DE2357951A1

DE2357951A1 - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE2357951A1
Application number: DE2357951A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Dr Kindscher; Knut Dipl Chem Dr Oppenlaender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1973-11-21
Publication date: 1975-05-28
Also published as: DE2357951C3; FR2251634B3; IT1023330B; FR2251634A1; DE2357951B2; GB1480368A; US3985504A

Description

Unser Zeichen: O.Z..30 225 ^: Ze/IG 6700 ludwigsbafen, 20.11.1973

Aus zahlreichen Anwendungsgebieten, bei denen Eisen und andere eisenhaltige Metalle wie Stahl in Kontakt mit Wasser, auch anorganisch— oder organisch-wäßrigen Lösungen, wäßrigen Emulsionen vom Typ Öl-in-Wasser oder wäßrigen Peststoff dispersionen und ähnlichen Stoffsystemen mit nennenswertem Wasseranteil stehen, "besteht die Gefahr der Korrosion.

In den meisten Fällen muß die Korrosivität des "betreffenden wäßrigen Mediums gegenüberMaschinen- und Apparateteilen, Behälter und Rohrwandungen und sonstigen Konstruktionseleraenten aus Eisen, Eisenlegierungen oder Stahl durch korrosionsscbützende Zusätze vermindert oder aufgehoben werden. Eine gewisse Verminderung der Korrosionsneigung erreicht man häufig schon durch Einstellung eines stärker alkalischen pH-Wertes, sei es durch.Zusatz von Alkalihydroxiden, .alkalisch reagierenden Salzen wie Soda, Borax, Alkaliphosphaten u.a., oder von organischen Basen wie Mono-, M- oder Triäthanolamin und weiteren aliphatischen aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Aminen» '

Eine merkliche Verminderung der Korrosivität des wäßrigen Mediums erreicht man aber auf diese Weise erst bei pH-Werten oberhalb von 9,5 bis .10. Der Effekt: ist in vielen Fällen keineswegs ausreichend, insbesondere, wenn eine langer währende Passivierung der Metalloberfläche nach Beendigung des Kontakts, mit dem wäßrigen Medium erreicht werden mußo . ■

Eine echte Passivierung wird in geeigneten Fällen durch oxydierende anorganische Salze wie ITatrlumnitrid öder Natriumchromat bzw. durch Salpetersäure selbst erreicht, was aber wegen deren Toxizitat bzw. aus abwassergesetzlichen Gründen

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beute selten mehr richtig ausgenutzt werden kann. Auen die schicbfbildende Passivierung verträgt sich selten mit den eingangs erwähnten Anwendungsfällen. Die schichtbildende Passivierung mittels geeigneter organischer Verbindungen, die im hier interessierenden neutralen bis stärker alkalichen pH-Bereich meistens anionischen, aber auch nichtionischen oder höchstens schwach kationischen Charakter haben, ist dagegen allgemein anwendbar.

Hierbei sind vom anionischen Typ die Alkali- oder Aminsalze geraökettiger aliphatischer, gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, von denen sich besonders die Salze der Ölsäure eingeführt haben, zu nennen. Weiterhin sind die Salze von aliphatischen Carbonsäuren, die Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten, z.B. die Salze des Oleoylsarkosids oder der Alkansulfonamidocarbonsäuren seit langer Zeit schon sehr wirksame Korrosionsschutzwirkstoffe für wäßrige Medien gegenüber Eisen und Stahl. Hierzu kamen in neuerer Zeit, wie beispielsweise aus der DAS 1 298 672 bekannt ist, Aralkylsulfonamidocarbonsäuren bzw. deren Salze, aber auch, wie schon längere Zeit allgemein bekannt, einfache alkylsubstituierte Benzoesäuren oder Alkylarylsulfonsäuren in Betracht.

Die genannten Typen haben aber auch schwerwiegende Nachteile, lettsäuresalze, von denen die Salze der Ölsäure besonders hervorgehoben worden sind, besitzen eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber der Wasserhärte, was die ohnehin höheren Ansprüchen nicht genügende Korrosionsschutzwirkung auf Eisen und Stahl stark herabmindert. Die Produkte mit Carbonaraidgruppen, wie die Oleoylsarkaside sind zwar weniger härteempfindlich, haben dagegen eine schwer zu bändigende Schaumaktivität, die ihre Einsetzbarkeit begrenzen. Die erwähnten schwefelhaltigen Verbindungen können bei bakterieller Zersetzung zu übelriechenden flüchtigen Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen, abgebaut werden. Dadurch läßt auch ihre aritikorrosive Wirkung im Dauergebrauch relativ schnell nach.

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Von den seit langer Zeit allgemein bekannten und in neueren Patentschriften nicht mehr-.eigens erwähnten nichtionischen oder schwach kationischen Korrosionsschutzwirkstoffen waren es vor allem die -Alkylolamide alipbatiscber Carbonsäuren sowie deren Alkylölaminester, z.B. Qlsäure-mono- oder -diätbanolamid, bzw. das Ölsäure-mono- oder -diisopropanolamid,

Verbindungen mit schwach kationischem Charakter sind die Fettsäureester des Triäthanolamins oder d"es Triisopropanolamins, die ebenfalls auf diesem Gebiet schon lange Zeit angetroffen werden. Diese Typen müssen aber wegen ihrer Schweflöslicbkeit in Wasser entweder mit den vorerwähnten anionischen Korrosionswirkstoffen kombiniert angewendet werden oder können andernfalls nur in der Ölphase von wäßrigen Emulsionen als korrosionsschützende Emulgatorkomponente zur Wirkung gebracht werden.

Das Ziel der Erfindung besteht nunmehr in wasserlöslichen Korrosionsinhibitoren, die ein mögliehst breites Wirkungs- und AnwendungsSpektrum besitzen, und die vor allem die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde nun "gefunden, daß verseifte en-Addukte des Maleinsäureanhydrid s mit einer eine olefinische Doppelbindung enthaltenden ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, deren Estern öder Amiden als Korrosionsschutzmittel für Eisen oder Eisen enthaltende Metalle eine maximale-.-Wirkung hinsichtlich des Korroionsscbutzes aufweisen.

Diese en-Addukte erhält man durch einfache thermische Adduktbildung aus einer aliphatischen, eine ungesättigte Doppelbindung aufweisenden ungesättigten Carbonsäure und Maleinsäureanhydrid und anschließende Verseifung der Anhydridgruppierung mit Basen.

Bevorzugt werden solche Addukte, die aus 0,8 bis 1,2 Mol ungesättigter aliphatischer Carbonsäure und 0,8 bis 1,2 Mol Maleinsäureanhydriä nach Verseifung der Anhydridgruppierung und Teil- oder Vollneutralisation mit den erwähnten Basen

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entstehen. Basen, die für die Neutralisation im erfindungsgemäßen Sinne als besonders günstig in Betracht kommen, sind neben den anorganischen bekannten Alkalien vor allem organische Amine wie Trimetbylamin, Triäthylamin, Triisopropylarain oder Triisobutylatnin und - von technisch ganz besonderer Bedeutung - Alkanolamine wie Triätbanolamin oder Triisopropanolamin.

Ungesättigte Carbonsäuren, die als Ausgangsprodukte für die thermische Adduktbildung dienen können, sind im erfind ungsgemäßen Sinne solche mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und es seien beispielsweise Palmitölsäure, Kokosfettsäure, Palrakernfettsäure, Tallölfettsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Mnolsäure, Linolensäure, Leinölfettsäure, Tranfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, Erünussölfettsäure, Erucasäure und Gemische dieser Fettsäuren zu nennen.

Weiter sind als besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Pettsäurederivate zu nennen, die durch Veresterung oder Amidierung der genannten Fettsäuren entstehen. Solche Verbindungen sind beispielsweise Oleoylsarkosid oder die entsprechenden Sarkoside der aufgezählten ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die wie oben erwähnt früher schon für sich allein als Korroionsinhibitoren verwendet worden sind. Geeignet sind auch Ester der genannten Fettsäuren z.B. mit aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, z.B. mit GIykolsäure, Milchsäure, ß-Hydroxypropionsäure oder ß-Hydroxybuttersäure.

Die Kondensationsreaktion der besagten ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Amide oder Ester mit Maleinsäureanhydrid ergibt wie gesagt en-Addukte mit Anhydridgruppierungen, die bei der anschließenden Verseifung ungesättigte Dioder Tricarbonsäuren liefern. Nach deren Neutralisation mit den genannten organischen oder anorganischen Basen erhält man in einfachster Weise die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel.

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Die Mengen, in denen die Korrosionsscbutzmi-ttel-zugegeben werden, richten sieb nach der Art derFlüssigkeiten,' mit denen das Eisen oder eisenhaltige Metall in Berührung kommt. , "■ - ;

Anwendungen dieser Art sind beispielsweise Kühl- und Hydraulikflüssigkeiten, mineralölfreie wasserlösliche Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Metallbearbeitungsemulsionen, Bohröle, Schleif- und Poliere.mulsionen bzw. -dispersionen, sowie Metallreiniger der verschiedensten Art. Hier kommen korrosionsschützende .Oberflächenbehandlungsmittel, wie Korrosionsschutzemulsionen und PassivierungsTösungen auf wäßriger Basis. Zu nennen sind auch Prozeßwässer der chemischen Industrie und anderer Industriezweige,; bei denen Kontakt mit Eisen und Stahl besteht. ^;

Je nach Anwendungsgebiet verwendet man, bezogen auf das entsprechende in Präge stehende flüssige Medium, 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent oder gelegentlich mehr, bezogen auf das Medium, an erfindungsgemäß zu verwendenden en-Addukten.

Beispiel 1

I:. 3600 Teile (12,75 Molteile) Ölsäure und ^ 1080.Seile (11 Molteile) Maleinsäureanhydrid

werden unter Stickstoff zusammengegeben und langsam auf 180⁰C erwärmt, dann 3 Stunden bei 18O⁰C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von ca. 290.· -

II; 4000 Teile Produkt I" und ^ '

4100 Teile Wasser werden zusammen in einem Rührgefäß vor-

■■-:.■ : gelegt und bei 80 bis 9O⁰C mit

3600 Teilen Triäthanölamin versetzt. Der pH-Wert wird auf 7 eingestellt. Das Triäthanolaminsalz der entstehenden Tricarbönsäure liegt in65prozentiger Konzentration in Wasser vor.

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Beispiel 2

I: 3180 Teile (11 Molteile) Tallölfettsäure werden in einem

Rübrgefäß'. unter Stickstoff bei 80 bis 9O⁰C vorgelegt. Dann werden

1078 Teile (11. Molteile) Maleinsäureanhydrid in Pulverform zugegeben. Anschließend wird langsam auf 200°C erhitzt und 2 Stunden bei 200⁰C näcbgerübrt.

II: 3600 Teile (11 Molteile) Produkt I werden mit

3870 Teile Wasser vermischt und bei 80 bis 90⁰C mit 3600 Teile Triäthanolamin zur Reaktion gebracht. Der pH-Wert wird auf 7 eingestellt. Das Triätbanolamin-Salz der entstehenden Tricarbrmsäure liegt dann in 65prozentiger Konzentration in Wasser vor.

Prüfung der erfindungsgemäßen Produkte

a) Herbert-Korrosionstest

Die Korrosionsschutzwirkung wird in an Wirksubstanz Iprozentiger wäßriger Lösung und bei einer Wasserhärte von 10 d.H. an dem auf dem Metallbearbeitungssektor eingeführten Herbert-Test-System veranschaulicht. Dieses besteht aus einer standardisierten Grauguß-Platte und ebenfalls standardisierten Stahlspänen von 5 mm Länge, die von der Firma Alfred Herberts, Coventry/England geliefert werden. Die quadratische Platte mit den Abmessungen 100 χ 100 χ 5 mm wird vor der Prüfung mittels einer Bandschleifmaschine mit Korund-Schmiergelband der Körnung 120 sorgfältig abgeschliffen, mit Testbenzin und Äthanol gewaschen', sowie mit einem reinen Tuch getrocknet. Dann werden die mit dem Prüf system gelieferten Stahlspätie, die unter standardisierten Bedingungen aus 0,40prozenti^en Kohlenstoffstahl gewonnen werden, mittels eines geeigneten Metall- oder Plastiklöffels mit dem Fassungsvermögen eines normalen Teelöffels in 4 Häufchen so auf die vorbereitete Gußstah!.platte gesetzt, daß sie voneinander und' von den Rändern

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der Platte gleichen Abstand haben. Die Späne sollen in einfacber Schicht bei engstmöglicber Lage liegen.

Die auf ihr Korrosionsverbalten zu prüfenden lösungen bzw. Emulsionen werden mittels- einer Meßpipette in solcher Menge auf die Späne-Häufeben gegeben, daß die die Gußstab!platte erreichende Flüssigkeit gerade von den Spänen zusammengehalten wird. Nach einer Standzeit von 24 Stunden in .einer-Atmosphäre von 70 fo relativer Luftfeuchtigkeit' werden die Späne von der Platte durch Kippen heruntergeschüttelt. Es binterbleibt der deutlich sichtbare Umriß des angetrockneten wäßrigen Mediums. An den Eontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich je nach Korrosivität der Flüssigkeit Rostmarken kleinerer oder größerer Ausdehnung ausgebildet, die auch zu einer geschlossenen Rostschicht zusammengewachsen sein können.Die Beurteilung kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostanteil geschehen.

b) Grauguß-Filtertest . . .

Eine weitere Korrosionsprüfung besteht in der Grauguß-Filterprobe. Verwendet -wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deekelscbale. In die Petrischale legt man ein Scbwarzband-Rund filter. Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5bis 10 g grobe Grauguß GG .20-Späne so verteilt, daß ein gleichmäßiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca, 1,5 cm vom Rand Abstand bat. Die Späne haben ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguß GG 20- -_% Material ohne Verwendung von Borhöl oder sonstige Kühlschmier-· mittel gewonnen sein. Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden.

Ton der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden jeweils 5 ml gleichmäßig mit einer Meßpipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten Standardwert, z.B. 8,5 gestellt sein, Nach der Befeuchtung wird.die Deckelschäle aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 25⁰C und

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ca₀ 70 f> relativer Luftfeuchtigkeit; stehengelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz durch umgekehrtes Auflegen auf Leitungswasser von den Spänen befreit. Gleich darauf wird es mit einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und durchtränkt:

1 g Kaliurabexacyanoferrat (ill) 30 g Kochsalz 1 1 Wasser

Dann läßt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken. Schließlich wird sorgfältig in fließendem Trinkwasser gespült und an mäßig warmem Ort an der Luft getrocknet. Auf dem !Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun- oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation dienen. Eine Bewertungs—

skala kann folgendermaßen lauten:

sehr schlecht? intensive, große, überwiegend gelbbraune Flecken

schlecht:

intensive, große Flecken mit etwa gleichem gelbbraunen und blaugrünera Anteil

mittelmäßig: abgeblaßte, mittelgroße Flecken mit etwa gleichem

gelben und blaugrünem Anteil

stark abgeblaßte, kleine (Stecknadelkopfgröße) Flecken mit überwiegendem Anteil an Blaugrün.

sehr guts

keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine, blaß-blaugrüne Flecken.

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c) Schaumνerbalten

Zur Prüfung des Schauraverbaltens kann DIlT 53 902 "Bestimmung des Sch auravermögen s und der Schaumbeständigkeit" herangezogen werden. Es genügt das vereinfachte Prüfverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per Hand 30 mal in 30 Sekunden gleichmäßig auf und ab geführt wird, dann vorsichtig herausgezogen wird (IG—Schlagmetbode). Bas Scbaumvolumen wird an dem graduierten Schaumzylinder nach 1, 5., 10 Minuten in ml abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur,,Konzentration, Wasserhärte.

Folgende Produkte wurden zur Veranschaulichung der Wirkungsunterschiede in den geschilderten Prüfverfahren a) bis c) miteinander verglichen: .

1. Triätbanolarain-Öleat

2. Triätbanolaminsalz von Oleoylsarkosid

3. Hatriumsalz von O^ /^ ,--Alkansulf onamidoessigsaure

4. Triätbanölaminsalz von Pbenylsulfonylarainocapronsäuren

5. Iriäthanolaminsalz des Ölsäure-Maleinsäureanbydrid-Adduktes 'gemäß Beispiel 1

6. Triäthanolaminsalz des Tallölsäure^Maleinsäureanhydrid-Adduktes gemäß Beispiel 2 -

Auf der beiliegenden Tabelle sind die Prüfergebnisse verzeichnet.

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Mittel bei sehr guter Schaumarmut eine gute Staffelung im Herbert-Test und im G-rauguß-Pilter-Test besitzen, die derjenigen der anderen Mittel überlegen ist. Es muß erwähnt werden, daß der G-rauguß-FilterTest im allgemeinen etwas empfindlioher anzeigt, und daß die Ergebnisse in beiden Tests nicht immer konform gehen. Ein parallel gutes bis sehr gutes Verhalten in beiden Tests signalisiert jedoch auch meistens ein gutes Praxisverhalten. Die vierte Zeilte bei jedem Produkt zeigt jeweils bei der niedrigsten Konzentration (5 g/l) das Korraa.onsverhalten, wenn der pH-Wert künstlich auf 8,5 eingestellt wird . Bei den übrigen Versuchen liegt jeweils der ungestellte Eigen-pH-Wert der Lösung vor. 50 98 22/080 1 · - 10 -

Tabelle

Produkt Hr₀	I	1	Eorrosionsverbalten (25 C,	Konzentr.	1	0°(3H)	a) Herbert-Test	b) Grauguß-Test	Schaumverhalten (25°0,	1 Minute	10^uäH)	0	10	2 g/l
				(g/1)		(Flächen 1<>			120	[ml Schaum)
			pH-Wert		Rost)		(
			5	80	schlecht			5 Minuten
	2		10	10	mittel		90		Minuten■
		8,0	■ 20	O	gut	40			60
		8,2	5	0	gut
		8,3	5	50	gut
	3	8,5	10	50	gut		20
		7,7	20	1	sehr gut	20			1 0
cn		8,0	5	0	gut
O		7,6	5	O	schlecht
CD	A	8_S5	10	0	mittel		10
NO		7,6	20	5	gut	30			5
κ:		7,8	5	0	mittel
		8,0	5	20	schlecht
cx>	ι	8,5	10	1	gut ■		20
O		8,6	20	O	sehr gut	0			10
λ		8,8	5	0	schlecht
		9,1	5	50	mittel
	6	8,5	10	20	gut		0
		7,3	20	0	sehr gut	0			0
		7,7	5	0	sehr gut
		7,7	5	0	gut
	8,5	10	0	gut
	7,5	20	0	sehr gut	0
	7,7	5	0	sehr gut
	8,0
	8,5

Claims

. ■■■- 235795

"■- 0,.-Z- 30

Patentanspruch

Verwendung von verseiften und mit Alkalien neutralisierten en—Addukten des Maleinsäureanhydrids und mindestens einer eine olefinische Doppelbindung enthaltenden ungesättigten Fettsäure mit 12 Ms 24 lohienstoffatomen deren Estern oder Amiden als KorrosionssöHutzmitfeel für Eisen oder Eisen enthaltende Metalle.

. BASP Aktiengesellschaft

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