DE2342256A1 - Zubereitung zur behandlung von zinkoberflaechen - Google Patents

Description

DR. M O LLE Fi-BOh £ DIF¹L₁-F¹HYS-Dn. Μ/'-,ΜϊΖ ül^rL.-CHr:v. ::r. DLUFtL DIPL.-IUG. ΓΙ N STEiIVVAi. "j CMP!.-. NC. G Π T₁IvM-C PATt=NTANWMf K

2 1. Aug. 1973

- D/S/Gl - E 1135

Horanda Hines Limited, Montreal, Quebec, Canada

Zubereitung zur Behandlung von Zj/

Die Erfindung betrifft eine? Behandlung von Zinkoberflächen, um eine Fleckenbildung beim Lagern unter feuchten Bedingungen oder die Bildung von "v/eissem Rost" zu verhindern. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einer neuen Klasse von Verbindungen sur Erzielung der vorstehend geschilderten Wirkung. Einige dieser Verbindungen sind neue Prudiikte, die erfindungsgemr.ss zum ersten Mal synthetisiert worden sind, ferner betrifft die Erfindung Subereitirngen, v;elche diese Verbindungen enthalten, sowie lic-thoden zur Behandlung vor. I3in3iöberflachen unter Eineatz dieser Ye j-bin dun gen, vn einen SüLliyus von Zink gegenüber einer Plockenbildut-t^· bs.i. einer lagerung ir feiichtem Zustand sn. erzielen und die Bildung von "v/eisser.¹ Host" zu vermeiden oder merklich zu reduzieren.

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SAD ORIGINAL

S3 i;i. -. η: . i /.·■ c. . ■· ■ · . ; ->■ .'..■■„·..-."..- ·: ί · ^.-'.■■-' 7 'StU₁W-IM Γΰ; ;.'

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Dank: 2o.-.t:-alkas;.e Βί/εί. Vo'ksbanl.on, N'üru.isn. Ktc-M:.OaZ? Po.-i:check: München£2435

■ Es ist "bekannt, dass Oberflächen von Zink sowie von metallischen Materialien, die mit Zink überzogen sind, beispielsweise galvanisierter Stahl, boirn lagern unter feuchten Bedingungen eine Flockenbildung erleiden. Piec bedeutet, dass während der Lagerung und des !Transport« in feuchter ÜBigebunr: Bleche oder Gegenstände, die au3 Zir>k bestehen oäar mit 'Zrj-Ύ überzogen sind, oxydiert werden, wobei pulverartige Oberl'liiuV-OTi flecken gebildet werden, die als "weiseer Rost" bekannt sind. Das Vorliegen von "weissem Rost" verschlechtert das Aussehen der Gegenstände sowie das Haften von Anstrichen oder anderen Überzügen, die gegebenenfalls auf das Metall aufgebracht werden.

Im Hinblick auf den stetig steironden Bedarf an galvanisierten Stahlprodukten ist das "Problem der Flockenbildung bein Lagern unter feuchten Bedingungen in der Stahlindustrie sehr akut geworden. Obwohl viele Methoden und Zubereitungen zur Behandlung von Oberflächen aus galvanisiertem Stahl und/oder Zinkoberflächen vorgeschlagen worden sind, die darauf abzielen, eine Fleckenbildung beim Lagern unter feuchten Bedingungen zu verhindern und die Bildung von "weissen Rost" zu hemmen, so hat sich dennoch keine dieser Methoden oder Zubereitungen als vollständig zufriedenstellend erwiesen.

Die Hauptmenge der bekannten "iieissrost-Inhibitoren" basiert auf anorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Chrom(lll)-säure, Chrom(lll)-säur8anhydrid sov;ie verschiedenen Chroinaten in Kombination mit anderen Substanzen, wie beispielsweise Silikaten, Phosphaten, Fluoriden oder dergleichen. Einer der beacon bekannten "Weissrost-Inhibitoren" wird unter dem Warenzeichen "Iridite" verkauft. Dieses Produkt enthält sechswertiges Chron, ein Fluorid und Ammoniak, und zwar zusammen mit Kieselsäure und einen Benetzungsmittel. Jedoch nabe-η sich Behandlung-:?-?! von

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^Bad

i Ζίη>οΙκ?ι\Π ächen mit derartigen bekannten Produkten als nicht vollständig.zufriedenstellend erwiesen. In den meisten Fällen j haben dier.e Behandlungen erheblich zu den Herstellungskosten '

der entsprechenden Gegenstände beigetragen. j

Es wurde nunmehr in überraschender Weise gefunden, dass be- j stiMmte organische Verbindungen, und zwar Ester und Polyester von iihioglykolsäure, sich in hervorragender Weise smr Inhibierung einer Verfleckung von Haterialien aus Zink sowie von mit Zink überzogenen Materialien bei einem Lagern unter feuchten ; Bedingungen eignen, da sie einen wasserimlöslichen schützenden ' Überzug mit Zink auf der Metalloberfläche bilden. ;

Alle Ester und Polyester von Thioglykolsäure, die einen wasserunlöslichen Komplex mit Zinkatomeu bilden, sind erfindungsgemäss als inhibierende Kittel geeignet. Unter dem Begriff "v/asser- · unlöslich" ist zu verstehen, dass, der Komplex eine löslichkeit in Wasser unterhalb 0,1g pro 1 bei 20⁰C besitzen sollte. Vorzugsweise sollte die V/asserlöslichkeit des Komplexes unterhalb pro 1 bei 20⁰C liegen.

Es "bereitet koine Schwierigkeiten, das Vorliegen des Zinkthioglykolat- oder Zin3q)olythiogiykolat-Komplexes festzustellen und seine Löslichkeit in V/asser zu ermitteln, und zwar unter Anv/eiidung üblicher chemischer und analytischer Methoden.

Die erfindungsgemässen aktiven organischen Verbindungen, die im allgemeinen billig und leicht herzustellen sind, können auf die Zinkoberfläche in Form einer Lösung in.irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Alkohol, einem Keton, einem Erdöllösungsnittel oder dergleichen, aufgebracht werden. Das Aufbringen kann durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufpiuseln, Aufreiben oCujy v.o.?-]" einer anderen ceeigneten I-Iethode erfol'.eri.

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Ferner können die Verbindungen in Form von Dispersionen oder sogar in Form von Zubereitungen aufgebracht werden, -die bis zu 99 °ß> der aktiven Verbindung enthalten, wobei eine sehr kleine. Menge Wasser oder eines- anderen Lösungsmittels zugesetzt wird, um die Bildung des Komplexes zu begünstigen. Die erfindungsgemässe inhibierende Zubereitung kann zwischen 0,01 und 99 Gewichts-^ a&r aktiven Verbindung (und zwar des Esters oder Polyesters von Thioglykolsäure) enthalten, wobei sich der Rest aus einem geeigneten Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Träger zusammensetzt. Im allgemeinen werden jedoch Lösungen oder Dispersionen verwendet, die zwischen 0,05 und 50 Gewichts-^ der

, , . ,,-..-, ., -, . TT-J- oder Dispersionen/ aktiven Verbindung enthalten. Meistens werden-Tbsungetrbevorzugt, die zwischen 0,15 und 3 Gewichts-^ der aktiven Verbindung enthalten, da sie.einen zufriedenstellenden Schutz bieten und gleichzeitig infolge der geringen Konzentration an der enthaltenen aktiven Verbindung billig sind. Besonders bevorzugt werden

.oder. Dispersionen/ , ... . „ ., , _m , , , wässrige JSosungen, und zwar wiederum infolge der Tatsache, dass sie preiswert sind..

Beispiele für geeignete aktive Verbindungen, die sich erfindungsgemäss als wirksame Inhibitoren gegenüber einer Fleckenbildung von Zinkoberflächen unter feuchten Bedingungen eignen, sind folgende:

Alkylthioglykolate der allgemeinen Formel

worin η für eine Zahl zwischen 3 und 18' steht Butan di οldithioglykolat

Butantrioltrithioglykolat

Decandioldithioglykolat

1,3-Dihydroxypropanondithioglykolat Dipentaerythritdithioglykolat

Dipentaerythrittrithioglykolat

Dipen taery thritte trathioglykolat

Dipentaerythrithexathioglykolat

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DipropylengiyJ.-olditbiOolykolat Glyzerind.i thioglykplat GIy serin trithiogly kola t Heptandioldithio^lykolat Hexandiolaithioglykol&t Hexantrioldithioglykola t Hexan tr io 1 tr i thi ogly ko la t • Inositdithioglykolat Inosittrithioglykolat Nonandiolditfrioglykolat Octändioldithioglykolat Pentaery thrittetrathio^lykolat Pentaerytlirittritliioglykolat Pentadioldithicglykolat Propattdioldithioglykolat Sorbittritbioglykolat TriraetbylolätbaTidithioglykolat TrimethylolätliaTitrithioglykolat.

Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass isomere Farmen der verschiedenen Verbindungen ebenfalls für die erfindungsgemässen Zwecke geeignet sind, vorausgesetzt natürlich, dass sie einen wasserunlöslichen Komplex mit Zinkatomen zu bilden vermögen. Derartige isomeren Formen sollten hauptsächlich folgenden Bedingungen genügen:

a) Die -0C(0)CH₂SH-Gruppe oder -Gruppen sollten nicht verändert werden und

b) die Anzahl der Ätherverknüpfungen sollte nicht verändert werden.

Beispiele für Isomere, die sich als wirksam für die erfindungsgemässen Zwecke erwiesen haben, sind folgende;

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1,4-Butandioldithioglykolat 1,2,4-Butantrioltrithio-glykolat 1,1O-Oecamlioldithio^lykoiat 2,2~Diäthyl-1, 3-propandioldithioglykolat 1,6-Hexandioldithioglykolat 2,5-Herandioldithxogl3^T]^rolat 2-Kethy1-2,4-pentandioldithioglykolat 1,2, 6-Hexantrioldithioglykolat 1,2,6-Hexatttrioltrithloglykolat Trimethylolpropantrithioglykolat 2-ii-Butyl-2-äthyl-1,3-propanäiolditbioglykolat 2-Äthyl-1, 3-hexaTidioldithioglykoiat 1,5-Pentawdioldithioglykolat 1,2-Propandioldithioglykolat 1,3-Propandiolditliioglykolat.

Einige dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich, wobei sie jedoch noch niemals zur Behandlung von Zinkoberflächen eingesetzt worden sind. Die Alkylthioglykolate sind beispielsweise im Handel erhältlich, desgleichen. Trimethylolpropantrithioglykolat, ferner Pentaerythrittetrathioglykolat sowie Trimethyloläthantrithioglykolat. Einige dieser Verbindungen sind neu, beispielsweise 1,4-Butandioldithioglykolat, Glyzerindithioglykolat, Glyzerintrithioglykolat, 1,6-Hexandioldithioglykolat sowie 1,2-Propandioldithioglykolat.

Ferner vmrden erfindungsgemäss eine Anzahl von Polythioglykolat-Verbindungen synthetisiert, die neu sind, da sie bisher noch nicht in der Literatur beschrieben wurden. Folgende Verbindungen konnten bisher noch nicht als bekannt ermittelt werden:

1,2,4-Butantrioltrithioglykolat 1,1O-Decandioldithioglykolat 1,3-Difcydro;iypropanondi thiogly kolat

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Dipentaerythritdithioglykolat
Dipentaerythrittrithioglykolat
Dipentaerythrittetrathioglykolat
Dipentaerythrithexathioglykolat
Dipropylcnglykoldithioglykolat
2,2-Diäthyl-1,3-propandioldithioglykolat 2,5-Hexanäioldithioglykolat
2-Methyl-2,4-pentandiοldithioglykolat 1,2,6-Hexantrioldithioglykolat
* 1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat
Inositdithioglykolat
Inosittrithioglykolat

2-n-Butyl-2-äthyl-1,3-propandioldithioglykolat 2-A*thyl~1,3-hexandioldithioglykolat Pentaerythrittrithioglykolat
1,5-Pentandioldithioglykolat
1,3-Propandioldithioglykolat
Sorbittrithioglykolat
Trimethyloläthandithioglykolat.

Auch diese Verbindungen sind erstmalig erfindungsgemäss synthe- . tisiert worden.

Wenn auch alle Ester und Polyester der Thioglykolsäure, die einen wasserunlöslichen Komplex mit Zinkatomen zu bilden vermögen, eine Pleckenbildung sowie die Bildung von "weissem Rost" auf Zinkoberflächen beim lagern unter feuchten Bedingungen inhibieren, so wurde dennoch gefunden, dass die besonders bevorzugte Verbindung, die aussergewöhnliche Ergebnisse liefert, das 1,2,6-Hexantrioltrithiöglykolat der folgenden Formel

OG(O)CH₂SH
CH₉-CH-(CH₀).-OC(O)CH₀SH . . ■

OC(O)CH₂Sh:
ist. -409809/1141'

Es ist anzunehmen, dass es sich bei dieser Verbindung um den besten Inhibitor"gemäss vorliegender Erfindung handelt. Diese Verbindung ist ausserden neu. Es handelt sich bei dieser Verbindung jedoch nicht um den einzigen Inhibitor, der zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Viele andere Verbindungen, insbesondere diejenigen Verbindungen, die unter die vorstehend definierte Gruppe fallen, besitzen ausgezeichneto inhibierende und schlitzende Eigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung ,

Die Synthese der verschiedenen Po3.ythioglykolat-Verbindungen kann in üblicher Weise durchgeführt werden und bietet keine besondere Schwierigkeit. So kann die Veresterung der Thioglykolsäure mit verschiedenen Polyölen in einem Dreihalskolben durchgeführt werden, der mit einem Magnetrührer vercehen ist, darait während der Reaktionsperiode kontinuierlich gerührt v/erden kann, und auaserdem ein Heizmantel, ein Thermometer sowie einen πit Wasser gekühlten Rückflusskühler aufweist, der mit dem Kolben über eine Wasserfalle verbunden ist, damit Wasser entfernt werden kann. Die Veresterung wird in Gegenwart eines Rückfluesmittels durchgeführt, beispielsweise Toluol oder Xylol, das dazu dient, das Kondenaationswasser au entfernen, das durch die Wasserfalle beseitigt vird. Die Menge dieses RUckflussmittels kann gegebenenfalls vermindert oder erhöht werden, um die Rückflusstemperatur auf einem vorherbestimmten Wert zu halten.

Gelegentlich werden die Polythioglykolat-Verbindungen, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt werden, gegen Ende <24|fc. Umsetzung verfärbt. Es wurde gefunden, class diese Vorfärbung* In der V/eise vermieden werden kann, dass die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt wird. Katalysatoren, wie zum Beispiel p-Toluoisulfonsäura, können aur Durchführung dieser Synthesen stcufalls ve-rvsr.oet v/erder.

I, C 9 8 0 S / 1 1 A 1 BAD

Spezifische Beispiele für Synthesen von einigen der Polythioglykolat-Verbindungen werden nachfolgend angegeben:

Beispiel 1 - Synthese von 1,2. e-Hexantrioltri thionyl·; olat

Eine Reaktionsmischung· aus 72 g 1,2,6-Hexantriol, 150 g Thioglykolsäure und 40 g Xylol wird in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 125 bio 155⁰C. aov/ie während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 155 bis 160⁰C am Rückfluss gehalten. 29 g Kondensationswasser'werden gesammelt, und zwar gegenüber einer erwarteten Menge von 29,5 g. EiQ Mischung wird von Lösungsmittel, Wasser und nicht-ungesetzten Materialien in der V/eioe befreit, dass bis zu einer Blasen temperatur von 155⁰C unter einem Druck von 2 Torr gestrippt wird. Das zurückbleibende Produkt ist eine klare Flüssigkeit, die 217 g wiegt (erwartet: 222 g).

Beispiel 2 - Synthese von G-lygerindithioglykolat

Eine Reaktionsmischung aus 20 g Glyzerin, 40 g Thioglykolsäure, 0,3 g p-Toluolsulfonsäure und 30 g-Toluol wird in einer Stickstoff atmosphäre während einer Seitspanne von 1 Stunde bei 108 bis 117°C sowie während einer Zeitspanne von I Stunde bei 117 bis 120⁰C unter Rückfluss behandelt. 7,6 g Kondensationswasssr werden gesammelt (erwartet: 7,8 g). Die Reaktionsmiachung wird bis zu einer Blasentemperatur von 120°C bei 5 Torr gestrippt. Das zurückbleibende Produkt ist eine klare und farbloss Flüssigkeit.

Beispiel 3 - Synthese von Inositdithiofflykolat

Eine Reaktionsmischung aus 32,7 g Ino3it, 33,3 g Thioglykolsäure und 35 g Xylol wird in einer 'Stickstoffatmosphäre wahrend einer Zeitspanne vci 3-Stunden bei ι.ίπ cir- 150°0 εον/ie während

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einer Zeitspanne von 2 Stunden "bei 150 bis 155^rJC unter Rückfluss gehalten. 7,4 g Kondensationswaoser werden gsaaminelt (erwartet: 6,5 g). Die Mischung wird bis zu einer Blasenteinperatur von 150⁰G "bei 2 Torr gestrippt. Beim Abkühlen auf Zimnertsnpera^ur wird ein Produkt erhalten, das aus einem harten und hellgelbe·: Feststoff besteht.

Beispiel 4 - Synthese vor, InosittritMorlyknlat

Eine Reaktionsmischung aus 23,7 £ Inosit, 36,3 g Thioglykolsäure und 30 g Xylol wird während einer Zeitspanne vor ?. Stunden bei 140 bis 150^cC und während einer Zeitspanne von 2 stunden bei 150 bis 155⁰C an Rückfluss behandelt. 6,4- g ICondoncatiotiswasser werden gesammelt (erwartet: 7,1 g). Die Siscriung wird bis zu einer Blasentezrperatur von 150⁰G bei 2 2orr gestriptt. Nach einem Abkühlen a uf Zimmertemperatur wir:i ein Produkt erhalten, das ein harter gelber Peststoff ist.

Alle anderen Poly thiogly kola te, die nicht im Hände?., erhältlich sind, werden gemäss dem vorstehenden Beispiel 1 synthetisiert, wobei die entsprechenden Molverhältnisee bezüglich Polyöl und Thioglykolsäure eingehalten werden. In jedem Falle liegt die Menge des erhaltenen Wassers innerhalb 5 bis 10 fi dea "berechneten Wertes. Im Hinblick auf die Tatsache, dass das Verfahren Üblich und reproduzierbar ist, erscheint es nicht erforderlich, weitere spezifische Synthesebeiepiele für die verschiedenen Verbindungen anzugeben, da aus den vorstehend angegebenen Einzelheiten hervorgeht, wie alle diese Produkte einschliesslich ■■■' der vorstehend erwähnten neuen Polythicglykolat-VerbiTiftuBge-n synthetisiert verder. können.

Die folgenden v/eiteren Beispiele erläutern die Aufbringung der verschiedenen Verbindungen als Inhibitoren einer !flockenbildung sowie eines "we iss en Hosten:.;" v-j-n Zin'rocerf lachen sov/ie galvanisierten Oberflächen bein Lagern unter fauchten

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Beispiel 5

Galvanisierte Streifen werden in der Weise behandelt, dass sie in eine 0,15 7'ige wässrige Dispersion von n-Butylthioglykolat "bei 55°C eingetaucht werden. Sei der Einwirkung von Wasser widerstehen die auf diese Weise "behandelten Streifen einer "tfeissrostbildung" während einer Zeitspanne, die mehr als das 50-fache der Zeitspanne beträgt, die bei nicht-behandelten Streifen festgestellt wird.

Beispiel 6

Galvanisierte Platten (102 χ 205 mm) werden in der Weise behandelt, dass sie in eine 1,5 5°ige Methylhydratlösung von 1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat eingetaucht werden. Nach einer Behandlung in einer Feuchtigkeitskammer (38°C, 100 ^ relative Feuchtigkeit) sind diese Platten weniger beschädigt als ähnliche Platten, die mit einer Formulierung auf Chromatbasis behandelt worden sind, welche unter dem Warenzeichen -"Iridite" im Handel ist.

Beispiel 7

Galvanisierte Platten (102 χ 203 nun) werden in der Weise behandelt, dass sie in ein 0,15 £ige wässrige Dispersion von 1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat bei 55⁰C eingetaucht werden. Die Platten werden mit destilliertem V/asser besprüht und in einem Stapel aneinandergeklammert, der ins Freie gestellt wird. Hit Iridite behandelte und nicht-behandelte Platten werden ebenfalls in den Stapel eingesetzt. !lach 10 Sagen sind die nichtbehandelten Platten stark mit "weissem Rost" verfleckt, während die Iridite-behandelten Platten eine 20- bis 30 ^ige Schädigung durch "weissen Rost" auf ihren Oberflächen aufwiesen und ausserdem matt waren. Platten, die mit der 1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat-Lösung behandelt worden sind, zeigten keiner-.

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lei Anzeichen einer Schädigung durch "weissen Rost",

Beispiel 8

Galvanisierte Platten (102 χ 203 mm) werden in der Weise behandelt, dass sie in eine gut gerührte 0,3 7^ige wässrige Dispersion von 1,2,6-Hex^.ntrioltrithioglykolat bei 55⁰G eingetaucht werden, durch Hartgummiwalzen geschickt und dann an der Luft getrocknet werden. Bei einer Behandlung in einer Feuchtigkeitskammer ist auf den Platten nach 20 Tagen keine sichtbare Schädigung durch "weissen Kost" zu erkennen. Mit Iridite behandelte Platten zeigen nach der gleichen Zeitspanne eine schwere Schädigung durch "weissen Rost". Hicht-behandelte Platten sind bei der Durchführung dieses Tests bereits nach 1 Stunde stark korrodiert.

Beispiel 9

Galvanisierte Streifen (50 χ 50 mm) werden in der Weise behandelt, dass sie in eine 0,6 ^ige Methylisobutylketon-Lösung von 1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat bei 25°C eingetaucht werden. Beim Einwirkenlassen von V/asser ist während einer Zeitspanne von mehr als 30 Stunden kein sichtbares Anzeichen einer Korrosionsschädigung festzustellen. Weitere Streifen, die in der gleichen Weise behandelt worden sind, werden einem Wasserfilratest unterzogen (Proben v/erden mit Wasser benetzt und zwischen Glasplatten gestapelt). Bei der Durchführung dieses Tests zeigen die behandelten Streifen nach 6 Tagen eine 5- bis 10 folge Schädigung durch "weissen Rost", während nieht-behandelte Streifen nach 6 Stunden bereits schv/er zu 100 $ durch "weissen Rost" beschädigt sind.

Beispiel 10

Zinkstreifen (76 χ 50 mm) werden in der Weise behandelt, dass sie in eine 0,3 $ige wässrige Dispersion von 1,2,6-Hexantrioltrith.i

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glykolat bei 55°C eingetaucht v/erden. Behandelte und nicht-behandelte Zinkstreifen werden teilv/eise in Wasser eingetaucht. Die nicht-behandelten Streifen sind nach 1 Stunde durch "weissen Rost" stark beschädigt, wahrend mit 1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat behandelte Streifen nach 50 Stunden noch frei von sichtbaren Beschädigungen sind.

Beispiel 11

1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat, das zwischen 1 und 5 $ Wasser enthält, wird auf beide Seiten von galvanisierten Stahlplatten mit einer Abmessung von 102 χ 102 mm unter Verwendung eines v/eichen Tuches aufgerieben. Nach einer 36-stündigen Durchführung eines Wasserfilmtests, wie er in Beispiel 9 beschrieben worden ist, sind die Platten frei von sichtbarem "weissen Rost".

Beispiel 12 ,

Galvanisierte Stahlplatten (102 χ 203 mm) werden in der Weise behandelt, dass sie in eine 0,5 folge wässrige Dispersion von 2-Methy1-2,4-pentandioldithioglykolat bei 55⁰C eingetaucht und anschliessend unter Verwendung von harten Kautschukwalzen gewalzt werden, worauf sie in kaltem Wasser gespült und an der Luft getrocknet werden. Bei einem Testen in einer Peuchtigkeitskammer widerstehen diese Platten einer ernsthaften Schädigung (d.h. weniger als 10 ^c/> sichtbare Schädigung auf der exponierten Oberfläche) während einer Zeitspanne von 250 Stunden, wobei diese Zeitspanne mehr als das 250-fache der Zeitspanne beträgt, die bei nicht-behandelten Platten ermittelt wird.

Beispiel 13

Galvanisierte Stahlstreifen (50 χ 5.0 mm) werden in der Weise behandelt, dass sie in eine 1,5 ;'\Lge Methylhydratlösung von Glyzerintrithioglykolat bei 5O⁰C eingetaucht und anschliessend

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mit kaltem Wasser gespült werden. Die behand elten Streifen widerstehen einer sichtbaren Korrosionsschäd.i.^un^ während einer Zeitspanne von 36 Stunden, wenn sie teilweise in Wasser eingetaucht werden.

BeisOJel 14

Galvanisierte Stahlstreifen (50 χ 50 mm) v/erden in der "/.'eise behandelt, dass sie in eine 1,5 /-ige Kethylhydratlosung von G-lyzerindithioglykolat bei 50⁰C eingetaucht und anschließend mit kaltem Wasser gespült werden. Behandelte Streifen widerstehen einer sichtbaren Zorrosioncschäö.igun^ während einer Zeitspanne von 74 Stunden, wenn sie teilweise in Wasser eingetaucht v/erden.

Beispiel 1n

Galvanisierte Stahlstreifen (50 χ 50 m) werden in der Vfeiee behandelt, dass sie in eine 0,15 filge wässrige Dispersion von Sorbi trithioglykolat bei 55°C eingetaucht und anschliessend in kalten Wasser gespült werden. Diese streifen v/erden teilv/eise in Wasser eingetaucht, wobei man feststellt, dass sie einer sichtbaren Korrosionsschädigung während einer Zeitspanne von 20 Stunden zu widerstehen vermögen, so dass ihre Widerstandsfähigkeit mehr als das 50-fache der Widerstandsfähigkeit von nicht-behandeiten Streifen beträgt.

Die Verwendung der erfindungsgeriissen Verbindungen hat in vielen Fällen auch wichtige wirtschaftliche Vorteile zur ?olge. Diese Verbindungen werden in einfacher und wirksamer V.'eise hergestellt, wobei die Produktionskosten niedrig sind.

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Es ist auch bekannt, daß galvanisierter Stahl, insbesondere galvanisierter Stahl, der mit anorganischen Weissrostinhibitoren behandelt xir.orden ist, wie beispielsweise "Iridite" sich schlecht anstreichen lässt. Demgegenüber hat die Behandlung eines galvanisierten Stahls mit den erfindungsgeiaäßen Thioglykolaten oder Polythioglykolaten die Bildung einer organischen Schicht, die an die Zinkoberfläche gebunden ist, sur Folge, die gegenüber den üblichen Anstrichformulierungen wesentlich verträglicher ist. Zinkoberflächen oder galvanisierte Stahloberflächen, die beispielsweise mit 1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat behandelt worden sind, stellen ein besseres Substrat für in einer Schicht aufgetragene organische Anstriche dar, die darüber hinaus besser haften, als "Iridite"-behandelte Oberflächen.

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Claims (23)

1. - 16 Patentansprüche

   Zubereitung zur Behandlung von Zinkoberflächen zur Inhibierung einer Fleckenbildung sowie einer Bildung -von weissem Rost beim Lagern unter feuohten Bedingungen, gekennzeichnet durch 0,01 bis 99 Gewichts-^ eines Esters oder Polyesters von Thioglykolsäure, der mit Zinkatomen einen wasserunlöslichen Komplex bilden kann, als aktive Verbindung, wobei die aktive Verbindung zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, einem Verdünnungsmittel oder Träger vorliegen kann.
2. 2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Lösung oder Dispersion besteht, die zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 30 Gewichts-^ der aktiven Verbindung in Verbindung mit einem.geeigneten Lösungsmittel oder Dispergierungsträger enthält.
3. 3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lösung ist, die zwischen ungefähr 0,15 und 3 i> der aktiven Verbindung in Verbindung mit einem geeigneten Lösungsmittel enthält.
4. 4. Zubereitung nach den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekenneeichnet, dass das Lösungsmittel, das Verdünnungsmittel oder der Träger aus Wasser, Alkoholen, Ketonen oder Erdöllösungsmltteln bestehen.
5. 5. Zubereitung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3» dadurdh gekennzeichnet, dass die aktive Verbindung aus Alkylthioglykolaten der allgemeinen Formel

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   worin η für einen Wert zwischen 3 und 18 steht, ausgewählt ist.
6. 6. Zubereitung nach den Ansprüchen. 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Verbindung aus einem der folgenden Polythioglykolate ausgewählt ist:

   Butandioldithioglykolat Butantrioltrithioglykolat Decandioldithioglykolat T,3-Dihydroxypropanondithioglykolat Dipentaerythritdithioglykolat Dipentaerythrittrithioglykolat Dipentaerythrittetrathioglykolat Dipentaerythrithexathioglykolat Dipropylenglykoldithioglykolat Glyzerindithioglykolat Glyzerintrithioglykolat Heptandioldithioglykolat Hexandioldithioglykolat Hexantrioldithioglykolat Hexantrioltrithioglykolat Inositdithioglykolat Inoeittrithioglykolat Nonandioldithioglykolat Octandioldithiogiykolat Pentaerythrittetrathioglykolat Pentaerythrittrithioglykolat Pentandioldithioglykolat Propandioldithioglykolat Sorbittrithioglykolat Trimethyloläthandithioglykolat Tr imethylolätliantri thiogly kolat

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   sowie Isomeren davon, in welchen die -0C(0)CH₂SH-Grruppen nicht verändert Bind und die Anzahl der Ätherverknüpfungen nicht verändert ist.
7. 7. Zubereitung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet·, dass die aktive Verbindung aus einem der folgenden Polythioglykolate ausgewählt ist:

   1,4-Butandioldithioglykolat 1,2,4-Butantrioltrithioglykolat 1,10-Decandioldithioglykolat 2,2-Diäthy1-1,3-propandioldithioglykolat 1,6-Hexandioldithioglykolat 2,5-Hexandioldithioglykolat 2-Methyl-2,4-pentandioldithioglykolat 1,2,6-Hexantrioldithioglykolat Ofrinethylolpropantrithiogly kolat 2-n-Butyl-2-äthyl-1,3-propandioldithioglykolat 2-Xthyl-1,3-hexandioldithioglykolat 1,5-Pen tandioldithioglykolat 1,2-Propandioldithioglykolat 1,3-Eropaudioldithioglykolat.
8. 8. Zubereitung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Verbindung aus 1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat der Formel

   OC(O)GH₉SH

   CH₂-OH- ( CH₂ ) ₄-0C ( O ) CH₂SH ·

   OC(O)CH₂SH

   besteht.

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9. 9. Zubereitung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daBs die aktive Verbindung aus 1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat besteht, während eich der Rest aus "Wasser zusammensetzt.
10. 10. Verfahren sur Inhibierung einer Flockenbildung sowie der Bildung von weissem Rost auf Zinkoberflächen beim Lagern unter feuchten Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläohen mit einer inhibierenden Zubereitung aus einem Ester oder Polyester von !Dhioglyko!säure unter Ausbildung eines schützenden komplexen Zinkthioglykolats oder Zinkpolythioglykolats auf der zu schützenden Zinkoberfläche behandelt werden.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete inhibierende Zubereitung, mit welcher die Zinkoberflächß behandelt wird, eine Lösung ist, die zwischen ungefähr 0,15 und 3 # des Esters oder Polyesters von Thioglykolsäure enthält, der einen wasserunlöslichen Komplex mit Zink zu bilden vermag und in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete inhibierende Zubereitung eine Lösung von 1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat in einem geeigneten Lösungsmittel ist.
13. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel aus Wasser besteht.
14. H. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel aus Alkoholen, Ketonen oder PetroleumlöBungsmitteln ausgewählt wird.
15. 15. Verfahren nach den Ansprüchen 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in der Weise durchgeführt wird,

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    dass die zu behandelnde Oberfläche in die inhibierende Zubereitung eingetaucht wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in der Weise durchgeführt wird, das3 die zu
    behandelnde Zinkoberfläche mit der Zubereitung besprüht oder bepinselt wird oder diese Zubereitung aufgerieben wird.
17. 17. Verfahren nach den Ansprüchen 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung unter Verwendung von galvaniaierten Stahl produkten durchgefütrrt v/ird.
18. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass eich der Behandlung ein Spülen der behandelten Oberfläche mit Wasser anschliesst.
19. 19. Verfahren nach den Ansprüchen 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung unter Verwendung eines
    Streifens oder unter Verwendung von Blechprodukten·durchgeführt wird, wobei sich ein Walzen des behandelten Produktes
    zwischen einem Walzenpaar sowie ein Spülen in Wasser und ein Trocknen anschliesser».
20. 20. Neue Polythioglykolat-Verbindungen, die im einzelnen aus folgenden Verbindungen bestehen:

    1,2,4-Butanfrioltrithioglykolat

    1,10-Decandioldithioglykolat

    1,3-Dihydroxypropanondithioglykolat

    Dipentaerythritdithioglykolat

    Dipentaerythrittrithioglykolat

    Dipentaerythrittetra,thioglykolat

    Dipetitaerytlirithezr.thioclykolc.t

    Dipropylenglyicoldithio^-lykoiat

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    BAD ORIGINAL

    2,2-Diäthyl-1 ,3-propandiolcllthiogl.ykolat 2,5-Hexandioldithioglykolat 2-Hethyl-2,4-pentadioldithiogIykolat 1,2,6-H8xantriolüithioglyl:olat \

    1t2,6-Hexantrioltrithioglykolat Incsitdithioglyi:olat Iuosittrithioglyknlat

    Pentaerythrittrichioglykolat 1,5-PetitaTidicldifhi ogly kola t 1,3~Propandioldith.ioglykoIat Sorbittrithioglykolat Trimetb^loläthandithioglykolat.
21. 21. 1,2,6-Hexantrioltrithioglykolat der Pormol:

    OG(O)CH₀SH

    CH₂-CH-(CK₂)₄-0C(O)CH₂SH OC(O)CH₂SH
22. 22. Zinkgegetistände oder galvanisierte Gegenstände mit einen; Obe rf Iac heil über zug, der dadurch gekenn zeichne b ist, dass er aus einem schützenden Zinkthioglykolat- odar Zinkpolythioglykolat-Eomplex beste-ht.
23. 23. Gegenstände nach Anspruch 22, dadurch geker/nzelohnet, dass der Oberflächenüberzug aus einem schiitzonden Zitk-i ,2,6-hexantrioltrithioglykolat-Korr.plex besteht.

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    BAD OAIQlNAL