DE2360969A1

DE2360969A1 - Stabilisierung von methylchloroform

Info

Publication number: DE2360969A1
Application number: DE19732360969
Authority: DE
Inventors: Clete Miller Smith
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-12-15
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2210594A1; GB1413194A; BE808677A; IT999837B; JPS4987606A; NL7315433A

Description

Patentanwalt 6. Dezember 1973

Dr. Michael Hann HvK / D (606) 63 Gießen

Ludwigstraße 67 .

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

STABILISIERUNG VON METHYLCHLOROFORM

Priorität: 15* Dezember 1972 / U SA / Ser. No. 315,392

Diese Erfindung betrifft eine stabilisiertet Methylchloroformzusammensetzung, die als Stabilisator ein 1,3-Dioxolan oder ein 1,4-Dioxan oder eine Mischung davon enthält. ^;.

Methylchloroform bzw· 1,1,1-Trichloräthan ist ein technisches Lösungsmittel, das in breitem Umfang zur Dampfentfettung verwendet wird· Seine Verwendungsfähigkeit als Entfettungsmittel macht es: notwendig, daß Zusatzstoffe zugemischt werden, um sein Bestreben zu reduzieren oder zu eliminieren, sich unter Bedingungen zu zersetzen, die es während dem Entfettungsvorgang vorfindet. Demgemäss hat eine große Anzahl von Zusatzstoffen für das Methylchloroform Verwendung gefunden, um es vor Bedingungen zu schützen, die eine Zersetzung einleiten· Zwei Verbindungen, welche wirksame Stabilisierungs-Zusätze für Methylchloroform darstellen,

sind 1,3-Dioxolan und 1,4-D.ioxan. Diese Zusätze sind zweckmäßig, da sie Methylchloroform daran hindern, einer von Aluminium eingeleiteten Zersetzung ausgesetzt zu sein. Dennoch hat man festgestellt, daß Methylchloroform, welches derartige Zusätze enthielt, nach und nach während dem Entfettungsvorgang im Dampf sauer wird. Die Entwicklung einer unzulässigen Azidität, d.h. ein pH-Wert unter 6,0 (bestimmt durch Extraktion einer 25 ml Probe mit 75 ml neutralem Wasser und Bestimmung des pH-Wertes der wässrigen Phase) ist unerwünscht, weil Säure im Methylchloroform eine chemische Zersetzung des Entfettungsmittels und der Teile verursacht, die entfettet werden sollen.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine stabilisierte Methylchloroformzusammensetzung, die als Stabilisator ein 1,3-Dioxolan oder ein 1,4-Dioxan oder eine Mischung davon enthält, und besteht darin, daß sie als zusätzlichen Stabilisator ein N-Alkylraorpholin der Formel

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, enthält.

Derartige N-Alkylmorpholine, welche in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, schließen N-Methylmorpholin,

U 0 98 =2*7.7 1 1 3

- 3 - 236096g

N-Äthylmorpholin, N-Propylmorpholin, N»Isopropylraorpholin, N-Isobutylmorpholin, N-sekundär-Butylmqrpholin, N-Butylmorpholin und N-tertiär-Butylmorpholin mit ein. Die.-bevorzugte Spezies ist N-Methylmorpholin, wegen seiner Flüchtigkeit. :

Im allgemeinen wird ein wirkungsvoller Schutz gegen das Ansteigen der Azidität im Methylchloroform dadurch geschaffen, daß man dem Methylchloroform stabilisierende Mengen N-Alkylmorpholin zumischt. Normalerweise liegt die Menge im Bereich von 0,001 bis 1 Gew, %., bezogen auf Methylchloroform, und die bevorzugte Menge im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew. %, bezogen auf Methylchloroform. Es können auch höhere N-Alkylmorpholinkonzentrationen verwendet werden; dennoch werden größere Mengen zweckmäßigerweise nicht verwendet, da geringere Konzentrationen wirkungsvoller sind.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die verwendete Menge an N-Alkylmorpholin bevorzugt kleiner ist als die Menge an 1,3-Dioxolan oder 1,4-Dioxan oder einer Mischung der .'beiden. Im allgemeinen wird die Menge an verwendetem N-Alkylmorpholin eine Menge von 1/500 bis 1/5 des 1,3-Dioxolans oder 1,4-Dioxans oder einer Mischung der beiden ausmachen. Das bedeutet, daß das Verhältnis von 1,3-Dioxolan oder von 1,4-Dioxan oder von einer Mischung der beiden zu N-Alkylmorpholin normalerweise im Bereich von bis 5 : 1 Gewichtsanteilen betragen kann. Die Menge des

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1,3-Dioxolans oder des 1,4-Dioxans oder einer Mischung der beiden, die dem Methylchloroform

zugemischt ist, muss ausreichend sein, um eine Stabilisierung zu bewirken. Im allgemeinen wird die Menge in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew. %, bezogen auf Methylchloroform,und vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 3 Gew. %, bezogen auf Methylchloroform, liegen. Wenn die bevorzugte Menge an N-Alkylmorpholin verwendet wird, wird es normalerweise von 1/100 bis 1/30 des 1,3-Dioxolans oder des 1,4-Dioxans oder einer Mischung der beiden ausmachen.

Obwohl die Erfindung im allgemeinen unter Zugabe des N-Alkylme^pliolins sn Mefehylchloroforazuiammensetgungen, die i,*3-Dioxolan und /oder 1,4-Dioxan enthalten,durchgeführt wird, kann sie mit der gleichen Wirksamkeit ,durchgeführt werden, wenn das Methylchloroform substituierte l,»3<=>Dioxolane oder substituierte 1,4-Dioxane enthält. Unter den substituierten Verbindungen, welche innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen, sind 4-Methyl-l,3-dioxolan, 2-Äthyl-l,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan, 4,4-Diäthyl-l,3-dioxolan, 2,4-Dimethyl-l,3-dioxolan, 2-Methyl-4-äthyl-l,3-dioxolan, 2-Methyl-1,4-dioxan, 2-Methyl-3-äthyl-l,4-dioxan, 3,5-Dimethyl-l,4-dioxan.und 2,6-Diäthyl-1,4-dioxan.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 1»

Es wurden zu einem 500 ml Kolben mit einem Wasserkühler eine 200 ml Probe Methylchloroform zugegeben, welche die folgenden Zusätze enthielt:

Zusätze '	Konzentration
	(Gew. -%>■
Nitromethan	2,0
1,3-Dioxolan	1,0
Toluol	0,8
MethyläthyIketon	0,75
Isobutan©!	0,75
Butylenoxid-	0,3
Acetaldehyd-D imethylhydrazon	0,005

Ein Streifen aus Flusstahl,12,7 mm χ 50,8 mm χ 1,587 mm, wurde über das Methylchloroform aufgehängt und ein anderer Streifen aus Flusstahl, 6,35 mm χ 19,05 mm χ 1*587 mm, wurde in den Kolbenboden gelegt· Ein Sauerstoffzuleitungsrohr wurde in den Kolben in der Weise eingebracht, daß es 6,35 mm Abstand von dessen Boden hatte. Die Sauerstoffzufuhr wurde so eingestellt, daß eine Säuerstoffströmungsgeschwindigkeit von 10 bis 12 Blasen pro Minute erreicht wurde. Eine 150 Watt Glühbirne wurde in geringem Abstand zum Kolben angeordnet und eingeschaltet·

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Das Methy!chloroform wurde bis zum Sieden erhitzt und dann unter Rückfluss 168 Stunden erwärmt. Nach der Rückflußperiode wurde der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, danach 25 ml Proben mit jeweils 75 ml Wasser extrahiert und deren Azidität bestimmt. Der Titer der Probe wurde durch Titration mit 0,01 η NaOH bestimmt, bis der pH-Wert von 7,0 erreicht war. Es wurden zwei weitere Proben gezogen, deren pH-Wert und Titer am Anfang und am Ende der Messung folgende Werte hatte:

pH/Titer (ml 0,01 η NaOH).

zu Anfang am Ende

Probe Nr. 1. 6,8/0,1 4,2/3,0

Probe Nr. 2 6,7/0,5 4,3/2,9

Es wurde eine dritte Probe Methylchloroform, welche die obigen Zusätze und 0,05 Gew. % N-Methylmorpholin enthielt, in der oben beschriebenen Art und Weise gemessen. Ihr pH-Wert und ihr Titer, der durch Titration mit 0,1 η HCl gemessen wurde, bis ein pH-Wert von 7,0 erreicht war, hatte die folgenden Werte:

pH/Titer (ml 0,01 η HCl) zu Anfang am Ende

7,6/5,7 7,2/2,0

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Beispiel 2 -

Es wurden Dampfentfettungsversuche in einer Entfet- · tungsanlage aus rostfreiem Stahl, Modell 120 Baron-Blakeslee durchgeführt. Der Entfetter war eine Dampfsprüh-Tauchanlage mit einem Fassungsvermögen von 51,-1 Liter Lösungsmittel (13,5 gallons)_β Es wurden 5 Metallsorten, nämlich rostfreier Stahl vom Typ 316, Kupfer, feuerverzinktes Eisen, Aluminium und Flusstahl in Form von 7,62 cm χ 12,7 cm großen^: Test-plattchen in den Siedesumpf, den Tauchtank und in die Dampfzone gehängt«

Die Entfettungsanlage wurde mit der stabilisierten Methylchloroformzusammensetzungjdie in Beispiel 1 Verwendung fand, gefüllt,und die Anlage wurde insgesamt 653 Stunden in Betrieb gehalten«, Um zu bestiir.van₉ ob eine Hydrolyse des Lösungsmittels und /oder der" Stabi-' lisierzusätze ein Faktor in dem Ansteigen der Azidität war, wurden periodische Zugaben von genügend Wasser durchgeführt, um eine zweite Phase zu bilden. Es wurde eine Menge von 40 ml Wasser, entsprechend einem Volumenprozent des Lösungsmittel hinzugegeben, sobald das Lösungsmittel unter Rückfluß zu sieden begann, und es wurden zusätzliche Mengen später hinzugegeben, · in dem Maße, wie sie zur Aufrechterhaltung der zweiten Phase benötigt wurden. Eine Aufrechterhaltung der Temperatur in der Kühlschlange oberhalb des Taupunktes stellte sicher, daß kein zusätzliches Wasser in Form von kon-

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densierter Atmosphärenfeuchtigkeit eindringen konnte.

Tabelle I gibt die Veränderungen wieder, welche im Methylchloroform mit 0,05 Gew. % N-Methylmorpholin stattfanden. '

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Tabelle I

Arbeitsstunden

Aufbereitetes pH/Titer Säureaufnahme Lösliches Zugegebenes
Lösungsmittel (ml 0,01 η HCl) (in % NaOH) Chlorid destilliertes
(ml) (ppro) Wasser (ml)

ο
co
oo

48 168 288 294 361 364 504, 510 648 653

1

7,6/6,1	0,106	0
7,6/5,6	0,091	0
7,5/5,3	0,089	- ο
7,5/5,4	0,078	. 4
7,5/5,6		-
7,2/3,7	0,072	8
7,1/0,9	0,073	8
Messung abgeschlossen		-

CD CD CO CD

Die Ergebnisse des Dampfentfettungsversuches, welcher mit einer Methylchloroformprobe durchgeführt wurde, die die gleichen Zusätze hatte wie in Beispiel 1, mit Ausnahme des N-Methylmorpholins, sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Arbeits- pH/Titer Säureaufnahme Lösl. zugegebenes stunden (ml 0,01 η NaOH) (in % NaOH) . Chlorid destilliertes

(ppm) Wasser (ml)

40

O	6,4/1,1	0,111	■	0
46	5,6/1,8	0,111	0
94	■ 4,4/2,9	0,095	<4
102	Messung abge s chiο ss en	-

Es wurde die Konzentration des löslichen Chlorids dadurch bestimmt, daß man 25 ml Lösungsmittel mit 25 ml destilliertem Wasser in einem Scheidetrichter mischte. Nach etwa 2 Minuten Schütteln wurde die wässrige Schicht abgetrennt und durch Whatman-Papier Nr. 40 in ein sauberes Reagens glas filtriert. Danach wurden 20 ml der filtrierten wässrigen Phase in ein sauberes Reagensglas eingegeben, zu welchem 10 ml einer 0,1 η Silbernitrat lösung zugegeben war, welch letztere mit einigen Tropfen Salpetersäure angesäuert worden war. Die Chloridkonzentration wurde durch Vergleich

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der Trübung der Versuchslösung mit Blindproben bestimmt, welche aus. destilliertem Wasser mit bekannten und errechneten Chloridkonzentrationen hergestellt worden waren.

Die Säureaufnahmefähigkeit wurde dadurch bestimmt, daß man 15 ml der Probenlösung mit 35 ml einer standardisierten (0,03 η + 0,002 η) methanolischen Salzsäure mischte, die Mischung 5 Minuten lang unter Verwendung eines Wasserkühlers unter Rückfluß erhitzte und sodann 25 ml destilliertes Wasser hinzugab. Zu dieser Mischung wurden dann 10 Tropfen Phenolphthaleinindikator hinzugegeben, welcher mit einer standardisierten NaOH-Lösung bis zu einem rosa Endpunkt titriert wurde und dessen Säureaufnahmefähigkeit berechnet war« ;. - ■

Das stabilisierte Methylch-loroform_? welches N-»Methyl~ morpholin enthielt^ wurde während 648 Arbeitsstunden in der Dampfentfettungsanlage sieht azid.iseh, wie es durch den pH-Wert angezeigt wurde, der einen Endwert von 7,1 hatte. Durch den Vergleich des Betrages der Säureaufnahmefähigkeit von 0,073 am Ende mit dem Betrag von 0,106 am Anfang wird begründet, daß das Methylchloroform eine für eine weitere Verwendung erforderliche Stabilität besaß. Die Konzentration an loslichem Chlorid von 8 ppm am Ende zeigt, daß das Methylehloroform in keinem ausgeprägten Maße zersetzt worden war.

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Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, kann die Methylchloroformzusammensetzung, mit welcher das N-Alkylmorpholin vermischt ist, andere Komponenten enthalten. Viele dieser Komponenten werden zu dem Zweck hinzugegeben,um eine Methylchloroformzusammensetzung zu schaffen, welche für verschiedene kommerzielle Zwecke geeignet ist, bei denen Methylchloroform Anwendung findet. Beispielsweise können Nitroalkane, etwa Nitromethan, in der Methylchloroformzusammensetzung mit inbegriffen sein. Zusätzlich kommt die Zugabe von Epoxiden, beispielsweise Butylenoxid,ebenso wie die Beimischung von acetylenischen Alkoholen und Ketonen, wie z.B. Methyläthy!keton, in Betracht.

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Claims

Patentansprüche .

1. Stabilisierte Methylchloroformzusammensetzung, die als Stabilisator ein 1,3-Dioxolän oder ein 1,4-Di-

.· oxan oder eine Mischung davon enthält, dadurch g e k e η η ζe i c h η e t, daß sie als zusätzlichen Stabilisator ein N-Alkylmorpholin der Formel

^H2
^H2

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, enthält. ^F .

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennz e ich net, daß das N-Alkylmorpholin N-Methylmorpholin ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methylmorpholin in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew. %, bezogen auf Methylchloroform, vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch

g e k e η η zeichnet, . daß die Konzentration des N-MethyImorpholins bei 0,01 bis 0,1 Gew. %,bezogen auf Methylchloroform, liegt·

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichnet, daß das 1,3-Dioxolan oder 1,4-Dioxan oder Mischungen davon in
einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew. %, bezogen auf Methylchloroform, vorhanden sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, da.durch gekennzeichnet, daß die Menge des N-Methylmorpholins bei 1/500 bis 1/5 des 1,3-Dioxolans oder 1,4-Dioxans oder der Mischung· davon liegt. . . -

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß die Konzentration des 1,3-Dioxolans oder 1,4-Dioxans oder der Mischung davon im Bereich von 1 bis 3 Gew. %, bezogen auf Methylchloroform,liegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des N-Methylraorpholins bei 1/100 bis 1/30 des 1,3-Dioxolans oder 1,4-Dioxans oder der Mischung davon liegt.

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