DE1546874C2 - Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzüberzügen auf Metalloberflächen - Google Patents

Description

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Zur Vorbereitung der Grundierung der Oberflächen Gattung insbesondere die Unterkorrosion, die bisher metallischer Werkstücke, z. B. von Automobilkaros- bei mit Grundierungen bzw. Schutzschichten Überserien, müssen diese durch Entfetten, Entrosten, zogenen Metalloberflächen ohne unmittelbar an-Passivieren usw. vorbehandelt werden. Dafür waren schließende Lackierung auftrat, zu vermeiden. Dabisher zahlreiche Arbeitsvorgänge erforderlich, wie 5 durch soll eine erhebliche Qualitätsverbesserung auch z. B. alkalisches Entfetten, Säurebeizen, Wasser- . der schließlich lackierten Metalloberfläche erreichbar spülen, Phosphatieren, Zwischenspülen mit kaltem sein. Das Verfahren soll sich durch einen einfachen und heißem Wasser, Behandeln mit entmineralisiertem Verfahrensablauf auszeichnen, ohne daß komplizierte Wasser, Chromatisieren, abermaliges Wasserspülen, Vorrichtungen benutzt werden müssen oder erheb-Trocknen durch Wärme und Ausblasen schwieriger io licher Aufwand an Wärmeenergie erforderlich ist. Verformungsstellen mit Preßluft. Unmittelbar an- Das Trocknungsbad soll lange Zeit benutzbar sein, schließend hieran muß dann die Grund- bzw. Deck- Die Erfindung besteht darin, daß die Metalloberlackierung aufgetragen werden. Erfolgt der Lackauf- flächen in einer ersten Stufe mit einem sauren Bad aus bau nicht sofort im Anschluß an die bisher übliche „_Λ, . _, _ . , ■ ', , , .. ' Vorbehandlung, so ist Unterkorrosion unvermeidbar, 15 ^{20 bis 35} 2*Ζ^^5ρ™™ °S°^P T ^^L, ^ wodurch umfangreiche. und aufwendige Nacharbeit _{o u}. _β £⁰⁰ %>^{und 3}^ Mineralsauren (100 <>/₀), erforderlich wird. Die nach dem bisherigen Verfahren ^{2 b}!^s \ Gewichtsprozent !^beschleuniger, teilweise bei Temperaturen bis zu 120⁰C durchgeführte* I ^b!^s J Gewichtsprozent Inhibitor ^ Behandlung ist infolgedessen umständlich/zeitraubend ^{7 bis 12} Gewichtsprozent Netzmittel bzw. und teuer. Außerdem ist sie gerade wegen der Vielzahl 20 · Netzmittelgemiscn, von Arbeitsgängen häufig unzulänglich, so daß viel- ^{6 bis 8} Gewichtsprozent polares, wasserlösliches fach Unterkorrosion auftritt. ' „_{o u}. _£A Losungsmittel,

Die Erfindung bezieht sich auf ein derartiges Ver- ^{38 bis 64} Gewichtsprozent Wasser fahren zur Herstellung eines Korrosionsschutzüber- _{behandelt werden und nach dem Spülen mit Wasser} zuges auf Metalloberflachen durch Entfetten Ent- *_{5 in einer dritten Stufe mit einem} Trocknungsbad aus rosten und Reinigen in einem sauren Bad, durch _{n bis} 92 Gewichtsprozent nichtpolares Lösungs-Spulen mit Wasser sowie durch Trocknen und Be- mittel

filmen in einem Trocknungsbad, dasein hydrophobes _{lQ bis 1S} Gewichtsprozent in Wasser praktisch

Netzmittel, ein fluchtiges Lösungsmittel, Fi mbildner _{nicht oder nur schwer} ,_ös,_{iches Nefe}.

und einen polaren Losungsyermittler enthalt 30 _mitte, _{bzw Netzmitt}elgemisch,

Nach einem bekannten Verfahren dieser Gattung _{Q 4 bjs 1Q} Gewichtsprozent polarer Lösungswird die Metalloberflache zuerst mit einer wäßrigen Vermittler Lösung eines Alkalireinigers gereinigt, danach ge- 6,5 bis 26 Gewichtsprozent Filmbildner, spult, anschließend mit Chromsaurelosung, die keine _{Q1 bis Q2 Gewich}r_sproZent Trocknungssubstanz Aktivatononen enthalt, behandelt und schließlich 35 b_enandelt werden unter Erwärmung getrocknet. Die Chromsäurebehandlung dient ausschließlich zur Passivierung und In der ersten Verfahrensstufe erfolgt gleichzeitig setzt eine vorhergehende Reinigung und eine Ent- das Entfetten und Entrosten sowie die Schaffung einer rostung voraus. Außerdem ist die Einwirkung erhöhter passivierenden Schicht mit adhäsiven Eigenschaften. Temperaturen erforderlich. , 40 In der dritten Verfahrensstufe wird in einem Arbeits-

Andererseits ist es bereits bekannt, ohne An- gang durch Wasserverdrängen getrocknet und durch wendung von Wärme den Schutzüberzug zu trocknen, Aufbringen einer jede Unterkorrosion ausschließenindem die vorbehandelte Metalloberfläche mit" Lö- den,- haftvermittelnden Schicht konserviert, sungen organischer Verbindungen, die wässerunlös- Zum.Unterschied von den üblichen Waschprimern liehe Stoffe mit hydrophoben Eigenschaften ab- 45 kann ein derartig behandeltes Werkstück, wie z. B. scheiden, z. B. mit Schellack, behandelt wird. Dabei eine Fahrzeugkarosserie, bis zu einem Jahr ohne ist es jedoch erforderlich, elektrische Energie änzu- Korrosionsbildung im Freien überdacht gelagert wenden, um die beabsichtigte Abscheidung zu er- werden. Die in der dritten Stufe aufgebrachte Schicht reichen. . . .ist infolge des verhältnismäßig geringen Festkörper-Ferner ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem 50 gehaltes der zur Behandlung angewendeten Lösung das Trocknen unter Wärmeanwendung erfolgt und von geringer Schichtdicke. Sie. stellt infolgedessen bei dem Halogen- oder Ferricyanidanionen der Chrom- keinesfalls eine Grundierung selbst dar. säurelösung zugesetzt werden. Auch ein Spülen mit Als Mineralsäuren werden neben Orthophosphorsauren wäßrigen Lösungen,, die organische Amine säure Salzsäure und/oder Schwefelsäure in den enthalten, ist bekannt. Diese Verfahren zeichnen sich 55 handelsüblichen Konzentrationen verwendet. Die jedoch durch eine Reihe von Nachteilen aus, indem Schwefelsäure, die auch durch Sulfaminsäure oder entweder eine umständliche und hohe Energie er- - Amidosulfonsäure ersetzt werden kann, dient zur fordernde Behandlung erforderlich ist oder indem weiteren Anschärfung des Bades, wo eine stärkere der Schutzüberzug Mängel aufweist. Rostung vorliegt.

Schließlich ist auch ein Trocknungsverfahren mit 60 Als Beizbeschleuniger werden Produkte aus einer

Kohlenwasserstofföl, Seifen der Petroleumsäure oder der nachstehend genannten Gruppen verwendet:

wasserunlöslichen Salzen einer Ammonium- oder Glukonsäure und deren Alkalisalze, Alkaliboro-

Pyridiniumbase und Butanol bekannt, bei dem dieser glukonate, Alkalifluoride und Alkalifluoroborate.

polare Lösungsvermittler zu sehr starken emulgieren- Als Inhibitoren können Aldehyde, Alkyde, Amine,

den Wirkungen führt, die das Trocknungsbad rasch 65 Nitrile, heterocyclische Verbindungen, Verbindungen,

zerstören. in denen der Schwefel als Mercaptan- oder Sulfid-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei schwefel gebunden ist, Thiosemicarbazone und ähn-

einem dreistufigen Verfahren der oben angegebenen liehe Verbindungen, wie sie üblicherweise als handeis-

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übliche Sparbeizen dienen, verwendet werden, so setzt und das Ganze bis zur völligen Lösung bzw. z. B. 1,4-Butindiol, Dibenzylsulfoxyd, Benzotrithion, Mischung gerührt.

2-Methyltrithion, 3-(p-Methoxyphenyl)-trithion u. a. Mit diesem Mittel werden die Werkstücke durch

Als Netzmittel kommen sowohl anionaktive als manuelles Auftragen, Tauchen, Sprühen oder Spritzen auch nichtiogene und ampholytische Detergentien 5 behandelt. Die Einwirkungsdauer richtet sich nach in Frage, sofern sie eine gute Netz- und Emulgier- dem Grad der Verschmutzung durch Zieh- und Prowirkung aufweisen und die salzsäurehaltigen Bad- duktionshilfsmittel sowie der Stärke der Korrosionslösungen mit einer Schaumdecke abzuschirmen ver- bildung. Bei geringer Verschmutzung bzw. normaler mögen. Geeignet sind primäre und sekundäre Alkyl- Anrostung (z. B. Flugrost) genügt es, das Mittel sulfate, Sulfate der Oxo- und anderer verzweigter io einige Minuten bei Raumtemperatur einwirken zu Alkohole, Alkylsulfonate von Fettsäuren und deren lassen. Die Ablösung des Zunders und der aus den Estern, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfo- Ziehmitteln herrührenden Verschmutzung kann durch nate, Polyglykoläther, Polyoxypropylenglykol, Alkyl- Ultraschall beschleunigt werden. Zur Erzielung einer arylpolyglykoläther, Amide der Alkylsulfonsäuren, passivierenden Schicht werden die Werkstücke über Betaine, Sulfobetaine und deren Substitutionspro- 15 die zum Abtropfen erforderliche Zeit hinaus noch dukte, so z. B. Sulfobetaine und deren Substitutions- etwa 1 bis 2 Minuten der Einwirkung des noch anprodukte, wie z. B. nichtionogener Waschrohstoff in haftenden Flüssigkeitsfilmes ausgesetzt.
Form von Fettalkoholpolyglykoläther, lineare hy- In der zweiten Verfahrensstufe wird das Mittel

droxylgruppenhaltige Polyäther (Polyoxypropylen- der ersten Stufe durch gründliches Waschen mit glykol) und aus Natriumsalzen und Paraffinsulfo- 20 normalem Leitungswasser von den Werkstücken Chloriden bestehende synthetische Waschrohstoffe. entfernt. Durch Anwendung von Druck und/oder

Als Lösungsmittel werden solche polaren Charak- Erwärmung des Spülwassers auf etwa 3O⁰C kann die ters, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar Wasserwäsche intensiviert und abgekürzt werden. Die sind und ein gutes Lösungsvermögen für Fette, Fett- mit der nachfolgenden Behandlungsstufe verbundene säuren und Mineralöle besitzen, verwendet, wie z. B. 25 »Trocknung durch Wasserverdrängung« macht die Butylglykol, Propylglykol, Äthylenpolyglykol, Methyl- bisher im Anschluß an die Wasserwäsche notwendige bzw. Äthyläther des Äthylen- und Propylenglykols, »Trocknung durch Wärme« entbehrlich.
Isopropylalkohol, Methyläthylketon und Äthylglykol- In der dritten Verfahrensstufe werden die nassen

acetat. ^: Werkstücke mit einem besonderen Produkt durch

Bei mäßiger Verschmutzung bzw. Rostbildung wird 3p manuelles Auftragen, Tauchen oder Sprühen behanfolgende Zusammensetzung zu bevorzugen sein: delt. Dieses Produkt besteht aus einem flüchtigen,

Chlorwasserstoff (100°/) nichtpolaren Lösungsmittel, einem Netzmittel oder

von 15 bis 10 Gewichtsprozent, !^inem Netzmittelgemisch, einer geringen Menge eines

Orthophosphorsäure (100 °/₀) Lösungsvermittlers sowie verschiedenen organischen

von 9 bis 22 Gewichtsprozent, ^{3S Stoffen}' ^df ^nac} ^dem Abdunsten des Losungsmittel

Amidosulfonsäure (100°/) ^einen trocknenden, einbrennfahigen und korrosions-

von 2 bis 1 Gewichtsprozent, .·· verhindernden Film bilden. Dieser Film kann auch

Natriumboroglukonat °^ach f^lgter Trocknung bzw. Aushärtung mit einer

von 2 bis 3 Gewichtsprozent, der üblichen Lackgrundierungen zusammen in einem

Netzmittel oder Netzmittelmischung . ⁴° Arbeitsgang eingebrannt werden. Infolge der geringen

von 7 bis 10 Gewichtsprozent, Schichtdicke dieses Korosionsschutzfilmes kann die

Glykolderivate als Lösungsmittel Auftragung der Lackgrundierung auch elektropho-

von 6 bis 8 Gewichtsprozent, retisch erfolgen. .

Wasser . .· Als Losungsmittel sind mittel- bis hochsiedende

von 59 bis 46 Gewichtsprozent. ^{4S ali}P^{hatische und} aromatische Kohlenwasserstoffe ge

eignet. Aus gewerbehygienischen Gründen werden

Für nur wenig angerostete Stahl-Tiefziehbleche der jedoch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Güteklasse 8, wie sie im allgemeinen in der Auto- Testbenzine mit einem zwischen 150 und 19O⁰C mobilindustrie Verwendung finden, wird folgende liegenden Siedebereich bevorzugt. Dabei soll die Zusammensetzung besonders bevorzugt: ' 50 Spanne zwischen Siedebeginn und Siedeende möglichst

Chlorwasserstoff (100 7o) · · · 10 Gewichtsprozent ⁰^ ⁵^ ^{und 30}°^C _A "⁰J* ^überf^eig^en· ^i^⁶¹"

Orthophosphorsäure (100 °/₀) 22 Gewichtsprozent ^mussea ί"⁵ ™^m Siedeende mindestens 99 Volum-

Sulfaminsäure 1 Gewichtsprozent P^r2f^nt ^destillieren.

Natriumboroglukonat ..... 3 Gewichtsprozent _t ?^as verwendete Testbenzin muß praktisch schwefel-Netzmittel oder Netzmittel- : » ^i sein (< 0,005 Gewichtsprozent), einen Flammmischung 7 Gewichtsprozent P™¹* ™" ³⁹ ± K ^C> Ji™ ^{Dichte vo}i\ ^etwa °'⁷⁷⁶f/

Lösungsmittel 8 Gewichtsprozent ?^m! <¹⁵ 9 ^{und eme} Verdunstungszahl von etwa 60

Wasser 49 Gewichtsprozent besitzen.

: .. Das dem Produkt die wasserdrangende Eigenschaft

- Zur Herstellung des besonders bevorzugten Pro- 60 verleihende Netzmittel bzw. Netzmittelgemisch muß duktes werden zunächst 32 Gewichtsprozent Salz- in aromatischen bzw. aliphatischen Kohlenwassersäure (etwa 32 %ig) und 26 Gewichtsprozent Phos- stoffen leicht und in Wasser schwer bis unlöslich sein phorsäure (etwa 85°/_oig) vorsichtig unter ständigem und stark überwiegend hydrophobe Eigenschaften Umrühren in 30 Gewichtsprozent Leitungswasser ein- besitzen. Als besonders geeignet haben sich vergetragen, darauf langsam 1 Gewichtsprozent SuIf- 65 schiedene Gruppen nichtionogener Netzer und deren aminsäure zugegeben und dann nach erfolgter Ab- Mischungen erwiesen, wie z. B. oxäthylierte Octylkühlung die oben angegebenen Mengen von Natrium- phenole, oxäthylierte Nonylphenole, Octylphenoxyboroglukonat, Netzmittel und Lösungsmittel züge- polyäthoxyäthanol und Nonylphenolpolyglykoläther.

Claims (1)

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   Als Lösungsvermittler für die Netzmittel können bis zur vollständigen Abkühlung auf Raumtempesolche polaren Verbindungen, die in Testbenzin gut, ratur umgerührt und dann durch ein feines Nylonin Wasser dagegen kaum löslich sind und deren Siede- sieb filtriert.

   punkt unter- bzw. innerhalb des Siedebereiches des Mit diesem Mittel werden die in Verfahrensstufe 1

   Lösungsmittels liegt, verwendet werden. Hierfür sind 5 vorbehandelten und in Verfahrensstufe 2 gewaschenen

   unter anderem folgende Verbindungen bzw. deren Werkstücke durch manuelles Auftragen bzw. im

   Mischungen geeignet: Benzylalkohol, Octylalkohol, Tauch-oder Sprühverfahren behandelt. Beim Tauchen

   Cyclohexanon, Cyclohexanol, Methylcyclohexanon, wird das Mittel einige Minuten einwirken gelassen.

   Methylcyclohexanol und Cyclohexanolacetat. Da das zugesetzte Netzmittel die Oberflächenspan-

   AIs Filmbildner dienen vorzugsweise Mischungen, io nung dieser Lösung stark herabgesetzt, wird das den

   die überwiegend aus einem in Testbenzin gut löslichen, Werkstücken anhaftende Wasser von der Oberfläche

   oxydativ trocknenden Lackharz (ölmodifiziertes Al- abgedrängt. Infolge seines geringeren spezifischen

   kydharz) oder aus Mischungen solcher Lackharze mit Gewichtes fält das Wasser nach unten in den »Sumpf«

   geringen Zusätzen von Naturceresin bzw. verseiften des Bades, von wo es von Zeit zu Zeit abgelassen wird.

   Ceresinen, Neutralwollfett sowie einem trocknenden 15 Nach dem Herausziehen der Werkstücke läßt man sie

   Öl (Leinöl bzw. Holzöl) bestehen. kurz abtropfen. Die Lufttrocknung bzw. Aushärtung

   Als Trockner werden Resinate bzw. Naphthenate ist nach etwa 45 bis 60 Minuten beendet. Durch vor-

   von Kobalt, Blei, Mangan und Zirkon bzw. deren gewärmte Umluft kann die Aushärtung beschleunigt

   Mischungen verwendet. werden.

   Für Verfahrensabläufe, bei denen eine Zwischen- ao

   lagerung oder ein Transport von Werk zu Werk nicht Patentansprüche:
   erforderlich, ist, hat sich folgende Zusammensetzung

   bewährt, die Filmstärken von etwa 3 bis 4 μ. ergibt: 1. Verfahren zur Herstellung von Korrosions-

   Leinölalkvdharz Schutzüberzügen auf Metalloberflächen durch Ent-

   von 4,80 bis 7,50 Gewichtsprozent, ²⁵ *^ettfⁿ' Entrosten und Reinigen in einem sauren

   verseiftes Ceresin ^B ' ^SP^{ulen Imt Wasser} sowie Trocknen und Be-

   von 0,30 bis 0,50 Gewichtsprozent, ^Ά™?^η m einem Trocknungsbad, das ein hydro-

   wasserfreies Lanolin phobes Netzmittel, ein fluchtiges Losungsmittel,

   von 0,80 bis 1,30 Gewichtsprozent, Filmbildner und polare Lösungsvermittler enthält,

   Holzöl ³° dadurch gekennzeichnet, daß die Me-

   von 0,40 bis 0,60 Gewichtsprozent, taUoberflächen in einer ersten Stufe mit einem

   Octylphenolpolyglykoläther ^{sauren Bad aus}

   von 1,00 bis 1,30 Gewichtsprozent, 20 bis 35 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure

   Benzylalkohol (100 °/₀) und andere Mineralsäuren

   von 0,35 bis 0,75 Gewichtsprozent, ³⁵ (100%),

   Cobaltnaphthenat (5,5 % Co) 2 bis 5 Gewichtsprozent Beizbeschleuniger,

   von ungefähr 0,05 Gewichtsprozent, 1 bis 2 Gewichtsprozent Inhibitor,

   Zirkonnaphthenat (6,0% Zr) 7 bis 12 Gewichtsprozent Netzmittel bzw. Netz-

   von ungefähr 0,1 Gewichtsprozent, mittelgemisch,

   Testbenzin (150/180° C) ⁴° 6 bis 8 Gewichtsprozent polares, wasserlös-

   von 92,20 bis 87,90 Gewichtsprozent. liches Lösungsmittel,

   _, „ . .„..,., „ ,. 38 bis 64 Gewichtsprozent Wasser
   In allen Fallen, in denen mit Rucksicht auf die

   Notwendigkeit bzw. Möglichkeit der längeren Zwi- behandelt werden und nach dem Spülen mit

   schenlagerung auch unter ungünstigen klimatischen 45 Wasser in einer dritten Stufe mit einem Trock-

   Verhältnissen oder, des Transportes von Werk zu Werk nungsbad aus

   Filmstärken von 5 bis 8 μ erforderlich sind, wird _{71 bis 92} Gewichtsprozent nichtpolares

   folgende Zusammensetzung besonders bevorzugt: Lösungsmittel

   Leinölalkydharz 7,5 Gewichtsprozent 1,0 bis 1,8 Gewichtsprozent in Wasser praktisch

   Rizinenalkydharz 7,5 Gewichtsprozent ⁵° nicht oder nur schwer lösliches Netz-

   Verseiftes Ceresin 1,5 Gewichtsprozent mittel bzw. Netzmittelgemisch,

   Wasserfreies Lanolin 2,5 Gewichtsprozent" 0,4 bis 1,0 Gewichtsprozent polarer Lösungs-Holzöl 1,5 Gewichtsprozent Vermittler,

   Octylphenolpolyglykoläther 1,5-Gewichtsprozent 6,5 bis 26 Gewichtsprozent Filmbildner,

   Benzylalkohol 1,0 Gewichtsprozent ⁵⁵ 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Trocknungssub-

   Cobaltnaphthenat stanz

   (5,5% Co) 0,1 Gewichtsprozent behandelt werden.

   ²¹W₀ ²Zr)¹¹⁶"^ 0,1 Gewichtsprozent _fi .\^V<f ⁸^ ^nach ^P™⁰]¹ 1, dadurch gekenn-

   Testbenzm (150/180⁰C) ... 77,3 Gewichtsprozent ^{6o 2}^^chn^ ^daß f, Mineralsauren neben Ortho-

   phosphorsaure Salzsaure und/oder Schwefelsaure

   Zur Herstellung des besonders bevorzugten Pro- verwendet werden.

   duktes werden die Filmbildner (Alkydharze, Ceresin, 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

   wasserfreies Lanolin und Holzöl) bei etwa 40⁰C in zeichnet, daß für die Schwefelsäure SuIfamin- oder

   50 Gewichtsprozent Testbenzin unter ständigem Um- 65 Amidosulfonsäure verwendet werden,

   rühren gelöst. Dann werden der Benzylalkohol, das 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden

   Netzmittel, die beiden Napthenate und zuletzt der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Beiz-

   Rest des Testbenzins zugesetzt. Die Mischung wird beschleuniger Glukonsäure und/oder deren Alkali-

   salze, Alkaliboroglukonate, Alkalifluoride und Alkalifluoroborate verwendet werden.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitoren Aldehyde, Amine, Nitrile, heterocyclische Verbindungen, Verbindungen, in denen der Schwefel als Mercaptan- oder Sulfidschwefel gebunden ist, Thiosemicarbazone, 1,4-Butindiol, Dibenzylsulfoxid, Benzotrithion, 2-Methyltrithion verwendet werden.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Behandlungsmedium der 1. Stufe anionaktive, nichtionogene oder ampholytische Netzmittel verwendet werden.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Behandlungsmedium der ersten Stufe als Netzmittel primäre und sekundäre Alkylsulfate, Sulfate der Oxo- und anderer verzweigter Alkohole, Alkylsulfonate von Fettsäuren und deren Estern, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Polyglykoläther, Polyoxypropylenglykol, Alkylarylpolyglykoläther, Amide der Alkylsulfonsäuren, Betaine, Sulfobetaine und/oder deren Substitutionsprodukte verwendet werden.

   8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Behandlungsmedium der 1. Stufe als Lösungsmittel Butylglykolj Propylglykol, Äthylenpolyglykol, Methyl- bzw. Äthyläther des Äthylen- und Propylenglykols, Methyläthylketon und/oder Äthylglykolacetat verwendet werden.

   9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für das Behandlungsmedium der 1. Stufe etwa folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent gewählt wird:

   Chlorwasserstoff (100%) von 15 bis 10°/₀, Orthophosphorsäure (100%,) von 9 bis 22%, Amidosulfonsäure (100 %) von 2 bis 1 %> Natriumboroglukonat von 2 bis 3%> Netzmittel oder Netzmittelmischung von 7 bis 10 % und von 6 bis 8 % eines Lösungsmittels sowie Wasser von 59 bis 46%·

   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die dritte Stufe folgendes Behandlungsmedium verwendet wird:

   87,9 bis 92,2 Gewichtsprozent

   Testbenzin (150/190⁰C,
   1,0 bis 1,3 Gewichtsprozent

   Octylphenolpolyglykoläther, 0,35 bis 0,75 Gewichtsprozent

   Benzylalkohol,
   4,8 bis 7,5 Gewichtsprozent

   Leinölalkydharz,
   0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent

   verseiftes Ceresin,
   0,8 bis 1,3 Gewichtsprozent

   wasserfreies Lanolin,
   0,4 bis 0,6 Gewichtsprozent

   Holzöl,
   etwa 0,05 Gewichtsprozent

   Kobaltnaphthenat (5,5 % Co), etwa 0,1 Gewichtsprozent

   Zirkonnaphthenat (6,0 % Zr).

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