DE2504990A1

DE2504990A1 - Verfahren zum praeparieren von metallflaechen fuer das aufbringen von schutzueberzuegen

Info

Publication number: DE2504990A1
Application number: DE19752504990
Authority: DE
Inventors: William John Blume
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1974-02-27
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1975-08-28
Also published as: FR2262099A1; DK45275A; AR201637A1; NL7501096A; AU7768775A; JPS50120433A; SE7500734L; BR7500989A; BE825232A; ZA75739B; NO750215L; FR2262099B1; IT1029654B; ES434569A1; FI750329A

Description

1 BERLIN 33 8 MÜNCHEN

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Pfizer, Inc., New York, State of New York, USA

P 832

Verfahren zum Präparieren von Metallflächen für das Aufbringen

von Schutzüberzügen

Es gibt eine Vielzahl von Literaturberichten und Patentschriften, die sich mit dem Entfernen von Eisenoxidbelag und anderen Fremdstoffen von Metallflächen befassen. Eine Reihe dieser Prozesse betreffen spezielle Metallreinigungsverfahren. In den US-Patentschriften 3 072 502 (Alfano) und 3 248 269 (Bell) sind Zweistuf enverfahren zur Entfernung von Eisenoxidbelag von Boilern unter Anwendung einer Lösung von mit Ammoniak umgesetzter Zitronensäure beschrieben. Keines dieser Verfahren betrifft oder gestattet die Präparierung großer Flächen, wie z.B. von Schiffsbehältern, für Anstriche. Ein derartiger Auftrag erfordert eine von Verunreinigungen freie Fläche, die sich gegenüber einem erneuten Rosten passiv verhält.

Die US-Patentschrift 3 I66 444 (Ehren und Ellis) betrifft eine Säurelösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält und zum Reinigen von Metalloberflächen vor nachfolgenden Behandlungen, wie z.B. Phosphatieren, Anodisieren, Bläuen bzw. Anlaufenlassen,

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Färben usw., vorgesehen ist. Dieses Verfahren betrifft nicht oder gestattet nicht die Präparierung großer Flächen, wie z.B. von Schiffswandungen, für Anstriche.

Die US-Patentschrift 3 025 190 (Groom und Bromley) beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von öligen Substanzen von Oberflächen von Tanks, Kammern, Pipelines, Wärmeaustauschern und den inneren Oberflächen von Schiffen. Dieses Verfahren betrifft nicht oder gestattet nicht das gleichzeitige Entfernen von Eisenoxidbelag von diesen Flächen oder ein Hinterlassen dieser Flächen in einem für das Aufbringen eines Schutzüberzugs befriedigenden Zustand.

Die US-Patentschriften 2 326 837, 2 428 364, 2 944 664 und 3 162 547 gehören zu den vielen Patentschriften, die sich mit Verfahren zum Reinigen von Metallflächen befassen. Diese und andere zur Verfügung stehenden Verfahren leiden unter dem großen Nachteil, daß sie vorhandene fettige und ölige Substanzen nicht völlig entfernen und nicht zu einer für die nachfolgende Oberflächenbehandlung erforderlichen Passivierung führen. Dieses ist dann ein wesentliches Problem, wenn völlig saubere, ölfreie, passive Oberflächen für das Aufbringen von Schutzfarb- oder -epoxyanstrichen wesentlich sind.

Eisenbahntankwagen, Tankzüge und Tanker, die Frachtgüter, wie Mineralöl, Pflanzenöle, Petroleum und Petroleumprodukte, transportieren und Lagertanks, in denen diese Materialien aufbewahrt werden, lassen hinsichtlich des Reinigens und der Rostentfernung bedeutende und komplexe Probleme entstehen. Das Reinigen und

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Entfernen von Deckschichten von den Behältern von öltankern sind Probleme von internationaler Bedeutung.

öltanker sind mit dem langfristigen Problem der Belagsbildung konfrontiert, weil diese Tanker nur auf einem Weg öl transportieren und ohne Nutzlast zurtiekfahren, wobei sie auf der Rückfahrt häufig teilweise oder völlig mit Seewasser gefüllt sind. So stehen diese öltanker nicht nur den normalen Korrosionsproblemen gegenüber, sondern auch dem erhöhten Problem der Korrosionswirkung von Seewasser.

Das Entfernen von Rost und alter Farbe von Kielraum und Maschinenräumen, Tanks usw. auf Schiffskesseln und anderen Kesseln und den Behältern von öltankern wird zur Zeit nach einer Sandstrahlmethode oder durch Verwendung einer kaustischen Lösung vorgenommen. Die Sandstrahlmethode greift das Grundmetall und Maschinenteile an und ist ziemlich teuer, und zwar vreil sie viele Tage erfordert, in denen das Schiff im Hafen bleiben muß. Die Gefahren, die mit der Handhabung stark kaustischer Gluconatlösungen verbunden sind, sind gut bekannt. ■

Die Probleme der Eisenoxidbelagbildung in den Behältern von öltankern können verringert und die Nutzlebensdauer von Tankern kann verlängert werden, wenn die Tanks mit einem Farbanstrich bedeckt werden. Es steht zur Zeit jedoch kein geeignetes, wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung, das ölige Metallflächen von Belägen befreit und ausreichend reinigt, so daß ein solcher Anstrich möglich ist.

Es ist Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zum Entrosten,

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Reinigen und Passivieren von Metallflächen, insbesondere von den Behältern von öltankern, zur Präparierung für das Aufbringen von SchutzUberzügen vorzuschlagen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Präparieren von Metallflächen für das Aufbringen von Schutzüberzügen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) die Metallflächen mit einer wäßrigen Lösung, die mindestens etwa 1 % (Gew./Vol.) einer organischen Säure (vorzugsweise Zitronensäure), die mit einer Stickstoffbase (vorzugsweise Ammoniak) auf einen pH-Wert von 2,5 bis 6,0 eingestellt ist, sowie ein Emulgatorsystem enthält, das ein organisches Lösungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält, in Berührung gebracht werden, bis die Flächen im wesentlichen frei von Eisenoxidbelag und anderen fremden Substanzen sind, und (b) der pH-Wert der Lösung auf 5,5 bis 7*5 eingestellt, ein Oxidationsmittel (vorzugsweise Natriumnitrit) zugegeben und belüftet wird, bis die Metallflächen im wesentlichen frei von Magnetit sind und in einem passiven, rostbeständigen Zustand verbleiben, der für einen Überzug geeignet ist.

Das Reinigen von Metallflächen, insbesonderen von den Behältern von öltankern, zum Präparieren der Flächen für das Aufbringen eines Schutzüberzugs ist mit einer Reihe von Problemen verbunden.

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Das Präparieren zur Erzielung völlig reiner Metallflächen erfordert das Entfernen des gesamten Eisenoxidbelags sowie der gesamten öligen Substanzen und fremden Stoffe. Wegen des erheblichen Zeitfaktors, der bei dem nachfolgenden Aufbringen eines Farbanstrichs eine Rolle spielt, müssen die Metallflächen in einem Zustand der Passivität vorliegen, so daß kein erneutes Rosten statt-

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findet. Passivität ist eine von Metallen unter Bedingungen, unter denen chemische Aktivität erwartet wird, gezeigte Indifferenz.

Ein Problem, das sich während des Entrostens erheben kann, ist die Bildung einer dünnen Schicht aus Magnetit (FeO-Pe₂O--) auf den gereinigten Metallflächen. Diese dünne Magnetitschicht stört die effektive Bindung des aufgebrachten Schutzüberzugs und muß daher vor dem Aufbringen des Überzugs entfernt werden.

Eisenoxidbelag wird von Metallflächen durch InberührungbrIngen mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure wirksam entfernt, die aus der Gruppe gewählt ist, aber nicht auf diese Gruppe beschränkt ist, die aus Zitronensäure, Glueonsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Glucoheptonsäure, Äpfelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Gemischen davon besteht. Die bevorzugte Säure ist Zitronensäure. Die Säurelösung wird mit einer Stickstoffbase auf einen pH-Wert zwischen 2,5 und 6, vorzugsweise von 3,0 bis 4,5* eingestellt. Die Stickstoff base kann Ammoniak, Äthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin sein. Ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenwasserstoffamin kann ebenfalls angewendet werden, vorausgesetzt, daß es wasserlöslich ist. Zu solchen Aminen gehören Trimethylamin, Diäthylamin, die verschiedenen primären Butyl- und Amylamine, Äthylamin, Propylamin, Dimethylamin, Triäthylamin und dergleichen. Die,bevorzugte Stickstoffbase ist Ammoniak, und zwar wegen der geringen Kosten von Ammoniak und dessen Wirksamkeit.

Mit Ammoniak umgesetzte Zitronensäure, das bevorzugte Entrostungs-

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mittel bei dem Verfahren der Erfindung, reagiert mit dem Eisenoxidbelag auf der zu reinigenden Oberfläche unter Bildung der löslichen Eisenammoniumzitratkomplexe, wobei das'Grundmetall kaum angegriffen wird.

Zum hochleistungsfähigen und schnellen Reinigen wird eine Säurekonzentration von mindestens etwa 1 % (Gew./Vol.) angewendet. Irgendeine Konzentration über 1 % kann benutzt werden, doch bieten Konzentrationen über 10 % (Gew.-/Vol.) keinen Vorteil und sind nicht erforderlich. Konzentrationen zwischen 1,0 und 5,0 % (Gew./Vol.) werden im allgemeinen bevorzugt. Die Säure kann in frischem Wasser oder Salzwasser gelöst oder mit derartigem Wasser rerdünnt werden. Ozeanwasser kann bequemerweise benutzt werden.

Der Lösung wird vorzugsweise ein Korrosionsinhibitor mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis 5,0 %, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 %, bezogen auf das Gewicht der Säure, zugegeben. Irgendein im Handel erhältlicher Korrosionsinhibitor, der für eine Verwendung für diese Säurelösungen in Betracht kommt, kann gewählt werden, wie z.B. Rodine 115, !51A und 95 (Amchem Products, Ambler, Pa.) oder Armohib 31 und 3IS (Armafc Chemical Co., Chicago, Illinois). Rodine 68-286 ist ein besonders geeigneter Korrosionsinhibitor.

Wenn öligen Ablagerungen beim Entfernen des Belags begegnet werden soll, wie bei den Behältern von öltankern, mufl der Entrostungslösung ein Emulgatorsystem zugegeben werden. Dieses System enthält vorzugsweise ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, nichtionische und/oder anionischen oberflächenaktive Mittel. Je

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nach der Art des vorhandenen öligen Materials kann die Zusammensetzung des Emulgatorsystems schwanken, so daß einer oder mehrere dieser Bestandteile ausgelassen werden kann bzw. können oder die Anteile und Konzentrationen von jedem Bestandteil geändert werden. Das Emulgatorsystem enthält jedoch im allgemeinen ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel und mindestens ein oberflächenaktives Mittel. Die Gesamtkonzentration des Emulgatorsystems, 0,01 bis 6,0 % (bezogen auf das Volumen der Lösung), hängt von den vorhandenen Komponenten ab, und die angewendete Konzentration hängt von der Menge des öligen Materials ab, das von den Metallflächen entfernt werden soll.

Das organische Lösungsmittel kann aus einer großen Gruppe wasserlöslicher ein- und mehrwertiger Alkohole, Ketone und Alkylglykoläthylester gewählt werden.

Ein besonders wirksames Emulgatorsystem, das organische Lösungsmittel und oberflächenaktive Mittel enthält, ist Rapid Kleen (Maritec Corp., Edgewater, N.J.). Gewünschtenfalls kann eine spezielle Formulierung eines Emulgatorsystems für jedes von solchen öligen Materialien, wie Bunkeröl, Dieselöl, Heizöl, Rohöl, Mineralöl, Sojabohnenöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl usw., bezogen auf das hydrophile-lipophile Gleichgewicht (HLB), vorgesehen werden ("The Atlas HLB System", 4.Auflage, Atlas Chemical Industries, Inc., Wilmington, Delaware).

Außer dem Entfernen von Eisenoxidbelag und fremdem Material von der Oberfläche von Metallen zur Präparation für das Aufbringen eines Schutzüberzugs müssen die Metallflächen auch von Magnetit

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frei und in einem passiven, rostbeständigen Zustand sein. Dieses ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung und wird durch einen Verfahrensschritt erzielt, der dem Entfernen von Rost und fremdem Material durch Inberührungbringen mit einer wäßrigen Lösung von mit Ammoniak umgesetzter Säure folgt. Die Lösung wird in situ auf einen pH-Wert zwischen 5*5 und 7*5 durch weitere Zugabe von Stickstoffbase eingestellt. Ein Oxidationsmittel, wie z.B. Natriumpermanganat, Chromsäure und die Salze davon, das Natriumsalz der Nitrophenylsulfonsäure, die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Persulfaten, Perchloraten und Bromaten, oder Natrium-, Kalium- und Ammoniumnitrit, wird in einer Menge von 0,1 bis 5 % (Gew./Gew.) zugegeben, und anschließend wird die Lösung belüftet, bis Magnetit vollständig entfernt worden ist (etwa 4 Stunden). Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Natriumnitrit.

Zum Reinigen von Frachttanks oder Vorratstanks wird genügend Lösung von mit Ammoniak umgesetzter Säure eingetragen, bis das System praktisch gefüllt ist, um eine Berührung mit den gesamten verrosteten Oberflächen sicherzustellen. Die Lösung wird dann langsam durch eine Pumpe zum Umlaufen gebracht oder mit eingeblasener Luft bewegt. Mäßige Temperaturen sind für diese Reinigungsstufe geeignet. Wenn der Belag unbedeutend oder frisch abgeschieden worden ist, ist Raumtemperatur geeignet. Bei stärkerem oder älterem Eisenoxidbelag ist es im.allgemeinen vorteilhaft, zum sehr schnellen Reinigen die Lösung zu erwärmen. In diesem Fall sind Temperaturen über 60⁰C bis zum Siedepunkt der Lösung am wirksamsten. Das Fortschreiten des ReinigungsVorgangs wird in einfacher Weise verfolgt, indem in bestimmten Zeitabständen Flüs-

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sigkeitsproben entnommen und nach irgendeinem Standardverfahren auf Eisen untersucht werden. Wenn der Eisengehalt der Lösung praktisch konstant ist, kann die Operation zum Entfernen des Belags als beendet angesehen werden. Die Temperatur der Lösung wird gesenkt (so daß sie 66°C nicht überschreitet), der pH-Wert der Lösung wird eingestellt, und das Oxidationsmittel wird zugegeben, wodurch der Magnetit entfernt und die Passivierungsstuf.e des Verfahrens durchgeführt wird.

Zum Reinigen und Entrosten der Behälter von öltankern im großen Maßstab werden die Tanks zunächst.mit einer im Handel erhältlichen Reinigungsmittel/Lösungsmittel-Lösung für diesen Zweck mit einem Schiffstankwaschsystem abgewaschen. Die Entrostungslösung kann zusammen mit dem Emulgiersystem auf einem Brett des Kessels zubereitet werden. Frisches Wasser oder Seewasser kann benutzt werden. Weil das Verfahren vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, die Lösung vor dem Eintragen in die Tanks durch Leiten durch Wärmeaustauscher des Schiffs vorzuwärmen. Entweder Schiffsdampf oder vom Ufer herstammender Dampf kann benutzt werden, um die Reinigungslösung auf die

erhöhte
gewünschte^Temperatur zu bringen. Das Bewegen der Lösung kann . durch Anwendung von Zerstäubern, die mit einem Beschickungssystem für komprimierte Luft verbunden sind, erreicht werden. Andererseits kann die Operation durch Sprühen der Reinigungslösung auf die Metallflächen, bis das erwünschte Ergebnis erhalten wird, durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Operation zum Entfernen des Belags wird die

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Magnetitentfernungs-Passivierungs-Stufe durchgeführt. Unmittelbar nach dem vollständigen Entleeren können Gebläse mit großem Volumen zum Trocknen der Oberflächen und Verringern der umgebenden Feuchtigkeit eingesetzt werden. Die Oberflächen befinden sich nun in einem Zustand, der für das Aufbringen eines Überzugs aus Farbe oder einem anderen schützenden Material geeignet ist.

Die nachfolgenden kurzen Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Eine leicht verrostete Stahlplatte (l) mit einer Größe von 5,1 cm χ 10,2 cm und eine sehr stark verrostete Stahlplatte (2) mit einer Größe von 10,2 cm χ 10,2 cm wurden gemeinsam in einen Glaskessel gelegt, der eine 5$ige (Gew./Vol.) Zitronensäurelösung enthielt, die mit wäßrigem Ammoniak und Rodine 68-286 [o,o5 % (Gew./Gew.) von der Zitronensäurejauf einen pH-Wert von 3*5 eingestellt worden war. Die Lösung wurde auf etwa 82⁰C erwärmt und mit Luft bewegt, und die Platten wurden regelmäßig inspiziert, um den Vorgang des Belagentfernens zu verfolgen. Nach etwa J5 Stunden war die Platte (l) völlig entrostet, und die Plattenoberfläche hatte einen ausgezeichneten Zustand für einen Anstrich. Die Platte wurde mit Wasser gespült, luftgetrocknet und beobachtet. Die Oberfläche begann erneut zu rosten, und zwar innerhalb einer Zeitspanne nach dem Trocknen von weniger als einer Stunde.

Nach 24 Stunden war die Platte (2) vollständig entrostet, wies aber einen auf der Oberfläche entstandenen schwarzen Magnetitfilm auf. Der pH-Wert der Lösung wurde dann durch Zugabe von wäßrigem

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Ammoniak auf 6 eingestellt, und die Temperatur der Lösung wurde auf 66°C eingestellt, und es wurde 1,0 % (Gew./Gew.) Natriumnitrit zugegeben. Das Bewegen mit Luft wurde fortgesetzt. Nach 4 Stunden war der Magnetitfilm vollständig entfernt worden und hatte die Oberfläche einen ausgezeichneten Zustand für einen Anstrich. Die Platte wurde mit Wasser gespült, luftgetrocknet und beobachtet. Kein erneutes Rosten auf der Oberfläche wurde festgestellt, nachdem die Platte 7 Tage der Atmosphäre ausgesetzt worden war.

Beispiel 2

Eine stark verrostete, mit Petroleum getränkte Stahlplatte mit einer Größe von 10,2 cm χ 10,2 cm wurde in einen Glaskessel gelegt, der eine l#ige Zitronensäurelösung enthielt, die mit wäßrigem Ammoniak, 0,06 % (Gew./Gew.) Rapid Kleen und Rodine 68-286 [p>05 % (Gew./Gew.) von der ZitronensäureJ auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden war. Die Lösung wurde auf etwa 82°C für etwa 24 Stunden unter Bewegen durch Luft erwärmt. Die Platte war vollständig belagfrei und ölfrei, doch wurde ein schwarzer Magnetitfilm festgestellt.

Der pH-Wert der Lösung wurde mit wäßrigem Ammoniak auf 5,5 bis 7,5 eingestellt, die Temperatur wurde auf 66°C gesenkt und 1,0 % (Gew./Gew.) Natriumnitrit wurde zugegeben. Das Bewegen durch Luft wurde für 4 Stunden fortgesetzt, wonach der Magnetitfilra vollständig entfernt worden war. Die Platte wurde mit Wasser gespült und luftgetrocknet. Die Platte hatte einen ausgezeichneten Zustand für einen Anstrich. Kein erneutes Rosten wurde beobachtet, nach-

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dem die Platte 7 Tage der Atmosphäre ausgesetzt worden war.

Beispiel 3

Eine stark verrostete, mit Dieselöl getränkte Stahlplatte mit einer Größe von 10,2 cm χ 10,2 cm wurde in einen Glaskessel gelegt, der eine 3#Lge (Gew./Vol.) Lösung von A'thylendiamintetraesslgsäure enthielt, die mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt worden war, und für etwa 3 Stunden bei 82°C erwärmt. Die Lösung wurde auf 66°C abgekühlt, und 0,01 % (Gew./ Gew.) Rapid Kleen und 0,1 % (Gew./Gew.) Ammoniumnitrit wurden zugegeben. Nach dem Bewegen mit Luft für 4 Stunden wurde die Platte entfernt, mit Wasser gespült und luftgetrocknet. Die Platte war vollständig rostfrei und magnetitSrei. Sie befand sich in einem ausgezeichneten Zustand für das Aufbringen eines Schutzüberzugs.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 konnte mit vergleichbaren Ergebnissen unter Ersatz der Zitronensäure durch eine organische Säure, die aus der Weinsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Glueoheptonsäure> Äpfelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Gluconsäure oder Gemischen davon bestehenden Gruppe gewählt worden war, wiederholt werden.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 konnte mit vergleichbaren Ergebnissen unter Ersatz von Natriumnitrit durch ein Oxidationsmittel, das aus der aus Kaliumpermanganat, Chromsäure, Kaliumpersulfat, Natriumperchlorat, Ammoniumbromat und Kaliumnitrit bestehenden Gruppe gewählt worden war, wiederholt werden.

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Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 2 konnte mit vergleichbaren Ergebnissen unter Ersatz von Ammoniak durch eine Stickstoffbase, die aus der aus Xthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Butylamin, Äthylamin und Triäthylamin bestehenden Gruppe gewählt worden war, wiederholt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Präparieren von Metallflächen für das Aufbringen von Schutzüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Metallflächen mit einer wäßrigen Lösung, die mindestens etwa 1,0 % (Gew./Vol.) einer organischen Säure, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Zitronensäure, Gluconsäure, Weinsäure, Oxalsäure, GIykolsäure, Glucoheptonsäure, Äpfelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Gemischen davon besteht, wobei der pH-Wert der organischen Säure in wäßriger Lösung mit genügend Stickstoffbase so eingestellt wird, daß er zwischen 2,5 und 6 liegt, und ein Emulgatorsystem enthält, das ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält, in Berührung gebracht werden, bis die Metallflächen im wesentlichen frei von Eisenoxidbelag und anderen fremden Substanzen sind und (b) der pH-Wert der Lösung auf 5,5 bis 7,5 eingestellt, ein Oxidationsmittel zugegeben und belüftet wird, bis die Metallflächen im wesentlichen frei von Magnetit sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Zitronensäure ist.

"}. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffbase Ammoniak ist.

K. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Natriumnitrit ist.

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