer; David Ross Spencer
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-08-09
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1978-02-16
Also published as: CA1068307A; FR2361320A1; NL7708779A; IT1079915B; JPS5321105A; BE857629A; FR2361320B1; SE7708989L; GB1582803A; US4115461A; JPS5640692B2; SE434757B

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. W>: ic km* ν ν, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke HWEMY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Case 18,100-F β München 86, den

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, V.St.A.

Stabilisierte 1,1,1-Trichloräthanzusammensetzung

1,1,1-Trichloräthan wird vielfach als industrielles Reinigungslösungsmittel verwendet. Wegen der derzeitigen Beschränkungen, die bei der Verwendung von Trichlorethylen beachtet werden müssen, wie z.B. bei der Dampfentfettung, verwenden viele Leute 1,1,1-Trichloräthan bei Anwendungen, wo Trichloräthylen verwendet wurde. Viele dieser Verwendungen stellen wesentliche Forderungen für das 1,1,1-Trichloräthan dar. Es wurde gefunden, daß bekannte Inhibitorsysteme für das 1,1,1-Trichloräthan zu schwach oder unwirksam sind, um das Lösungsmittel und/oder die zu reinigenden Teile zu schützen. Es ist daher erforderlich, neue Inhibitorsysteme für das 1,1,1-Trichloräthan zu finden bei Verwendungen, bei denen Trichlorethylen eingesetzt wurde.

In der Literatur werden zahlreiche Verbindungen von den meisten Klassen organischer Verbindungen beschrieben bei Versuchen, die Stabilität von 1,1,1-Trichloräthan gegenüber der Zersetzung in Anwesenheit von Wärme, Metallen (insbesondere Aluminium) und Wasser zu schützen. Beispielsweise wurden Ester, Äther, Amine, Cyanoverbindungen, Alkohole, Ke-

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tone und Aldehyde allein oder zusammen in der Literatur und Patentschriften vorgeschlagen. Jedoch enthalten die technischen Qualitäten von 1,1,1-Trichloräthan, die in den wichtigsten Industrieländern verwendet werden, mindestens einen inneren Äther (ein Epoxid und/oder Dioxan, Dioxolan oder Trioxan), normalerweise ein Nitroalkan (Nitromethan und/oder Nitroäthan) und allein oder im Gemisch acetylenische Alkhole, Nitrile (Acetonitril oder ß-Methoxypropionitril), ortho-Ester (Trimethyl-o-formiat)_A niedrige Alkenole (t-Butyl- oder t-Amylalkohol) und Ketone (Methyläthylketon). Diese Komponenten sind die Komponenten, die am häufigsten in den derzeit verwendeten Inhibitorsystemen verwendet werden.

Einer der größten Lieferanten verwendet seit Jahren Dioxan, Nitromethan und Butylenoxid. Jedoch besitzt selbst dieses überlegene System bestimmte Nachteile bei bestimmten Verwendungsgebieten, wo früher Trichloräthylen verwendet wurde. Solche Nachteile sind die Folge von nachlässiger Wartung der Vorrichtungen durch den Arbeiter, da, wenn Trichloräthylen verwendet wurde, nur sehr geringe Wartungen erforderlich waren. Jedoch erhöhen irgendwelche Rostteile, Metallfeinstoffe, insbesondere Aluminium, Mahl- und Schleifverbindungen,Schmieröle und Schmelzmittel, wie sie in Miniaturdruckschaltungen verwendet werden, die Zersetzung des Lösungsmittels und erzeugen eine korrodierende Atmosphäre, die die zu reinigenden Metallteile angreift. In der Vergangenheit haben die Erzeuger die neuen Verwendungen aussortieren können und die Verwendungen verfolgenden können. Dies ist jedoch nicht mehr möglich, seitdem das Lösungsmittel in den vergangenen Monaten eine weitverbreitete Anwendung gefunden hat.

überraschenderweise wurde gefunden, daß es von Vorteil ist, 1,4-Dioxan, t-Amylalkohol, Nitromethan oder Gemische aus Nitromethan und Nitroäthan und Butylenoxid in bestimmten Verhältnissen zu kombinieren und für die Stabilisierung von

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1,1,1-Trichloräthan, das für industrielle Verwendungen als Dampfentfettungslösungsmittel bei Anwendungen verwendet wird, so früher 1,1,2-Trichloräthylen verwendet wurde, einzusehen.

überraschenderweise wurde gefunden, daß stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan hergestellt werden kann, das das Trichloräthylen auf dem Industriegebiet vollständig ersetzen kann. Erfindungsgemäß werden als Inhibitoren geringe Mengen von Verbindungen verwendet, die derzeit keine ökologischen oder Sicherheitsgefahren darstellen, und es wird nur eine geringe Zahl von Verbindungen verwendet und eine Hauptmenge an 1,1,1-Trichloräthan wird eingesetzt. Gegenstand der Erfindung ist eine stabilisierte 1,1,1-Trichloräthanzusammensetzung, die als Stabilisatoren 3»7 bis 7,6 Vol-#, bezogen auf das Volumen der gesamten Zusammensetzung von

1 bis 3 Vol-% 1,4-Dioxan 1 bis 3 Vol-# t-Amylalkohol 0,5 bis 1 Vol-96 1,2-Butylenoxid und 0,2 bis 0,6 Vol-# Nitromethan

oder ein Gemisch aus Nitromethan und Nitroäthan, enthaltend bis zu 75 Vol-% Nitroäthan, enthält, wobei die Gesamtmenge an Dioxan und t-Amylalkohol ein Minimum von 3 Vol-96 betragen muß und die Gesamtinhibitorkonzentration ein Minimum von 3»7 Vol-% sein muß. Die gesamte, maximale Inhibitorkonzentration wird 7,6 Vol-# betragen, damit irgendwelche für die Gesundheit schädlichen Dämpfe oder Flüssigkeiten, die die Inhibitoren in der Umgebungsatmosphäre abgeben können oder beim Körperkontakt mit Menschen,nicht auftreten können und auch die Gefahr eines Feuers minimal gehalten wird.

Es sind verschiedene Kombinationen von Inhibitoren bekannt, die den Abbau von 1,1,1-Trichloräthan verhindern, aber die zuvor beschriebenen Mengen und Verbindungen wurden bis jetzt noch nicht kombiniert, überraschenderweise erhält man bei der erfindungsgemäßen Kombination sehr gute Er-

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gebnisse; obgleich die Siedepunkte der Inhibitorkomponenten einen Verlust an Nitromethan und Butylenoxid anzeigen würden, tritt dieser Verlust nicht auf. Bei der wiederholten Verwendung, d.h. bei der Verdampfung und Kondensation bei der Dampfentfettung, werden teilweise Lösungsmitteldämpfe herausgezogen, und periodische Zugaben von inhibierenden Lösungsmitteln bis zu den Arbeitsvolumina haben gezeigt, daß jede Komponente in dem Inhibitorsystem in ausreichender Menge vorhanden ist, so daß das Lösungsmittel sowohl in dem Flüssigkeitsais auch in dem Dampfzustand während längerer Zeiten stabilisiert ist, ohne daß sich hochsiedende Verbindungen ansammeln oder niedrigsiedende Verbindungen verlorengehen.

Die bevorzugten Bereiche für die Inhibitorkomponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind

2 bis 3 Vol-96 Dioxan; 1 bis 2 Vol-96 t-Amylalkohol; 0,4 bis 0,6 Vol-96 Nitromethan

oder ein Gemisch aus Nitromethan und Nitroäthan, enthaltend bis zu 75 Vol-96 Nitroäthan;

0,6 bis 0,8 Vol-96 1,2-Butylenoxid.

Eine Reihe von Glasgeräteversuchen wurde im Labor zur Bestimmung der Wirksamkeit einer Dioxan/t-Amylalkohol-Systems als primärer Aluminiuminhibitor durchgeführt. Ebenfalls wurde ein Nitromethan/Nitroäthan-Gemisch als sekundärer Metallstabilisator geprüft. In der vorliegenden Anmeldung werden die folgenden Abkürzungen verwendet: Diox = 1,4-Dioxan; TAA = t-Amylalkohol; BO = 1,2-Butylenoxid; NM = Nitromethan; NE = Nitroäthan; Boden = flüssige Phase; Kopfteil = Dampfkondensatphase.

Die folgenden 1,1,1-Trichloräthanlösungen werden für die Prüfung zubereitet (alle Konzentrationen sind als Vol-# angegeben).

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Beispiel Zusammensetzung	3,2	Diox	—	der Zubereitung	TAA	0,75%	BO	0,4%	NM
Nr.	3%	Diox	1%		TAA	0,75%	BO	0,4%	NM
Vergl.Bsp.A	2%	Diox	2%	-	TAA	0,75%	BO	0,4%	NM
1	2%	Diox	2%	TAA	0,75%	BO	0,2%	NM 0,2% NE
2	1%	Diox	3%	TAA	0,75%	BO	0,4%	NM
3	___		4%		0,75%	BO	0,4%	NM
4
Vergl.Bsp.B

Bei dieser Reihe von Versuchen gibt es drei Stufen: (1) Verteilung; (2) Aluminiumritzversuch in der Hitze bzw. Aluminiumkratzversuch in der Hitze; und (3) 7tägiges Erhitzen am Rückfluß.

(1) Verteilung (Tabelle I)

Jede Formulierung wird in zwei gleiche Fraktionen (Kopf- und Bodenfraktion) unter Herstellung von Lösungen mit Inhibitorprofilen ähnlich denen, wie sie bei Dampfentfettern auftreten, destilliert. Die richtigen Inhibitorkonzentrationen sowohl in der siedenden Flüssigkeitsphase als auch in der Dampfzonenphase eines Dampfentfetters sind sehr wichtige Erfordernisse für eine gute Inhibitorpackung. Die Verwendung von Inhibitoren mit geeigneten Siedepunktsbereichen und Verteilungsprofilen ist bei der Auswahl einer geeigneten Inhibitorkombination wichtig. Verschiedene Kombinationen aus Dioxan, t-Amylalkohol, Butylenoxid, Nitrmethan und Nitroäthan, gelöst in 1,1,1-Trichloräthan bei verschiedenen Konzentrationen, werden in zwei gleiche Fraktionen (Flüssigkeitsund Dampfphasen) destilliert, wobei man Inhibitorprofile aus Lösungen und Dämpfen erhält, die ähnlich denen sind, wie man sie bei Dampfentfettern findet. Die entstehenden Inhibitorkonzentrationen werden durch gaschromatographische Analyse erhalten. In der folgenden Tabelle ist die durchschnittliche Verteilung aufgeführt, die man aus den Ergebnissen bei der Verteilung der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen erhält.

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	-Ί-	2735845
	% in der Dampfphase
	27	% in der flüssigen Phase
Dioxan	42	73
t-Amylalkohol	62	58
Nitromethan	34	38
Nitroäthan	66

Es ist erkennbar, daß die Verteilung eines Gemisches aus Dioxan und t-Amylalkohol einen besseren Schutz in beiden Phasen ergibt als-Dioxan allein. Es ist weiterhin erkennbar, daß eine 50/50 Mischung der beiden Nitroalkane einen fast gleichen Schutz in den beiden Phasen ergibt.

(2) Aluminiumritzversuch in der Hitze (Tabelle I)

Eine Reihe von Ritzversuchen in der Hitze wird mit 2024 Aluminiumcoupons (Al/Cu-Legierung) (2024 Aluminium ist eine Legierung, enthaltend 4,596 Cu, 0,6% Mn, 1,556 Mg, Rest Al) unter Verwendung Jeder ursprünglichen Formulierung und jeder Kopf- und Bodenfraktion durchgeführt. In diesem Versuch wird die Fähigkeit des Stabilisatorsystems erläutert, die 1,1,1-Trichloräthanreaktion mit Aluminium sowohl in der flüssigen als auch in der Dampfphase zu inhibieren. Insbesondere werden 50 ecm Zubereitung in eine Pyrex Petrischale (9 cm Durchmesser χ 2,5 cm Tiefe) gegeben und auf eine Kochplatte gestellt. Das Lösungsmittel kann sich erhitzen, so daß es mäßig kocht, und dann wird die Kochplatte entfernt. Ein 2024 Al-Coupon (6,35 cm χ 1,27 cm χ 0,32 cm dick) wird sofort in die Petrischale gegeben und die Oberfläche des Coupons wird mit einer Nadel angekratzt, während der Coupon eingetaucht ist. Drei Kratzer werden längs auf dem Coupon und fünf Kratzer werden über den Coupon angebracht. Die Petrischale wird dann von der Kochplatte entfernt, bedeckt und 1 h beobachtet. Nach 1 h erfolgt die "Ritz- bzw. Kratzbewertung¹¹ der Lösung entsprechend dem Aussehen der Kratzstellen.

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"Ritzbe- Beschreibung Wertung"

Die Kratzer sind vollständig inhibiert; mit dem Auge sind keine Reaktionsprodukte erkennbar.

Die Kratzer heilen sofort, und es sind keine isolierten Stellen des Reaktionsproduktes erkennbar.

Die Kratzer heilen schnell, aber es bilden sich einige Reaktionsprodukte.

Die Kratzer heilen langsam, es bilden sich viele Reaktionsprodukte.

Die Kratzstellen zeigen nur eine geringe Inhibierung mit einer langsamen, fortschreitenden Reaktion.

"Weglaufreaktion" während der einstündigen Beobachtungszeit; die Lösung wird schwarz; HCl wird erzeugt; und eine schnell ablaufende Reaktion findet an den Kratzstellen statt.

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Beisp.
Nr.

Inhibitor

Verteilung Tabelle I

Bewertung bei dem Ritzversuch in der Hitze

Ursprung- Köpr Hch

Boden

Ursprünglich

Kopf

Boden

Vgl.B.A

Vgl.B.B

96 Diox % NM % BO

96 Diox % TAA 96 NM % BO

% Diox % TAA 96 NM % BO

96 Diox % TAA 96 NM 96 NE 96 BO

96 Diox 96 TAA 96 NM 96 BO

96 TAA 96 NM 96 BO

3,30 0,54 0,71

2,96 1,06 0,53 0,71

1,99 1,93 0,50 0,72

1,95 2,04 0,25 0,21 0,71

1,06

2,73
0,52

0,71

3,71 0,42 0,72

1,78 0,66 0,83

1,65 0,90 0,63 0,83

1,04 1,60 0,63 0,83

1,13 1,79 0,35 0,17 0,82

0,56 2,31 0,70 0,82

3,07 0,60 0,81

4,73 0,42

0,59

4,20 1,20 0,44 0,57

2,95 2,17 0,38 0,60

2,87 2,20 0,21 0,29 0,62

1,52 3,16 0,62 0,62

4,34 0,50 0,60

OO -C-

Man beobachtet, daß

(1) Bei abnehmender Dioxankonzentration und steigender t-Amylalkoholkonzentration die Fähigkeit der Formulierung, die Lösungsmittel/Alurainium-Reaktion zu inhibieren, abnimmt.

(2) Die Bewertung der Bodenfraktion bei dem Aluminiumkratzversuch in der Hitze besser ist als die Bewertungen für die Kopffraktionen, bedingt durch den höheren Gesamtgehalt an vorhandenem primärem Metallstabilisator (d.h. Dioxan und t-Amylalkohol), bedingt durch das Verteilungsverhalten von Dioxan und t-Amylalkohol.

(3) Ein 50/50 Gemisch aus NM/NE (3) ergibt eine günstige Verteilung von Nitrialkan in beiden Phasen.

(4) t-Amylalkohol als Hauptinhibitor ohne Dioxan ist kein geeigneter Aluminiumstabilisator.

(3) 7 Tage Rückflußtest

Dieser Test besteht im Erhitzen am Rückfluß von jeder Kopf- und Bodenfraht ion in Anwesenheit von Metallchips während 7 Tagen. Es ist ein gutes Anzeichen dafür, wie wirksam ein Stabilisatorsystem bei der Verhinderung der 1,1,1-Trichloräthan-Reaktionen mit Metallen ist. Je 100 ecm Fraktionen wird in Anwesenheit zwei unterschiedlicher Sätze von Metallen am Rückfluß erhitzt: (a) je 5 g von 1100 und 2024 Aluminiumchips und (b) je 5 g 70/30 Messingchips (70/30 Messing besteht aus 70 % Cu und 30% Zn) und Eisenspäne. Nach 7tägigem Erhitzen am Rückfluß werden die Lösungen filtriert und gaschromatographisch für die Inhibitorverluste analysiert (Tabelle II).

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Beispiel
Nr.

Anfangsinhibitorkonzentration Tabelle II Verlust nach 7tägigem Erhitzen am Rückfluß

Mit Al-Chips

Vergl.
Bsp. A

oo 2
ο

Vergl.
Bsp. B

Köpf Boden

Kopf

Mit Fe + Messingchips

3,256 Diox 0,496 NM 0,7596 BO

396 Diox 196 TAA 0,496 NM 0,7596 BO

296 Diox 296 TAA 0,496 NM 0,7596 BO

296 Diox 296 TAA 0,296 NM 0,296 NE 0,7596 BO

196 Diox 396 TAA 0,496 NM 0,7596 BO

496 TAA 0,496 NM 0,7596 BO

kein Verlust(KV) 2 KV

KV KV

9 11

9 KV

KV

12

KV 8 3 KV

KV

11

KV

KV
KV
10
KV
4

KV

44
41

KV
1
2

KV

11

KV
6
5

19

7
6

17
15

13

KV
KV
13
17

24

KV KV KV

Man stellt fest:

(1) Inhibitorverluste von < 20% während der sieben Tage werden als annehmbar angesehen, da die Ritzversuche in der Hitze einen Schutz zeigen, d.h. Bewertungen von O bis 2, wohingegen Verluste von >20% die Metall-1,1,1-Trichloräthan-Reaktionen nicht verhindern können, da die Ritzversuche in der Hitze einen fehlenden Schutz anzeigen. Diese Bestehen/Versagen-Inhibitorverlustgehalte sind nicht zufällig, sondern beruhen auf zahlreichen Versuchen mit Inhibitorsystem-Verhalten bei der industriellen Dampfentfettung, wo Stabilisatorverluste über 20 bis 25% eine gewisse Lösungsmittelzersetzung anzeigen.

(2) ein 5O:5O-Gemisch aus NM/NE (3) ist ein wirksamer sekundärer Stabilisator.

(3) TAA allein ist als primärer Inhibitor, wie Diox allein, nicht wirksam (ein Vergleich der Vergleichsbeispiele B und A).

(4) Gemische aus Diox/TAA verhindern Metall/1,1,1-trichloräthan-Reaktionen (Beispiele 1 bis 4) und ergeben eine sehr gute Gesamtinhibitorverteilung in den Kopf- und Bodenphasen.

Test in einer Entfettungsvorrichtung

Die folgende Zubereitung wird in einer Dampfentfettungsvorrichtung mit Labormaßstab geprüft: 0,72 Vol-% BO, 1,65 Vol-% TAA, 2,58 Vol-% Diox, 0,46 Vol-% NM, Rest 1,1,1-Trichloräthan. Diese Entfettungsvorrichtung besitzt einen 15,1 1 Siedesumpf und eine 1,13 1 saubere, wärme Eintauchseite (die von kondensierten Lösungsmitteldämpfen beschickt wird). Die Entfettungsvprrichtung wird beim Siedepunkt des Lösungsmittels unbedeckt, 24 h/Tag, während 24 Tagen betrieben. Tägliche Zugaben von frischem Lösungsmittel erfolgen, um das Lösungsmittel bei konstantem Volumen zu halten. Man unternimmt alles, um einen tatsächlichen Entfettungsvorgang zu simulieren und die Lösungsmittelzubereitungen so vielen

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Beanspruchungen zu unterwerden, wie sie normalerweise auftreten. Drei Metallegierungen (jeweils 100 g) werden sowohl in den Siedesumpf als auch in das warme Eintauchmaterial gegeben. Diese Materialien sind 2024 Aluminiumspäne, 70/30 Messingspäne und grobe Stahlwolle, die alle eine große Metalloberfläche besitzen mit potentiell gegenüber dem Lösungsmittel reaktiven Stellen. Ein Schmieröl (wie es normalerweise bei Metallbearbeitungsvorgängen verwendet wird) wird zu dem Siedesumpf zugegeben (so daß es etwa 10% des flüssigen Volumens des Siedesumpfes ausmacht). Schließlich wird Wasser zu dem Siedesumpf am 18. Tag des Versuchs zugegeben (entsprechend etwa Λ% der gesamten Beschickung der Entfettungsvorrichtung).

Analytisches Testverfahren

Proben werden jeden zweiten Tag sowohl aus dem Siedesumpf als auch aus dem warmen Eintauchtank entnommen. Die Inhibitorverteilungsprofile werden durch Dampfphasenchromatographie bestimmt. Einige Proben werden über Emissionsspektroskopie auf die Metallionenkonzentrationen (Al, Cu, Fe, Zn) analysiert. Dadurch werden irgendwelche Metallkorrosionsschwierigkeiten und potentielle Reaktionen zwischen dem Lösungsmittel und den besonderen Metallen, bedingt durch ungenügende Stabilisierung, festgestellt.

Ergebnisse des Versuchs in der Entfettungsvorrichtung

Die Verteilung der vier Inhibitoren in dem Siedesumpf und dem warmen Eintauchtank sind in Fig. 1 bis 4 der Zeichnungen dargestellt. Die Verteilung der Inhibitoren folgt den erwarteten Mustern, und während der 24 Tage treten keine unerwarteten Verluste auf.

Die Ergebnisse der Metallionenanalysen sind in Tabelle III angegeben. Die niedrigen Gehalte an in den Lösungsmittelproben vorhandenen Metallionen zeigen eine vernachlässigbare Reaktion zwischen den Metallchips und dem Lösungs-

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mittel. Der 24tägige Dampfversuch in der Entfettungsvorrichtung war erfolgreich, und diese Kombination von Inhibitoren ergibt eine ausgezeichnete Stabilität.

	Tabelle III	< 1	Fe ppm Cu ppm Al	Versuchs in der
Probenbeschreibung	Metallanalyse während des Entfettungsvo rri chtung	< 1	<0,2 <1	ppm Zn
	ppm	5	<0,2 <1	<3
	ursprüngl.Zubereitung <1	7	<0,2 <1	<3
warmer Eintauchtank nach 18 Tagen	0,2 1	<3
Siedesumpf nach 18 Tagen	0,4 1	5
warmer Eintauchtank nach 24 Tagen		VJl
Siedesumpf nach 14 Tagen

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Claims

Patentansprüche

Stabilisierte 1,1,1-Trichloräthanzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren 3,7 bis 7,6 Vol-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung von

1 bis 3 Vol-% 1,4-Dioxan

1 bis 3 Vol-% t-Amylalkohol

0,5 bis~1 Vol-% 1,2-Butylenoxid und 0,2 bis 0,6 Vol-% Nitromethan

oder einem Gemisch aus Nitromethan und Nitroäthan, enthaltend bis zu 75 Vol-% Nitroäthan, enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in den folgenden Vol-Teilen vorhanden sind:

2 bis 3% Dioxan

1 bis 2% t-Amylalkohol 0,6 bis 0,8% 1,2-Butylenoxid 0,4 bis 0,6% Nitromethan

oder als Gemisch aus Nitromethan und Nitroäthan, enthaltend bis zu 75 Vol-% Nitroäthan.

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ORIGINAL INSPECTED