CH638240A5 - Verdraengungszusammensetzung fuer fluessiges wasser. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die dazu geeignet ist, flüssiges Wasser von den Oberflächen von Gegenständen zu verdrängen.

35 Bei vielen maschinellen Bearbeitungs- und Reinigungsvorgängen werden Metallteile mit Wasser in Berührung gebracht, was zu dem Ergebnis führt, dass die fertiggestellten Metalloberflächen nass bleiben. Bekanntlich führt Wasser zu einer rasche-. ren Korrosion dieser Metalloberflächen. Bei vielen maschinell 40 bearbeiteten Metallteilen, beispielsweise Lagern und Präzisionsventilkomponenten, können Korrosionserscheinungen wegen der üblicherweise erforderlichen engen Toleranzen nicht toleriert werden. Dazu kommt noch, dass bestimmte Metallteile und insbesondere Präzisionsmetallteile vor der 45 Zusammenstellung vollständig trocken sein müssen. So korrodieren beispielsweise Kugel-, Nadel- und Walzenlager, wenn sie im nassen Zustand in einen Laufring eingesetzt werden, und die Lagerzusammenstellung frisst sich fest. Es ist daher notwendig, dass viele Metallteile unmittelbar nach dem maschinellen Bear-50 beitungs- oder Reinigungsvorgang vollständig getrocknet werden, bevor sie zusammengestellt werden. Eine ähnliche Notwendigkeit besteht für das Trocknen von Kunststoff- und Glasoberflächen, und zwar insbesondere dann, wenn diese Teile in Kombination mit Metallteilen verwendet werden sollen. 55 Bislang sind solche Teile durch einfaches Erhitzen getrocknet worden. Dieses Vorgehen ist jedoch oftmals unzweckmässig, da ein Erhitzen in Anwesenheit von Wasser zu Korrosionserscheinungen führen kann. Weiterhin erfordert ein Erhitzen eine Handhabung, die gleichfalls unerwünscht ist. Das Wasser 60 ist auch schon durch Behandlung mit bestimmten Lösungsmitteln, wie Aceton oder Alkohol, entfernt worden. Solche Flüssigkeiten sind jedoch toxisch und entflammbar und sie bringen daher Betriebsgefahren mit sich. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Methode zur Entfernung von Wasser von Oberflä-65 chen, ohne dass in Gegenwart von Wasser erhitzt wird oder ohne dass entflammbare oder toxische Lösungsmittel verwendet werden.

Bekanntlich rosten die Oberflächen von Eisenmetallen,

und zwar insbesondere dann, wenn die Oberfläche von Schutzmaterialien frei ist. Entfettete Metalle sind besonders rostanfällig, da die Oberfläche vollständig von Materialien befreit worden ist, die sonst den Kontakt der Oberfläche mit Sauerstoff verhindern würden.

Das Rosten von vielen Oberflächen ist, obgleich es unerwünscht ist, nicht besonders schwerwiegend, wenn der Rost vor der weiteren Behandlung, beispielsweise vor dem Anstreichen, Galvanisieren und dergleichen, entfernt wird. Die geringste Rostmenge an der Oberfläche von Präzisions-Eisenmetalltei-len, beispielsweise Kugellagern und dergleichen, ist jedoch eine schwerwiegende Angelegenheit, da solche Teile zu sehr feinen Toleranzen maschinell bearbeitet und fertigbearbeitet werden. Es sind schon viele Methoden entwickelt worden, um Eisenmetalloberflächen so zu behandeln, dass ein Rosten verhindert wird. Weil keine dieser Methoden in allen Fällen 100%ig wirksam ist, besteht ein fortwährendes Bedürfnis nach verbesserten Methoden zur Verhinderung von Rost.

Die Entfernung von flüssigem Wasser von den Oberflächen von Gegenständen durch organische mit Wasser nicht-mischbare Flüssigkeiten ist gut bekannt. So wird beispielsweise in der US-PS 3 903 012 eine Verdrängungszusammensetzung für flüssiges Wasser beschrieben, die ein oberflächenaktives Mittel, gelöst in einer Fluor enthaltenden Verbindung mit einem Lös-lichkeitsparameter von weniger als etwa 8, einer Dichte von mindestens 1,3 g/cm3 bei Raumtemperatur und einem Siedepunkt von mehr als etwa 20 °C enthält. Diese Zusammensetzung hat eine Grenzflächenspannung gegenüber Wasser von bis zu etwa 6 dyn/cm und eine Wassersolubilisierungsfähigkeit von weniger als etwa 750 ppm. Weitere Angaben bezüglich des Standes der Technik auf dem Gebiet der Verdrängungsmittel für flüssiges Wasser finden sich in der zitierten Patentschrift.

Obgleich Verdrängungszusammensetzungen für Wasser, die ein oberflächenaktives Mittel und ein normalerweise flüssiges organisches Lösungsmittel enthalten, gut bekannt sind,

kann doch ihre Einsetzbarkeit durch die Neigung solcher Zusammensetzungen, beim Vermischen mit Wasser eine Emulsion zu bilden, beeinträchtigt sein. Diese Eigenschaft ist besonders dann von Nachteil, wenn die Emulsion nur schwierig oder nur sehr langsam in zwei Phasen aufgetrennt werden kann. In der oben zitierten US-PS 3 903 012 wird nahegelegt, eine geringe Menge eines Ci_6-Monoalkohols zuzusetzen, um entweder die Bildung einer solchen Emulsion zu verhindern oder die Auftrennung der zwei Phasen zu beschleunigen.

Weitere bekannte Verdrängungszusammensetzungen für flüssiges Wasser sowie entsprechende Verfahren und Vorrichtungen werden beispielsweise in den US-PS 3 386 181 und 3 397 150 beschrieben. In der erstgenannten Druckschrift wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Wasser von den Oberflächen von nicht-absorbierenden Gegenständen beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden die Gegenstände in ein Bad eingetaucht, das sowohl einen turbulenten Bereich als auch einen ruhigen Bereich aufweist. Das Bad enthält als Hauptkomponente ein mit Wasser nichtmischbares Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von etwa 20 bis 60 °C und eine Dichte von mindestens etwa 1,1 bei 20 °C hat und das kein Azeotrop bildet, welches mehr als etwa 4% Wasser enthält oder mehr als 8 °C unterhalb des Siedepunkts des mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittels siedet. In der US-PS 3 397 150 wird ein Verfahren zur Entfernung von Wasser von festen Oberflächen beschrieben, bei dem die Oberflächen mit einer Zusammensetzung behandelt werden, welche Trichlortri-fluoräthan und eine gelöste Substanz, abgeleitet von einem Mono- oder Di-(C6_2o-alkyl)-phosphatester und einem gesättigten aliphatischen Amin mit 1 bis 3 Alkylgruppen, angefügt an das Stickstoffatom und insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. 2-Äthylhexylammoniumoctylphosphat, enthält.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine hochwirksame Verdrän638 240

gungszusammensetzung für flüssiges Wasser zur Verfügung zu stellen, bei der die Zugabe eines Monoalkohols zur Verhinderung der Bildung einer Wasser/Öl-Emulsion oder zur Beschleunigung der Abtrennung der daraus gebildeten Phasen, wenn solche gebildet werden, nicht erforderlich ist. Weiterhin soll durch die Erfindung eine solche Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die, wenn sie mit Wasser emulgiert ist,

sich rasch in zwei Phasen, d.h. eine Ölphase und eine wässrige Phase, auftrennt, wodurch eine rasche Zurückführung der Zusammensetzung ermöglicht wird. Weiterhin soll durch die Erfindung eine solche Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die eine (gegenüber dem Stand der Technik) verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Extraktion durch Wasser besitzt.

Die erfindungsgemässe Verdrängungszusammensetzung für flüssiges Wasser ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert; spezielle Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6 definiert.

Unter «unter Normalbedingungen flüssiger Chlorfluorkohlenstoff» soll Chlorfluorkohlenstoff verstanden werden, der bei Umgebungsbedingungen von etwa 20 bis 25 °C und einer Atmosphäre Druck eine Flüssigkeit ist. Unter «dass sie im wesentlichen aus... besteht» soll verstanden werden, dass die zwei Komponenten, nämlich der Chlorfluorkohlenstoff und das oberflächenaktive Mittel, für die Erfindung wesentlich sind. Die Anwesenheit von anderen Materialien, die die erfinderischen Merkmale der Verdrängungszusammensetzung für flüssiges Wasser nicht wesentlich verändern, soll jedoch nicht ausgeschlossen werden.

Durch die Erfindung wird eine Zusammensetzung in Betracht gezogen, die besonders gut für das Verdrängungstrocknen, d.h. der Entfernung von flüssigem Wasser durch Verdrängung von den Oberflächen von festen Gegenständen, geeignet ist, bei dem solche Oberflächen, die wassernass sind und/oder mit flüssigem Wasser überzogen sind, mit der erfindungsgemäs-sen Zusammensetzung genügend lange in Berührung gebracht werden, dass das Wasser von den Oberflächen entfernt wird. Dieses Vorgehen zur Entfernung von flüssigem Wasser von den Oberflächen von festen Gegenständen wird als «Verdrängungstrocknen» bezeichnet.

Ein solches Vorgehen wird hierin auch als «Trocknen» bezeichnet. Die Kontaktierung der Oberflächen mit der erfin-dungsgemässen Wasserverdrängungszusammensetzung kann durch Aufsprühen, Aufbürsten oder auf sonstige Art und Weise erfolgendes Aufbringen der Zusammensetzung, durch Leiten der Zusammensetzung über die Oberflächen oder durch Eintauchen der Gegenstände in die Zusammensetzung geschehen. Bei Anwendung von Eintauchungstechniken kann die Zusammensetzung in geeigneterWeise durchbewegt bzw. gerührt werden.

Die Entfernung von flüssigem Wasser wird vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen durchgeführt, obgleich auch niedrigere Temperaturen (oberhalb des Erstarrungspunkts von Wasser) oder höhere Temperaturen (bis zum Siedepunkt der Zusammensetzung und/oder der Temperatur, bei der sich Wasser immer noch im flüssigen Zustand befindet) angewendet werden können. In abgeschlossenen Systemen können Temperaturen oberhalb des Siedepunkts bei Atmosphärendruck der Zusammensetzung angewendet werden, obgleich hierdurch keine speziellen Vorteile erzielt werden. Die Zeit der Behandlung ist nicht besonders kritisch, da eine erhebliche Menge von flüssigem Wasser von den Oberflächen nach anfänglichem Kontakt der Zusammensetzung mit den Oberflächen entfernt wird. Für praktische Zwecke kann gesagt werden, dass die zu trocknenden Oberflächen gewöhnlich mit der Zusammensetzung etwa 1 min lang in Kontakt sein sollten, obgleich - je nach den jeweiligen Umständen des Trocknungsvorganges - auch längere oder kürzere Zeiten angewendet werden können.

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Gewünschtenfalls kann der feste Gegenstand nach dem Trocknen mit frischem, normalerweise flüssigen Chlorfluorkohlenstoff (von der Zusammensetzung gemäss der Erfindung) und/ oder einem anderen nicht-wässrigen, relativ inerten (gegenüber den Oberflächen) Material gespült werden, um irgendwelches oberflächenaktives Mittel, das auf den Oberflächen zurückgeblieben ist, zu entfernen. Schliesslich kann gewünschtenfalls der flüssige Chlorfluorkohlenstoff von den Oberflächen durch herkömmliche Techniken, beispielsweise durch Abdampfen, entfernt werden. i

Der Löslichkeitsparameter eines flüssigen Chlorfluorkohlenstoffs kann durch folgende Gleichung:

6 =

ah - rt v

1/2

15

errechnet werden, worin 8 der Löslichkeitsparameter ist, AH die Verdampfungswärme pro Mol bedeutet, R die Gaskonstante ist, T die absolute Temperatur ist und V das Volumen pro Mol darstellt, wobei alle Angaben in miteinander im Einklang 25 stehenden Einheiten angegeben sind. AH wird, wenn es nicht schon bekannt ist, ohne weiteres durch Standardmethoden bestimmt. V wird, wenn es nicht bekannt ist, leicht aus der Dichte der Verbindung durch Division in das Molekulargewicht errechnet. Der Löslichkeitsparameter ist eine Konstante, 30 die jedes Material charakterisiert. Dieser Parameter wird oftmals auch als Hildebrand-Löslichkeitsparameter bezeichnet. Die dem Löslichkeitsparameter zugrundeliegende Theorie geht dahin, dass Lösungsmittel dazu neigen, Substanzen mit ähnlichen Löslichkeitsparametern, jedoch nicht Substanzen mit weit 35 unterschiedlichen Löslichkeitsparametern aufzulösen. Die Anwendung von Löslichkeitsparametern ist gut bekannt und beispielsweise von Burreil in «Officiai Digest, Fédération of Paint and Varnish Production Clubs ODFPA», 27,726 (1958), und von Burreil et al. in «Polymer Handbook», Brandrup et al., 40 Herausgeber John Wiley and Sons, New York, N.Y., 1966 (IV), Seite 341, beschrieben. Hierin werden als flüssiger Chlorfluorkohlenstoff l,l-Dichlor-2,2,2-trifluoräthan(F-123), 1,2-Di-chlor-l,l-difluoräthan (F-132b) oder l,l,2-Trichlor-l,2,2-tri-f luoräthan (F-113) bevorzugt. 45

Das oberflächenaktive Mittel wird in dem Chlorfluorkohlenstoff in einer solchen Menge aufgelöst, dass der Zusammensetzung Wasserverdrängungseigenschaften verliehen werden. Das oberflächenaktive Mittel muss daher als solches in einer wasserverdrängenden Menge in dem normalerweise flüssigen 50 Chlorfluorkohlenstoff löslich sein. Die bevorzugte Zusammensetzung enthält 0,1 bis 2,5 g oberflächenaktives Mittel pro 1 der Zusammensetzung.

Das obige, durch die Formel definierte oberflächenaktive Mittel muss in der kationischen Gruppierung 4 Alkylgruppen 55 haben, von denen 2 oder 3 Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und der Rest, d.h. 1 oder 2, Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind. In der Formeldefinition hat daher m den Wert 2 oder 3 und n hat den Wert 1 oder 2, wobei die Summe von m und n den Wert 4 hat. Eine weite Vielzahl 60 von Anionen kann als anionische Gruppierung des oberflächenaktiven Mittels verwendet werden. Es wurde jedoch festgestellt, dass eine Beziehung zwischen der Grösse der anionischen Gruppierung und den Werten für m und n besteht. Wenn die anionische Gruppierung relativ klein ist, beispielsweise eine 65 Acetat-, Methylsulfat-, Methylphosphat-, Chlorid- oder Nitritgruppierung ist, dann hat m den Wert 3. Wenn die anionische Gruppierung relativ gross ist, beispielsweise ein relativ grosses

Alkylphosphatanion ist, dann kann m den Wert 2 oder 3 haben. Wie aus den nachfolgenden Ausführungen hervorgeht, liegt eine weitere Beziehung zwischen dem Wert für m und der Grösse der relativ grossen Anionen vor.

Bei Berücksichtigung des ausgleichenden Effekts des Wassers auf die hydrolytische Stabilität der Anionen wird ersichtlich, dass das Anion so beschaffen ist, dass der pKa-Wert seiner konjugierten Säure 14 oder weniger ist. Das Anion kann anorganisch oder organisch sein, vorausgesetzt, dass das oberflächenaktive Mittel in dem Chlorfluorkohlenstoff in einer wasserverdrängenden Menge löslich ist, im wesentlichen in dem Chlorfluorkohlenstoff (anstelle im Wasser) verteilt ist, so dass eine hohe Beständigkeit gegenüber einer Extraktion durch Wasser erhalten wird, und dass es im wesentlichen nicht-emul-gierend ist, wenn die Wasserverdrängungszusammensetzung sich im Kontakt mit Wasser befindet.

Bevorzugte oberflächenaktive Mittel schliessen solche ein, bei denen m den Wert 3 hat, das Anion ein gemischter Phosphatester der obigen Formel (IIa), wobei R" sich von einem Oxoalkohol, z.B. einem Cs-Alkyl- oder Cn-Alkyloxoalkohol ableitet, ist und R für C12_18-Alkyl, steht. Bei den obengenannten Angaben, bei denen R für C 6_I8-Alkyl-, C6_10-Alkyl und Ci2_i8-Alkyl, wird daraufhingewiesen, dass auch Gemische von solchen Alkylgruppen verwendet werden können, vorausgesetzt, dass sich die Kettenlänge der Alkylgruppe vorwiegend in dem angegebenen Bereich befindet. Unter «vorwiegend» soll verstanden werden, dass mehr als 50 Gew.-% der gemischten Alkylgruppen, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, innerhalb des angegebenen Bereichs der Kettenlänge liegen. So kann beispielsweise bei einem bevorzugten oberflächenaktiven Mittel, bei dem R, wie oben angegeben, für C12_18-Alkyl steht, die tatsächliche Zusammensetzung von R, abgeleitet von im Handel ohne weiteres erhältlichen Quellen, auf das Gewicht bezogen, wie folgt sein: 8% Cs-, 9% C10-, 47% C12-, 18% Cw-, 8% C16- und 10% Ci8-Alkyl. Kokosnussöl dient als weitere ohne weiteres verfügbare Quelle für Alkylgruppen (d.h. für R in der Formel des oberflächenaktiven Mittels). Dieses Material enthält üblicherweise, auf das Gewicht bezogen, folgendes : 8% Cs, 7% C10,48% C12,18% Ci6,2% Cis, 6% Cis (monoungesättigt) und 3% Cis (diungesättigt). Eines der bevorzugten oberflächenaktiven Mittel wird hierin als Dicocodimethylderivat bezeichnet, was bedeutet, dass sich die 2 Gruppen R von Kokosnussöl ableiten, wobei die 2 Gruppen R' Methyl sind. Ein weiteres bevorzugtes oberflächenaktives Mittel ist ein solches, bei dem die 2 Gruppen R Dodecyl sind.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung, d.h. das Gemisch aus dem oberflächenaktiven Mittel mit der angegebenen Formel und dem normalerweise flüssigen Chlorfluorkohlenstoff, kann unter Verwendung von Techniken hergestellt werden, die bezüglich der Herstellung von Wasserverdrängungszusammensetzungen bekannt sind.

In der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist der Chlorfluorkohlenstoff ein Lösungsmittel für das oberflächenaktive Mittel. Es wird darauf hingewiesen, dass in der erfindungsgemässen Zusammensetzung Gemische von oberflächenaktiven Mitteln der obengenannten Formel und/oder Gemische von Chlorfluorkohlenstoffen verwendet werden können.

Die Wirksamkeit und die Signifikanz der erfindungsgemässen Zusammensetzungen können anhand von Untersuchungen der messbaren Eigenschaften festgestellt werden, die für die Verwendbarkeit der Zusammensetzung repräsentativ sind. Solche charakteristischen Eigenschaften werden in den folgenden Beispielen angegeben. Sie schliessen Messwerte der Grenzflächenspannung (gegenüber Wasser), Werte über das Trocknen von Glas-Metall-Verbindungselementen oder Leitungsrahmen, die in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden, Werte für die Emulsionstrennung und Werte für die Wasserex-trahierbarkeit ein.

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Die Grenzflächenspannung kann nach einer Vielzahl von Testmethoden gemessen werden. So wird z.B. in der US-PS 3 903 012 auf die Methode mit dem hängenden Tropfen hingewiesen. Eine andere Methode, die üblicherweise erheblich einfacher durchführbar ist, ist die bekannte Ringmethode, wie sie 5 beispielsweise in «Physical Chemistry of Surfaces», Arthur W. Anderson, Interscience Publishers, 2. Auflage, 1967, Seite 24 ff. und in «Surface and Colloid Science», Band 1, Egon Matijevic, beschrieben wird.

Bei dem hierin angegebenen Standardtrocknungstest wer- 10 den Glas-Metall-Verbindungselemente oder Leitungsrahmen, die in elektronischen Geräten verwendet werden, eingesetzt. Jeder Leitungsrahmen hat ein Gewicht von etwa 0,11 g und besteht aus einer Glasschale mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Tiefe von 5 mm. An die Mitte des geschlosse- 15 nen Endes der Schale ist eine Metallkapillare mit einem Innendurchmesser oder einer Bohrung von 0,7 mm und einer Länge von 13 mm angeheftet. Die Metallkapillare ist in die Glasschale in einer solchen Weise eingepasst, dass sie an beiden Enden offen bleibt und somit eine Öffnung am geschlossenen Ende 20 der Schale in trichterartiger Anordnung ergibt. Das verwendete Metall ist eine Legierung, die, auf das Gewicht bezogen, auf 54% Eisen, 29% Nickel, 17% Kobalt und Spurenmengen von Mangan, Silicium und Chrom besteht. Die Zusammensetzung der Legierung ist so, dass die Legierung einen Ausdehnungsko- 25 effizienten hat, der demjenigen der Glasschale sehr ähnlich ist. Eine üblicherweise verfügbare Legierung, die in Leitungsrahmen verwendet wird, ist «Kovar».

Bei der Durchführung der Trocknungstests (auf die in den folgenden Beispielen Bezug genommen wird) mit der erfin- 30 dungsgemässen Zusammensetzung werden 30 Leitungsrahmen (mit einem Gewicht von etwa 3,3 g) in einen Drahtkorb gegeben und in destilliertem Wasser mindestens 2 h lang eingeweicht. Der Korb mit den Leitungsrahmen wird sodann in 50 ml der siedenden Zusammensetzung gemäss der Erfindung 35 (jedoch mit einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von Wasser) 4 min lang eingetaucht. Der Korb mit den Leitungsrahmen wird sodann in siedendes F-113 1 min lang eingetaucht, um die erfindungsgemässe Zusammensetzung zu entfernen. Schliesslich wird der Korb mit den Leitungsrahmen 1 min lang 40 den Dämpfen von F-l 13 ausgesetzt, um die Entfernung von verunreinigenden Stoffen zu gewährleisten. Die Leitungsrahmen werden sodann 24 h in 15 ml trockenen Methylalkohol eingetaucht. Danach wird der Alkohol entfernt und nach der Karl-Fischer-Titrationsmethode auf den Wassergehalt analysiert. 45 Ein Aquatest-II-Instrument kann verwendet werden. Bei Anwendung dieser Verfahrensweise unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung können die Leitungsrahmen bis zu einem Wassergehalt von 8,5 Gew.-% oder weniger getrocknet werden. Die bevorzugte Zusammensetzung 50 gemäss der Erfindung kann den Wassergehalt auf 3,0 Gew.-%

oder weniger vermindern. Die am meisten bevorzugte Zusammensetzung gemäss der Erfindung kann den Wassergehalt auf 1,0 Gew.-% oder weniger vermindern.

Die Eignung der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird auch bei einem wässrigen Emulgierungstest ersichtlich, bei dem die Länge der Zeitspanne gemessen wird, die erforderlich ist, dass sich eine unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung gebildete Emulsion in zwei Schichten, nämlich eine wässrige Phase und eine Ölphase, auftrennt. Destilliertes Wasser (20 ml) und die erfindungsgemässe Zusammensetzung (50 ml) werden 30 s lang heftig in einer geeigneten Flasche geschüttelt. Anschliessend lässt man die Emulsion sich ungestört auftrennen. Bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung sind die Trennzeiten für die wässrige Emulsion 8 min oder weniger, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 min.

Ein weiterer Test, der geeignet ist, um die Eignung der erfindungsgemässen Zusammensetzung zu zeigen, ist ein Extraktionstest, bei dem die Leichtigkeit der Extrahierbarkeit des oberflächenaktiven Mittels aus dem normalerweise flüssigen Chlorfluorkohlenstoff gemessen wird. Es ist anzustreben, dass das oberflächenaktive Mittel durch Wasser nicht ohne weiteres aus der erfindungsgemässen Zusammensetzung extrahierbar ist. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung (325 g; 200 ml), welche 0,5 Gew.-% oberflächenaktives Mittel enthält, wird zweimal jeweils 1 min mit 20 ml destilliertem Wasser extrahiert. Sodann werden 30 min verstreichen gelassen, um die Auftrennung in zwei Phasen zu gestatten, bevor der wässrige Extrakt entfernt wird. Die zurückgebliebene erfindungsgemässe Zusammensetzung wird sodann eingedampft, um den Chlorfluorkohlenstoff zu entfernen. Der Rückstand des oberflächenaktiven Mittels wird hierauf gewogen. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung zeigt eine Wasserextrahierbarkeit von 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%.

Beispiele 1 bis 41

Bei den anschliessenden 41 Beispielen ist Beispiel 1 ein Vergleichsbeispiel (ohne oberflächenaktives Mittel). Die Beispiele 2 bis 4,12 bis 15 und 42 sind für die erfindungsgemässe Zusammensetzung repräsentativ, während die andern Beispiele für ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Zusammensetzungen repräsentativ sind, die ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegen, obgleich sie damit in engem Zusammenhang stehen. Die Beispiele 38 bis 41 zeigen den Stand der Technik in folgender Weise auf :

Beispiel 38: US-PS 3 238011 (Spalte 1)

Beispiel 39: US-PS 2 903 012 (Spalten 3 und 4)

Beispiel 40: US-PS 3 397 150 (Spalte 3)

Beispiel 41 : Kombination der Beispiele 38 und 39.

In einigen Fällen kann ein Beispiel Zusammensetzungen umfassen, die sowohl innerhalb als auch ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegen, wie bei den Beispielen 2,23,30 und 36.

Tabelle I

Bel- oberflächenaktives Mittel spiel Nr.

Grenzflächenspannung Konz, (dyn/cm)

(g/1)

Trocknen

Konz. zurückgeblie« (g/l) benes iLo (Gew.-$)

Emulglerung Konz. Trenn-(g/1) zeit (min)

Extraktion in der Flasche extrahierte Menge (Gew.-%)

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Fortsetzung Tabelle I

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0 °2CC17H33 <d>

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12 ^c18h37)2n(ch3)2 1,0 5,0(a) 1,0 8,5(a) 1,0 3,0(a) 0

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Fortsetzung Tabelle I

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23 (c13h27)3nch3

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24 ^12^25^ 21^g*i3^ 2

0 o-c6h4-c9h19 ©

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Fortsetzung Tabelle I

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1,0 4,2(a) 1,0 2,5(a) 1,0 5,5(a) 0

1,0 9,7(a) 1,0 0,9(a) 2,5 7,7(a)

1,0 2,3(a) 1,0 1,1 (a) 1,0 24 (a) 14

1,0 1,8(a) 1,0 0,1(a) 1,0 11,5(a) 91

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27 (C12H25)2N(CK3)2

^O2T(oh)05(OC6Hi3)15 ©

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29 (C12h25)2n(cb3)2 0 °3SC23H47

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(Cl2H25)2I)(CH3)2 0 02CC17H33 ^

Fortsetzung Tabelle I

1,0 1,5(a) 1,0 0,1 (a) 1,0 >90 (a) 8

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1,0 1 ,8(a) 1,0 1,1 (a) 1,0 20 (a) 13

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1,0

23 75

(a) (c)

ON U» oc

N> O

© C)

(C12H25)2N(CH3)2C1 ©

(C18H37)2N(CH3)2

©02P(0H)q 5(°c4h9)ii5 ©

^C18H37^ 2N ^CH3^ 2

0°2CCi7H33 (D)

© Ç)

(c18H37)2N(CH3)2 01

©

C12H25N^CH3^3 ©02P(OH)0.5(OC8H17)1.!

Fortsetzung Tabelle I

Os U> 00 bJ O

1.0

2,5

0,2(a)

0,1(a)

1,0 2,5

0,3(a) 3,0(a)

94

1,0 4,0(a) 1,0 0,4(a) 1,0 32 (a) 15

1,0 2,5

2,6(a) 2,8(a)

1,0 2,5

5,9(a) 4,7(a)

1,0 15 (a)

55

82

Fortsetzung Tabelle I

36

0 r\ (C13H27)3NCH3]^

©

37

c12h25n(ch3)3 cß

1,0

2,5

10,3(A) 8,1(A)

1,0 0,4(A)

100

38

v tt - ch -

17 31-35 \ I

/n - ch2

H CH2CH2OHj C17H31-35CO°0

©

1,0 2,5

2,3(A) 2,4(A)

1,0

2,5

1,0(a) 0,2(a)

1,0 90 (A) 6

39 [2-Ölsäure.N,N,N«,N'-Tetra-

kis-(2-hydroxypropyl)-1,0-äthylendiaminester.CH^]®

Cch3so4]8

40 2-Äthylhexylamin.(Mono- und Dioctyl)-phosphate

41 Gemisch der Beispiele 38, 39

1,0 1,5(A) 2,5 2,1 (A)

1,0 3,2(A) 2,5 3,1 (A)

4,4 8,9(A) 4,4 1,2(A) 1,0 0,1(A)

42

35 40

Aî 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan Cs Trichlorfluormethan

B: 1,2-Dichlor-1,1-difluoräthan D: Hauptkomponenteî Gemisch aus Tallölsäuren

638 240

14

Beispiel 42 10,1 g quaternäres Ammoniumphosphat, 15,2g quaternäres

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Ammoniumchloid und 27,2 kg F-l 13 wurden miteinander veroberflächenaktive Mittel in situ nach folgender Gleichung syn- mischt, wodurch 17,3 g oberflächenaktives Mittel des Beispiels thetisiert wurde: 2 mit einer Konzentration von 1,0 g/1 F-l 13 erhalten wurde.

© _ © Q

C8H17NH3 °2P(OH>0.5(OC8H17)1.5+(C12H25)2N(CH3)2C1 <C12H25> %'CH3» P°2* (0H) 0.5 <OC8H17» 1.5+C8H17NH3ClQ

Die so hergestellte erfindungsgemässe Zusammensetzung wurde dazu verwendet, um Leitungsrahmen zu trocknen (wie oben beschrieben), wobei eine Vorrichtung verwendet wurde, die im wesentlichen derjenigen der Fig. 1 und 2 der US-PS 3 386 181 ähnlich war. Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in die turbulente Zone betrug 5,381/min. Die Haltezeit der Leitungsrahmen betrug etwa 56 s. Um die Verwendung von mit flüssigem Wasser nassen Materialien zu simulieren, wurde destilliertes Wasser in die Trockenkammer mit einer Geschwindigkeit von 21/h eingeführt. Das Verfahren wurde kontinuierlich über mehr als 100 h durchgeführt. In Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse von Vergleichs versuchen aufgeführt, bei denen das oberflächenaktive Mittel des Beispiels 2 (vorsynthetisiert) und das oberflächenaktive Mittel des Beispiels 40 (d.h. die erste Verbindung der Ausgangsstoffe bei der obigen Gleichung) verwendet wurden. Die Ergebnisse des Beispiels 31 legen in ähnlicher Weise nahe, dass das obige (Ci2H2s)2N(CH3)2Cl, welches für die dilangkettigen Alkyldi-methylammoniumhalogenide der US-PS 3 386 181 repräsentativ ist, bei den oben beschriebenen Wasserverdrängungsbedingungen ebenfalls einen relativ hohen Grad der Wasserextra-hierbarkeit zeigen würde.

Tabelle II

Oberflä

Konzentration des

Versuchs

Grenzflä

Trocknen chenakti oberflächenaktiven dauer, h chenspan

(zurückge ves Mittel

Mittels

nung,

bliebenes

(Gew.-%)

dyn/cm

H2O, Gew.-%)

E

0,060

0

2,3

0,1

0,060

24

-

0,2

0,057

108

2,0

0,2

(5% Verlust)

F

0,060

0

2,3

0,1

0,060

24

-

0,1

0,057

104

1,9

0,1

(5% Verlust)

G

0,28

0

8,9

1,2

0,16

24

10,6

2,7

(43% Verlust)

E: des Beispiels 42 F: des Beispiels 2 G:des Beispiels 40

Aus den obigen, für die Erfindung repräsentativen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung vom Zusammenwirken von vier Hauptvariablen, nämlich vom Typ und der Grösse des Tetraalkylammoni-umkations, von dem damit assoziierten Anion, von der Trägerflüssigkeit und von der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels darin, abhängt. Es ist kritisch, dass das Tetraalkylam-

15 moniumkation vom definierten Typ ist und dass es eine lang-kettige Alkylgruppe R und eine kurzkettige Alkylgruppe R' enthält. Der Vergleich der Beispiele 2 und 15 gemäss der Erfindung mit dem Vergleichsbeispiel 35, das ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegt, wobei bei allen das gleiche Anion 20 vorliegt, zeigt, dass m mindestens 2 sein muss. Anders ausgedrückt, die langkettigen Alkyltrimethylammoniumverbindun-gen (worin m den Wert 1 hat), die in der US-PS 3 386 181 als repräsentative Beispiele für Wasserverdrängungsmittel beschrieben werden, die bei dem dort beschriebenen Verfahren 25 und in der dort beschriebenen Vorrichtung verwendet werden können, ergeben keinen hohen Beständigkeitsgrad gegenüber einer Extraktion durch Wasser. Weiterhin zeigt innerhalb der oben definierten Klassen von Tetraalkylammoniumverbindun-gen, bei denen m den Wert 2 oder 3 hat, der Vergleich der Bei-30 spiele 13 und 20 gemäss der Erfindung mit den Vergleichsbeispielen 26 und 31 ausserhalb des Rahmens der Erfindung, dass das Anion, das für die Assoziierung mit dem jeweiligen Kation ausgewählt wird, ausgeprägt davon abhängt, ob m den Wert 2 oder 3 hat. Wenn m den Wert 2 hat, dann muss das damit asso-35 ziierte Anion relativ gross sein, damit dem oberflächenaktiven Mittel der notwendige Beständigkeitsgrad gegenüber einer Extraktion durch Wasser verliehen wird. Dies wird beispielhaft veranschaulicht, wenn man die Anionen der Beispiele 2 bis 12 und 22 gemäss der Erfindung mit den Anionen der Vergleichs-40 beispiele 25 bis 28,31,32 und 34, bei denen es sich um ähnliche Kationen handelt, wobei m den Wert 2 hat, miteinander vergleicht. Andererseits sollte das Anion nicht so gross sein, dass es die Emulgierung der Wasserverdrängungszusammensetzung während ihres Gebrauchs fördert. Dies zeigt sich beim Ver-45 gleich des Beispiels 11 gemäss der Erfindung mit dem Beispiel 29, das ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegt, wobei bei beiden Beispielen Alkansulfonate mit verschiedenen Kohlenstoffgehalten verwendet werden. Wenn weiterhin m den Wert 3 hat, dann ist die Natur des Anions relativ unwichtig. Es kann so anorganisch sein, wie es im Beispiel 20 durch das Chloridion gezeigt wird, oder es kann aus einer weiten Vielzahl von organischen Anionen ausgewählt sein, die in ihrer chemischen Konstitution weit variieren und die in ihrer Grösse von sehr kleinen Anionen (z.B. Methylphosphat, wie im Beispiel 14, oder Acetat, 55 wie im Beispiel 19) bis zu ziemlich grossen Anionen (z.B. Tallat, wie im Beispiel 17, dimeres Säurecarboxylat, wie im Beispiel 22, oder Alkansulfonat, wie im Beispiel 21) variiern können.

Die folgenden Kombinationen der Beispiele 5 und 6,9 und 10,2,3 und 12 und 10 und 33 zeigen, dass zum Erhalt eines opti-60 malen Grades der Wasserverdrängung die Grösse des Anions • und die Grösse des Kations miteinander vorzugsweise in Beziehung gesetzt werden sollten, da beispielsweise die Verwendung von relativ grossen Kationen und Anionen zu einem geringeren Grad als dem gewünschten Wasserverdrängungsgrad führen 65 kann. Im allgemeinen neigt die Verwendung von Kationen und Anionen mit mässiger Grösse dazu, die Wasserverdrängungseigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzung zu erhöhen.

15

638 240

Die Emulgierungsneigungen der erfindungsgemässen Wasserverdrängungszusammensetzung hängen nicht nur von der Natur des Kations und des Anions, wie oben angegeben, ab, sondern auch von dem jeweils verwendeten Trägerlösungsmit-tel. Dies zeigt sich, wenn man die Ergebnisse des Beispiels 2 mit 5 den Ergebnissen der Vergleichsversuche des Beispiels 1 in den gleichen Lösungsmitteln miteinander vergleicht. Es ergibt sich, dass das Lösungsmittel mindestens 2 Kohlenstoffatome haben sollte und dass Wasserstoff enthaltende Glieder der definierten Lösungsmittelklasse, z.B. F-132b und F-123, eine raschere Auf- 10 trennung der zwei Phasen ergeben als Perhalogenglieder dieser Klasse.

Es sollte beachtet werden, dass ein Anion für den vorgesehenen Anwendungszweck der Erfindung mit einem bestimmten Kation innerhalb der angegebenen Grenzen von R, R' und m besser geeignet sein kann als ein anderes der definierten Kationen, und zwar insbesondere dann, wenn m den Wert 3 hat, ganz besonders, wenn R für C6_10-Alkyl und R' für Methyl steht. Gleichermassen kann eine bestimmte Kombination aus einem Kation und einem Anion, wie definiert, in einem bestimmten Trägerlösungsmittel, wie definiert, nicht vollständig zufriedenstellend sein, jedoch in einem anderen Lösungsmittel, wie erfindungsgemäss definiert, für den vorgesehenen Anwendungszweck der Erfindung sehr gut geeignet sein.

G

Claims (7)

1. 638 240

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verdrängungszusammensetzung für flüssiges Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einem unter Normalbedingungen flüssigen Chlorfluorkohlenstoff mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einem Siedepunkt von mindestens 28 °C, einer Dichte von mindestens 1,3 g/cm2 bei 20 °C und einem Löslichkeitsparameter

   -i V2

   6 =

   H - RT

   V

   von weniger als 34 [Joule/cm3]'/2, worin ô der Löslichkeitsparameter ist, À H die Verdampfungsenthalpie pro Mol bedeutet, R is die Gaskonstante und T die absolute Temperatur ist und V das Volumen pro Mol darstellt, wobei alle Angaben in miteinander im Einklang stehenden Einheiten einzusetzen sind, und zwar in solchen, die zu 8 in [Joule/cm3]1/2 führen, und einer solchen Menge eines darin aufgelösten oberflächenaktiven Mittels, dass 20 der Zusammensetzung Wasserverdrängungseigenschaften verliehen werden, besteht, wobei das oberflächenaktive Mittel in einer wasserverdrängenden Menge in dem unter Normalbedingungen flüssigen Chlorfluorkohlenstoff löslich ist und eine Tetraalkylammoniumverbindung mit einer Wasserextrahier- 25 barkeit aus der Zusammensetzung von nicht mehr als 30 Gew.-% ist, wobei die kationische Gruppierung des oberflächenaktiven Mittels die Formel (I)
2. 3. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R" eine Cs-Alkylgruppierung ist, entsprechend dem Reaktionsprodukt bei der Alkoholherstellung aus Hepten im Oxoprozess, und dass die kationische Gruppierung des oberflächenaktiven Mittels Didodecyldimethylammonium ist.
3. 4. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R" eine Cs-Alkylgruppierung ist, entsprechend dem Reaktionsprodukt bei der Alkoholherstellung aus Hepten im Oxoprozess, und dass die kationische Gruppierung des oberflächenaktiven Mittels Di(R)dimethylammonium ist, wobei R von Kokosnussöl abgeleitete Alkylgruppen gemäss Formel (I) sind.
4. 5. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R" eine Cu-Alkylgruppierung ist, entsprechend dem Reaktionsprodukt bei der Alkoholherstellung aus Hepten im Oxoprozess, und dass die kationische Gruppierung des oberflächenaktiven Mittels Didodecyldimethylammonium ist.
5. 6. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R" eine Ci3-Alkylgruppierung ist, entsprechend dem Reaktionsprodukt bei Alkoholherstellung aus Hepten im Oxoprozess, und dass die kationische Gruppierung des oberflächenaktiven Mittels Di(R)dimethylammonium ist, wobei R von Kokosnussöl abgeleitete Alkylgruppen gemäss Formel (I) sind.

   ©

   R NR1 m n

   (I)

   30

   aufweist, in der m den Wert 2 oder 3 hat, n den Wert 1 oder 2 hat, die Summe aus m und n = 4 ist, R für C6_18-Alkyl und R' für C]_2-Alkyl steht und wobei die anionische Gruppierung des oberflächenaktiven Mittels ein organisches Oxyanion, ausgewählt aus den folgenden Gruppen, ist:

   0

   It

   0 - P - OR"

   (IIa)

   OR"

   und Gemische davon mit

   0

   11

   0 - P - OR'

   1

   OH

   (IIb)

   worin R" für Ci_18-Alkyl steht, wenn m den Wert 3 hat, und für Cg_is-Alkyl steht, wenn m den Wert 2 hat.
6. 2. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem oberflächenaktiven Mittel R für Q-i8-Alkyl steht, und dass das organische Oxyanion darin ein auf das Gemisch-Gewicht bezogenes 60/40 bis 40/60%-Gemisch aus

   © "

   O-P-OR" und

   OR"

   der Formeln (IIa) und (IIb) ist.
7. e.

   O-P-OR"

   OH