DE1182926B - Verfahren und Loesung zum Aufbringen von festhaftenden UEberzuegen auf Metallteilen - Google Patents
Verfahren und Loesung zum Aufbringen von festhaftenden UEberzuegen auf MetallteilenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C23f
Deutsche Kl.: 48 dl - 7/00
Nummer: 1182 926
Aktenzeichen: F 32011VI b/48 dl
Anmeldetag: 31. August 1960
Auslegetag: 3. Dezember 1964
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Überzügen auf Metalloberflächen
zum Zwecke des Korrosionsschutzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallteile mit
einer Lösung, die
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate: Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure
Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt,
vorzugsweise deren Halbester; Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren
saure Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, vorzugsweise
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid
und Crotonsäure; Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise
Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid,
enthält, behandelt und anschließend getrocknet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch solche Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure
verwendet werden, die aus mehr als zwei Komponenten aufgebaut sind, wie z. B. aus Vinylphosphonsäure,
Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Crotonsäure.
Überraschenderweise können hierbei auch Lösungen, die neben Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure,
nur noch Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, die für sich allein keinen
oder einen für praktische Zwecke nicht ausreichenden Korrosionsschutz ergeben, wie z. B. Polyacrylsäure
oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläthern, wie z. B. Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, mit
gutem Erfolg verwendet werden.
Das zweckmäßigste Mischungsverhältnis von Alkylenphosphonsäure und Polymerisat in den verwendeten
Lösungen hängt im wesentlichen von der jeweils verwendeten Polymerkomponente ab. Es hat sich
jedoch erfindungsgemäß herausgestellt, daß im allgemeinen bereits ein Anteil an Polymerisat von weniger
als 10 Gewichtsprozent in der Lösung zur Erzielung eines guten Korrosionsschutzes der behandelten
Metallteile ausreicht. Lösungen, die nur Alkylenphosphonsäure, z. B. Vinylphosphonsäure, enthalten,
liefern einen für praktische Zwecke im allgemeinen nicht ausreichenden Korrosionsschutz; doch können
Verfahren und Lösung zum Aufbringen von
festhaftenden Überzügen auf Metallteilen
festhaftenden Überzügen auf Metallteilen
Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Als Erfinder benannt:
Dr. Eduard Duch,
Frankfurt/M.-Unterliederbach,
Dr. Willy Herbst, Hofheim (Taunus),
Dr. Fritz Rochlitz t,
Dr. Hans Scherer,
Frankfurt/M.-Niedarrad,
Dr. Herbert Vilcsek, Hofheim (Taunus)
sie für einige Spezialzwecke durchaus verwendet werden.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Lösungen an Alkylenphosphonsäure und Polymerisat beträgt
etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent und richtet sich
im wesentlichen nach dem jeweiligen Anwendungszweck. Es hat sich herausgestellt, daß man mit
Lösungen, die einen Gesamtgehalt an Alkylenphosphonsäure und Polymerisat von etwa 0,1 bis etwa
6 Gewichtsprozent aufweisen, einen guten Korrosionsschutz auf Metallteilen erhält, die anschließend lackiert
werden. Die hiermit erzeugten Schichten vermitteln den Teilen außerdem eine sehr gute Lackhaftung. Bei
einer Erhöhung der Konzentration, z. B. auf 9 Gewichtsprozent, sinkt die Lackhaftung wesentlich ab.
Sollen hingegen beispielsweise mit Säuren gebeizte Metallteile vor ihrer Weiterverarbeitung mit einem
zeitlich begrenzten Korrosionsschutz, d. h. mit einem Korrosionsschutz für etwa 4 bis 6 Wochen, ohne
anschließende Lackierung versehen werden, so erweist sich die Verwendung von Lösungen als zweckmäßig,
die einen Gehalt von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsprozent, monomere
Alkylenphosphonsäure und Polymerisat enthalten.
Als Lösungsmittel für die Alkylenphosphonsäure und die Polymerisate können neben Wasser auch
aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Isopropanol, oder Gemische
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aus Wasser und den vorgenannten aliphatischen können durch Verdünnen der Polymerisationslösung,
Alkoholen, in Betracht kommen. z. B. mit Wasser, in einfacher Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäß hat sich auch die Verwendung von Es bietet sich weiterhin die Möglichkeit, durch die
Lösungen als vorteilhaft erwiesen, die zusätzlich zu Wahl von geeigneten Polymeren die korrosions-Alkylenphosphonsäure
und Polymerisat noch Netz- 5 schützende Wirksamkeit der Behandlungslösungen mittel enthalten. Als solche können handelsübliche den jeweiligen Anforderungen der Praxis anzupassen.
Produkte in den jeweils üblichen Konzentrationen bei Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwen-
Verwendung von Wasser oder von Gemischen aus deten Gemische von Alkylenphosphonsäure und
Wasser und organischen Lösungsmitteln mit über- Polymerisat besteht darin, daß auch solche Polywiegendem
Gehalt an Wasser verwendet werden. io merisate mit gutem Erfolg verwendet werden können,
Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- die für sich allein keinen oder aber einen für praktische
gemäßen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, Zwecke ungenügenden Korrosionsschutz ergeben und
daß die Metalloberflächen kurzzeitig mit den beschrie- den behandelten Blechen teilweise eine schlechte
benen Lösungen behandelt und anschließend bei Lackhaftung vermitteln.
Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 3000C, 15 Da sich bei der Prüfung der behandelten Metallteile
vorzugsweise zweischen 110 und 18O0C, getrocknet nach den üblichen Korrosionstesten ergab, daß bereits
werden. Die zweckmäßigste Trockentemperatur und mit den reinen Polymerisatlösungen ein maximaler
die günstigste Tauchzeit hängen hierbei außer von dem Korrosionsschutz erhalten wurde, mußten verschäfte
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch von der Testmethoden entwickelt werden, um Unterschiede
Art und von der Konzentration der verwendeten 20 in der Güte des Schutzes feststellen zu können. Es
monomeren Komponente der Lösung ab. Die Be- erwies sich dabei, daß die mit den erfindungsgemäßen
handlung der Metallteile kann dabei in üblicher Weise Gemischen von Alkylenphosphonsäure und PoIygeschehen,
also beispielsweise durch Spritzen, Ver- merisat behandelten Metallteile in ihrem Korrosionsnebeln, Tauchen, Fluten, Aufwischen und Aufpinseln schutz die mit reinen Polymerenlösungen behandelten
der Lösung. 25 sogar noch etwas übertreffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Es war bereits ein Verfahren zur Herstellung von
die zur Durchführung des Verfahrens bestimmten Grenzschichten aus organischen Stoffen auf Metallen
Lösungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Behandlung derselben mit organischen Phosetwa
0,1 bis 15 Gewichtsprozent von phonsäuren oder deren Derivaten bekannt. Die nach
30 diesem Verfahren erzeugten Deckschichten dienen
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphos- jedoch der Erleichterung der spanlosen Kaltverformung
phonsäure und un(j vermitteln den behandelten Oberflächen keinerlei
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate: Korrosionsschutz. Die nach dem erfindungsgemäßen
Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Verfahren aufgebrachten Überzüge weisen hingegen
Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur 35 einen ausgezeichneten Korrosionsschutz auf; sie sind
eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, jedoch nicht zur Erleichterung der Kaltverformung
vorzugsweise deren Halbester; Mischpolymerisate geeignet, wie eingehende Versuche gezeigt haben.
der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Eine spezielle Ausführungsform des vorgenannten
Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten bekannten Verfahrens dient dazu, die Haftfestigkeit
organischen Verbindungen, vorzugsweise Acryl- 4° der bekanntermaßen auf Metalloberflächen schlecht
säure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden haftenden Polyesterlacke zu verbessern. Dies wird
und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäure- dadurch erreicht, daß man freie Phosphonsäuren oder
anhydrid und Crotonsäure; Säuregruppen ent- deren Derivate, die eine Vinylgruppe enthalten, wie
haltende phosphorfreie Polymerisate, Vorzugs- z· B- die Allylphosphonsäure, auf die Metalle aufbringt
weise Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate « und mit den polymerisierbaren, ungesättigten Kom-
von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid, ponenten von Polyesterlacken mischpolymerisiert. Bei
den auf diese Weise auf der Oberfläche erzeugten
in Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlen- Mischpolymerisaten handelt es sich im Gegensatz zu
Stoffatomen und gegebenenfalls noch Netzmittel den erfindungsgemäß aufgebrachten Korrosionsschutzenthalten.
50 überzügen um Lackschichten, die selbst keinen
Die Verwendung der Mischung von Alkylenphos- Korrosionsschutz aufweisen.
phonsäure und Polymerisat gemäß der vorliegenden Es war ferner bereits bekannt, die Metalloberflächen
Erfindung besitzt vor allem erhebliche wirtschaftliche mit Lösungen zu behandeln, die als Hauptbestandteil
Vorteile. So erweist es sich, um z. B. wirtschaftlicher eine wirksame, wasserlösliche anorganische Komzu
arbeiten, als unnötig, bei der Herstellung von Poly- 55 ponente, wie z. B. Zinkphosphat, sowie eine stark
meren in Lösungsmitteln den Endpunkt der Poly- polare Gruppen besitzende polymere Verbindung entmerisation
abzuwarten und das Polymerisat in ge- halten. Als in Betracht kommende polymere Verbineigneter
Weise zu isolieren. Es lassen sich vielmehr dung ist neben der Polystyrolsulfonsäure und deren
bereits mit gutem Erfolg auch nur teilweise polymeri- Salze auch die Polystyrolphosphonsäure aufgeführt. Die
sierte Produkte verwenden, und zwar auch solche, 60 Polystyrolphosphonsäure stellt im Gegensatz zu den
die nur wenig Polymerisat neben dem Monomeren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geenthalten,
meinsam mit monomeren Phosphonsäuren verwende-Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen ten Polymerisaten eine Verbindung mit sehr stark
Lösungen auch direkt durch Auflösen der Einzel- ausgeprägten Polyelektrolyteigenschaften dar. Diese
komponenten, d. h. des monomeren Produktes und 65 Eigenschaften bewirken, daß die Verbindung nur sehr
des z. B. durch Fällungspolymerisation erhaltenen geringfügig dissoziiert ist, wodurch eine chemische
Polymerisates in dem betreffenden Lösungsmittel bzw. Bindung mit dem Metall nicht eintreten kann, die
-gemisch erhalten werden. Die Behandlungslösungen Verbindung also nur adsorptiv, d. h. in ähnlicher
Weise wie ein Ölfilm auf der Metalloberfläche haftet. Diese stark ausgeprägten Polyelektrolyteigenschaften
bewirken weiter, daß die Polystyrolphosphonsäure in Wasser nur eine äußerst geringe Löslichkeit
aufweist. Wie eingehende Versuche gezeigt haben, vermittelt sie, für sich allein oder auch im Gemisch mit
monomerer Vinylphosphonsäure auf Metalloberflächen aufgebracht, denselben keinen nennenswerten Korrosionsschutz.
Im Gegensatz, hierzu handelt es sich bei den erfindungsgemäß im Gemisch mit monomerer
Phosphonsäure verwendeten Polymerisaten um Verbindungen mit sehr schwach ausgeprägten Polyelektrolyteigenschaften.
So weist beispielsweise die erfindungsgemäß verwendete Polyvinylphosphonsäure etwa den gleichen Dissoziationsgrad auf wie Phosphorsäure.
Sie geht mit der behandelten Metalloberfläche eine chemische Verbindung ein, die die ausgezeichnete
Korrosionsschutzwirkung der gebildeten Schichten bewirkt.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße
Verfahren näher erläutert:
Autokarosseriestahlbleche werden mit einemhandelsüblichen alkalisch eingestellten Entfettungsmittel, das
Emulgatoren und Silikate enthält, 10 Minuten lang bei Siedetemperatur behandelt, mit kaltem Wasser
gespült und anschließend 10 Sekunden in eine 440C
warme Lösung, die 27 g Vinylphosphonsäure und 3 g eines Mischpolymerisates von Vinylphosphonsäure
und Acrylsäure (Molverhältnis 1: 1) in 970 g Wasser enthält, getaucht. Sie werden dann 4 Minuten bei
1300C im Trockenschrank getrocknet und mit einem
Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund- und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 145 0C
und einer Einbrennzeit von jeweils 25 Minuten versehen. In den üblichen Korrosions- und Lackhaftungstesten
weisen sie ausgezeichnete Testergebnisse auf.
Ein gleichartiger, sehr guter Korrosionsschutz wird unter anderem auch mit Lösungen folgender Zusammensetzung
erhalten:
a) 4,1 g Vinylphosphonsäure und 15,7 g Polyacrylsäure
in 1000 g Wasser gelöst,
b) 14,8 g Vinylphosphonsäure und 15 g Polyacrylsäure in 1000 g Wasser gelöst,
c) 24,4 g Vinylphosphonsäure und 5,6 g eines handelsüblichen Mischpolymerisats von Vinylmethyläther
und Maleinsäureanhydrid in 1000 g Wasser gelöst,
d) 28 g Vinylphosphonsäure und 12 g eines Mischpolymerisats von Vinylphosphonsäure und
Vinylacetat (Molverhältnis 2: 1) in 1000 g Wasser gelöst,
e) 24,2 g Vinylphosphonsäure und 2,7 g eines Mischpolymerisats von Vinylphosphonsäuremonoäthylester
und Vinylacetat (MoI-hältnis 1:1) in 1000 g Wasser gelöst,
f) 16 g Propenphosphonsäure und 7 g eines Mischpolymerisats von Vinylphosphonsäure und
Acrylsäure (Molverhältnis 2,13: 1,0) in 1000 g Wasser gelöst,
g) 20 g Vinylphosphonsäure 4 g Polyacrylsäure
und 6 g eines Mischpolymerisats von Vinylphosphonsäure und Acrylnitril (Molverhältnis
4,02: 1) in 1000 g Wasser gelöst.
55
Entfettete Autokarosseriestahlbleche werden in einer
Spritzanlage 30 Sekunden bei einem Spritzdruck von 0,6 atü und Zimmertemperatur mit einer Lösung von
11g monomerer und 9 g polymerer Vinylphosphonsäure in 980 g Wasser behandelt und anschließend
5 Minuten bei 135° C (im Trockenschrank) getrocknet. Die Bleche werden dann mit einem für Karosserien
verwendeten dreistufigen Lackaufbau versehen und weisen einen sehr guten Korrosionsschutz und eine
ausgezeichnete Lackhaftung auf.
Verzunderte Autokarosseriestahlbleche werden 10 Minuten in handelsüblicher, inhibierter Salzsäure
gebeizt, mit kaltem Wasser gespült und dann 20 Sekunden in eine Lösung folgender Zusammensetzung
getaucht:
42 g Vinylphosphonsäure, 18 g Polyvinylphosphonsäure,
610 g Isopropanol,
330 g Wasser.
Die Bleche werden nach 5 Minuten langem Trocknen bei 13O0C in einem Abzug aufgehängt, in dem tagsüber
eine konzentrierte Salzsäurelösung auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Während blank gebeizte Bleche bereits
nach einer Stunde verrostet sind, wiesen die erfindungsgemäß behandelten Proben innerhalb von 4 Wochen
noch keine Rostbildung auf.
Claims (2)
1. Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Überzügen auf Metalloberflächen zum Zwecke
des Korrosionsschutzes, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile mit einer Lösung,
die
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate: Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure
Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom
vorliegt, vorzugsweise deren Halbester; Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder
deren saure Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen,
vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie
Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure; Säuregruppen enthaltende phosphorfreie
Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther
und Maleinsäureanhydrid,
enthält, behandelt und anschließend getrocknet werden.
2. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent von
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate: Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure
Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom
vorliegt, vorzugsweise deren Halbester; Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder
deren saure Derivaten mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen,
vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie
Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Croton-
IO
säure; Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure
und/oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid,
in Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls noch Netzmittel enthält.
in Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls noch Netzmittel enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 049 141;
USA.-Patentschrift Nr. 2 885 312.
Deutsche Patentschrift Nr. 1 049 141;
USA.-Patentschrift Nr. 2 885 312.
409 730/358 11.64 @ Bundesdruckerei Berlin
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