DE2357951B2

DE2357951B2 - Verwendung von en-addukten des maleinsaeureanhydrids als korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE2357951B2
Application number: DE19732357951
Authority: DE
Inventors: Wolfgang DipL-Ing. Dr 6701 Fussönheim; Oppenländer Knut DipL-Chem. Dr 6700 Ludwigshafen Kindscher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1973-11-21
Publication date: 1978-02-16
Also published as: DE2357951C3; FR2251634B3; DE2357951A1; IT1023330B; FR2251634A1; GB1480368A; US3985504A

Description

Auf zahlreichen Anwendungsgebieten, bei denen Eisen und andere eisenhaltige Metalle wie Stahl in Kontakt mit Wasser, auch anorganisch- oder organischwäßrigen Lösungen, wäßrigen Emulsionen vom Typ Öl-in-Wasser oder wäßrigen Feststoffdispersionen und ähnlichen Stoffsystemen mit nennenswertem Wasseranteil stehen, besteht die Gefahr der Korrosion.

In den meisten Fällen muß die Korrosivität des betreffenden wäßrigen Mediums gegenüber Maschinen- und Apparateteilen, Behältern und Rohrwandungen und sonstigen Konstruktionselementen aus Eisen, Eisenlegierungen oder Stahl durch korrosionsschützende Zusätze vermindert oder aufgehoben werden. Eine gewisse Verminderung der Korrosionsneigung erreicht man häufig schon durch Einstellung eines stärker alkalischen pH-Wertes, sei es durch Zusatz von Alkalihydroxiden, alkalisch reagierenden Salzen wie Soda, Borax, Alkaliphosphaten u.a., oder von organischen Basen wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin und weiteren aliphatischen aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen! Aminen.

Eine merkliche Verminderung der Korrosivität des wäßrigen Mediums erreicht man aber auf diese Weise erst bei pH-Werten oberhalb von 9,5 bis 10. Der Effekt ist in vielen Fällen keineswegs ausreichend, insbesondere, wenn eine länger währende Passivierung der Metalloberfläche nach Beendigung des Kontakts mit dem wäßrigen Medium erreicht werden muß.

Eine echte Passivierung wird in geeigneten Fällen durch oxydierende anorganische Salze, wie Natriumnitrit oder Natriumchromat, bzw. durch Salpetersäure selbst erreicht, was aber wegen deren Toxizität bzw. aus abwassergesetzlichen Gründen heute selten mehr richtig ausgenutzt werden kann. Auch die schichtbildende Passivierung verträgt sich selten mit den eingangs erwähnten Anwendungsfällen. Die schichtbildende Passivierung mittels geeigneter organisatorischer Verbindungen, die im hier interessierenden neutralen bis stärker alkalischen pH-Bereich meistens anionischen, aber auch nichtionischen oder höchstens schwach kationischen Charakter haben, ist dagegen allgemein anwendbar.

Hierbei sind vom anionischen Typ die Alkali- oder Aminsalze geradkettiger aliphatischen gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, von denen sich besonders die Salze der Ölsäure eingeführt haben, zu nennen. V/eiterhin sind die Salze von aliphatischen Carbonsäuren, die Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten, z.B. die Salze des Oleoylsarkosids oder der Alkansulfonamidocarbonsäuren seit langer Zeit schon sehr wirksame Korrosionsschutzwirkstoffe für wäßrige Medien gegenüber Eisen und Stahl. Hierzu kamen in neuerer Zeit, wie beispielsweise aus der DT-AS 12 98 672 bekannt ist, Aralkylsulfonamidocarbonsäuren bzw. deren Salze, aber auch, wie schon längere Zeit allgemein bekannt, einfache alkylsubstituierte Benzoesäuren oder Alkylarylsulfonsäuren in Betracht.

Die genannten Typen haben aber auch schwerwiegende Nachteile. Fettsäuresalze, von denen die Salze der Ölsäure besonders hervorgehoben worden sind,

ίο besitzen eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber der Wasserhärte, was die ohnehin höheren Ansprüchen nicht genügende Korrosionsschutzwirkung auf Eisen und Stahl stark herabmindert. Die Produkte mit Carbonamidgruppen, wie die Oleoylsarkoside, sind zwar weniger härteempfindlich, haben dagegen eine schwer zu bändigende Schaumaktivität, die ihre Einsetzbarkeit begrenzt. Die erwähnten schwefelhaltigen Verbindungen können bei bakterieller Zersetzung zu übelriechenden flüchtigen Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen, abgebaut werden. Dadurch läßt auch ihre antikorrosive Wirkung im Dauergebrauch relativ schnell nach.

Von den seit langer Zeit allgemein bekannten und in neueren Patentschriften nicht mehr eigens erwähnten nichtionischen oder schwach kationischen Korrosionsschutzwirkstoffen waren es vor allem die Alkylolamide aliphatischer Carbonsäuren sowie deren Alkylolaminester, z. B. Ölsäure-mono- oder -diäthanolamid, bzw. das Ölsäure-mono- oder -diisopropanolamid.

Verbindungen mit schwach kationischem Charakter sind die Fettsäureester des Triätnanolamins oder des Triisopropanolamins, die ebenfalls auf diesem Gebiet schon lange Zeit angetroffen werden. Diese Typen müssen aber wegen ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser entweder mit den vorerwähnten anionischen Korrosionswirkstoffen kombiniert angewendet werden oder können anderenfalls nur in der Ölphase von wäßrigen Emulsionen als korrosionsschützende Emulgatorkomponente zur Wirkung gebracht werden.

Das Ziel der Erfindung besteht nunmehr in wasserlöslichen Korrosionsinhibitoren, die ein möglichst breites Wirkungs- und Anwendungsspektrum besitzen und die vor allem die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde gefunden, daß wasserlösliche, verseifte und mit Basen neutralisierte en-Addukte des Maleinsäureanhydrids mit mindestens einer eine olefinische Doppelbindung enthaltenden ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, deren Ester odei

so Amide als Korrosionsinhibitoren für Eisen oder Eiser enthaltende Metalle während ihres Kontaktes mit Wasser enthaltenden Flüssigkeiten eine maximale Wirkung hinsichtlich des Korrosionsschutzes aufweisen.
Diese en-Addukte erhält man durch einfache thermische Adduktbildung aus einer aliphatischen, eine ungesättigte Doppelbindung aufweisender ungesättigten Carbonsäure und Maleinsäureanhydrid und anschließende Verseifung der Anhydridgruppierung mil Basen.

bo Bevorzugt werden solche Addukte, die aus 0,8 bis 1,2 Mol ungesättigter aliphatischer Carbonsäure und 0,8 bis 1,2 Mol Maleinsäureanhydrid nach Verseifung der Anhydridgruppierung und Teil- oder Vollneutralisation mit den erwähnten Basen entstehen. Basen, die für die Neutralisation im erfindungsgemäßen Sinne als besonders günstige in Betracht kommen, sind neben den anorganischen bekannten Alkalien vor allem organische Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin.

Triisopropylamin oder Triisobutylamin, und - von technisch ganz besonderer Bedeutung - Alkanolamine, wie Triäthanolamin oder Triisopropanolamin.

Eine olefinische Doppelbindung enthaltende Carbonsäuren, die als Ausgangsprodukt für die thermische Adduktbildung dienen können, sind im erfindungsgemäßen Sinne solche mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, und es seien beispielsweise Palmitölsäure, Kokosfettsäure, Palmkernfettsäure, Tallölfettsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Leinölfettsäure, Tranfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Erucasäure und Gemiscne dieser Fettsäuren zu nennen.

Weiter sind als besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Fettsäurederivate zu nennen, die durch Veresterung oder Amidierung der genannten Fettsäuren entstehen. Solche Verbindungen sind beispielsweise Oleoylsarkosid oder die entsprechenden Sarkoside der aufgezählten ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die wie oben erwähnt früher schon für sich allein als Korrosionsinhibitoren verwendet worden sind. Geeignet sind auch Ester der genannten Fettsäuren z.B. mit aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, z. B. mit Glykolsäure, Milchsäure, jS-Hydroxypropionsäure oder jS-Hydroxybuttersäure.

Die Kondensationsreaktion der besagten ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Amide oder Ester mit Maleinsäureanhydrid ergibt wie gesagt en-Addukte mit Anhydridgruppierungen, die bei der anschließenden Verseifung ungesättigte Di- oder Tricarbonsäuren liefern. Nach deren Neutralisation mit den genannten organischen oder anorganischen Basen erhält man in einfachster Weise die erfindungsgemäß zu verwendenden Korrosionsschutzmittel.

Die Mengen, in denen die Korrosionsschutzmittel zugegeben werden, richten sich nach der Art der Flüssigkeiten, mit denen das Eisen oder eisenhaltige Metall in Berührung kommt.

Anwendungen dieser Art sind beispielsweise Kühl- und Hydraulikflüssigkeiten, mineralölfreie wasserlösliehe Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Metallbearbeitungsemulsionen, Bohröle, Schleif- und Polieremulsionen bzw. -dispersionen sowie Metallreiniger der verschiedensten Art. Hier kommen korrosionsschützende Oberflächenbehandlungsmittel, wie Korrosions-Schutzemulsionen und Passivierungslösungen auf wäßriger Basis in Betracht. Zu nennen sind auch Prozeßwässer der chemischen Industrie und anderer Industriezweige, bei denen Kontakt mit Eisen und Stahl besteht.

Je nach Anwendungsgebiet verwendet man, bezogen auf das entsprechende in Frage stehende flüssige Medium, 0,5 bis 5,0 Gew.-% oder gelegentlich mehr an erfindungsgemäß zu verwendenden en-Addukten. Die en-Addukte sind im übrigen wohlbekannte Stoffe; sie sind beispielsweise in der US-PS 2188 885 beschrieben. Aus dieser Literaturstelle geht aber nicht hervor, daß sie als Korrosionsinhibitoren in wäßrigem Medium gegen die Korrosion von Eisen wirksam sind.

Beispiel 1

60

I: 3600 Teile (12,75 Molteile) Ölsäure und
1080 Teile (11 Molteile) Maleinsäureanhydrid

werden unter Stickstoff zusammengegeben und langsam auf 18O⁰C erwärmt, dann 3 Stunden bei 180⁰C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von ca. 290.

II: 4000 Teile Produkt I und

4100 Teile Wasser werden zusammen in einem Rührgefäß vorgelegt und bei 80 bis 90⁰C mit

3600 Teilen Triäthanolamin versetzt Der pH-Wert wird auf 7 eingestellt. Das Triäthanolaminsalz der entstehenden Tricarbonsäure liegt in 65%iger Konzentration in Wasser vor.

Beispiel 2

I: 3180Teile (11 Molteile) Tallölfettsäure werden in einem Rührgefäß unter Stickstoff bei 80 bis 90⁰C vorgelegt. Dann werden 1078 Teile (11 Molteile) Maleinsäureanhydrid in Pulverform zugegeben. Anschließend wird langsam auf 200°C erhitzt und 2 Stunden bei 200⁰C nachgerührt.

II: 3600 Teile (11 Molteile) Produkt I werden mit
3870 Teilen Wasser vermischt und bei 80 bis 90°C

mit

3600 Teilen Triäthanolamin zur Reaktion gebracht. Der pH-Wert wird auf 7 eingestellt Das Triäthanolamin-Salz der entstehenden Tricarbonsäure liegt dann in 65%iger Konzentration in Wasser vor.

Prüfung der erfindungsgemäß zu verwendenden

Produkte
a) Herberts-Korrosionstest

Die Korrosionsschutzwirkung wird in an Wirksubstanz l%iger wäßriger Lösung und bei einer Wasserhärte von 10° dH an dem auf dem Metallbearbeitungssektor eingeführten Herberts-Test-System veranschaulicht. Dieses besteht aus einer standardisierten Grauguß-Platte und ebenfalls standardisierten Stahlspänen von 5 mm Länge, die von der Firma Alfred Herberts, Coventry/England geliefert werden. Sie quadratische Platte mit den Abmessungen 100 X 100 x 5 mm wird vor der Prüfung mittels einer Bandschleifmaschine mit Korund-Schmirgelband der Körnung 120 sorgfältig abgeschliffen, mit Testbenzin und Äthanol gewaschen sowie mit einem reinen Tuch getrocknet. Dann werden die mit dem Prüfsystem gelieferten Stahlspäne, die unter standardisierten Bedingungen aus 0,40%igem Kohlenstoffstahl gewonnen werden, mittels eines geeigneten Metall- oder Plastiklöffels mit dem Fassungsvermögen eines normalen Teelöffels in 4 Häufchen so auf die vorbereitete Gußstahlplatte gesetzt, daß sie voneinander und von den Rändern der Platte gleichen Abstand haben. Die Späne sollen in einfacher Schicht bei engstmöglicher Lage liegen.

Die auf ihr Korrosionsverhalten zu prüfenden Lösungen bzw. Emulsionen werden mittels einer Meßpipette in solcher Menge auf die Späne-Häufchen gegeben, daß die die Gußstahlplatte erreichende Flüssigkeit gerade von den Spänen zusammengehalten wird. Nach einer Standzeit von 24 Stunden in einer Atmosphäre von 70% relativer Luftfeuchtigkeit werden die Späne von der Platte durch Kippen heruntergeschüttelt Es hinterbleibt der deutlich sichtbare Umriß des angetrockneten wäßrigen Mediums. An den Kontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich je nach Korrosivität der Flüssigkeit Rostmarken kleinerer oder größerer Ausdehnung ausgebildet, die auch zu einer geschlossenen Rostschicht zusammengewachsen sein können. Die Beurteilung kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostanteil geschehen.

b) Grauguß-Filtertest

Eine weitere Korrosionsprüfung besteht in der Grauguß-Filterprobe. Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deckelschale. In die Petrischale legt man ein Schwarzband-Rundfilter. Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5 bis 10 g grobe Grauguß GG 20-Späne so verteilt, daß sin gleichmäßiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca. 1,5 cm vom Rand Abstand hat. Die Späne habtn ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguß GG 20-Material ohne Verwendung von Bohröl oder sonstigem Kühlschmiermittel gewonnen sein. Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden.

Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden jeweils 5 ml gleichmäßig mit einer Meßpipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten Standardwert, z. B. 8,5, gestellt sein. Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 25°C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz durch umgekehrtes Auflegen auf Leitungswasser von den Spänen befreit. Gleich darauf wird es mit einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und durchtränkt:

1 g Kaliumhexacyanoferrat (III)
30 g Kochsalz
1 1 Wasser

Dann läßt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken. Schließlich wird sorgfältig in fließendem Trinkwasser gespült und an mäßig warmem Ort an der Luft getrocknet. Auf dem Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flekken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun- oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation dienen. Eine Bewertungsskala kann folgendermaßen lauten:

sehr schlecht: intensive, große, überwiegend gelbbraune Flecken

schlecht: intensive, große Flecken mit etwa gleichem gelbbraunem und blaugrünem Anteil

10 mittelmäßig: abgeblaßte, mittelgroße Flecken mit etwa gleichem gelbem und blaugrünem Anteil

gut: stark abgeblaßte, kleine (Steck-

nadelkopfgrö3e) Flecken mit überwiegendem Anteil an Blaugrün

sehr gut: keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine, blaßblaugrüne Flecken.

c) Schaumverhalten
Zur Prüfung des Schaumverhaltens kann DIN 53 902 »Bestimmung des Schaumvermögens und der Schaumbeständigkeit« herangezogen werden. Es genügt das vereinfachte Prüfverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per Hand 30mal in 30 Sekunden gleichmäßig auf und ab geführt wird, dann vorsichtig herausgezogen wird (IG-Schlagmethode). Das Schaumvolumen wird an dem graduierten Schaumzylinder nach 1, 5, 10 Minuten in ml abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur, Konzentration, Wasserhärte.

Folgende Produkte wurden zur Veranschaulichung der Wirkungsunterschiede in den geschilderten Prüfverfahren a) bis c) miteinander verglichen:

1. Triäthanolamin-Oleat

2. Triäthanolaminsalz von Oleoylsarkosid

3. Natriumsalz von Cn/is-aHransulformrmdOessigsäure

4. Triäthanolaminsalz von Phenylsulfonylaminocapronsäuren

5. Triäthanolaminsalz des Ölsäure-Maleinsäureanhydrid-Adduktes gemäß Beispiel 1

6. Triäthanolaminsalz des Tallölsäure-Melaminsäureanhydrid-Adduktes gemäß Beispiel 2

In der beiliegenden Tabelle sind die Prüfergebnisse verzeichnet.
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Mittel bei sehr guter Schaumarmut eine gute Staffelung im Herberts-Test und im Grauguß-Filter-Test besitzen, die derjenigen der anderen Mittel überlegen ist. Es muß erwähnt werden, daß der Grauguß-Filter-Test im allgemeinen etwas empfindlicher anzeigt und daß die Ergebnisse in beiden Tests nicht immer konform gehen. Ein parallel gutes bis sehr gutes Verhalten in beiden Tests signalisiert jedoch auch meistens ein gutes Praxisverhalten. Die vierte Zeile bei jedem Produkt zeigt jeweils bei der niedrigsten Konzentration (5 g/l) das Korrosionsverhalten, wenn der pH-Wert künstlich auf 8,5 eingestellt wird. Bei den übrigen Versuchen liegt jeweils der ungestellte Eigen-pH-Wert der Lösung vor.

30

J5

Tabelle

Produkt

pH-Wert Korrosionsverhalten (25°C, 10°dH)

Konzentr. a) Herberts- b) Grauguß-Test

Test

(Flächen
(g/l) % Rost)

Schaumverhalten (25"C, 2 g/l, 10°dH)
(ml Schaum)

1 Minute 5 Minuten 10 Minuten

8,0	5	80	schlecht
8,2	10	10	mittel
8,3	20	0	gut
8.5	5	0	gut

120

60

Fortsetzung	pH-Wert	Korrosionsverhalten (25 C,	a) Herberts-	50	10°dII)	Schaumvcrhaltcn (25 C", 2 g/l,	5 Minuten	10°dH)
Produkt			Test	50		(ml Schaum)	20
Nr.		Konzentr.	(Flächen	1	b) Grauguß-Test
			% Rost)	0
			0
		(g/l)	0		I Minute	10	10 Minutci
	7,7	5	5	gut	40		10
2	8,0	10	0	gut
	7,6	20	20	sehr gut
	8,5	5	1	gut		20
	7,6	5	0	schlecht	20		5
3	7,8	10	0	mittel
	8,0	20	50	gut
	8,5	5	20	mittel		0
	8,6	5	0	schlecht	30		10
4	8,8	10	0	gut
	9,1	20	0	sehr gut
	8,5	5	0	schlecht		0
	7,3	5	0	mittel	0		0
5	7,7	10	0	gut
	7,7	20		sehr gut
	8,5	5	sehr gut
	7,5	5	gut	0	0
6	7,7	10	gut
	8,0	20	sehr gut
	8,5	5	sehr gut

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von wasserlöslichen verseiften und mit Basen neutralisierten en-Addukten des Maleinsäureanhydrids und mindestens einer eine olefinische Doppelbindung enthaltenden Fettsäure mit 12 bis 24 C-Atomen, deren Estern oder Amiden als Korrosionsinhibitoren für Eisen oder Eisen enthaltende Metalle während ihres Kontaktes mit Wasser oder Wasser enthaltenden Flüssigkeiten.