DE69915469T2

DE69915469T2 - Wasserlösliche zusammensetzung als beschichtung für metalloberflächen in form von trockenen filmen, die abdichtend gegenüber atmosphärischer korrosion sind

Info

Publication number: DE69915469T2
Application number: DE69915469T
Authority: DE
Inventors: Pierre Steinmetz; Jacques Cotteret; Corinne Chauvineau
Original assignee: Total France SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 1998-05-04
Filing date: 1999-05-04
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2019-05-05
Also published as: PL343995A1; DE69915469D1; US6464763B1; EP1082392A1; WO1999057206A1; FR2778186B1; FR2778186A1; ES2219007T3; PL189971B1; ATE261476T1; EP1082392B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserlösliche Zusammensetzung als zeitweilige Beschichtung, in Gestalt eines trockenen Films, von Metalloberflächen mannigfaltiger Formen, die dazu neigen, an der Luft zu oxidieren. Sie betrifft gleichermaßen das Verfahren zur Aufbringung der Zusammensetzung auf diese Oberflächen sowie ihre Verwendung zum Schutz verschiedener spezieller Metalloberflächen.
Tatsächlich ist es nach der Herstellung von metallischen Platten oder Rohren üblich, sie lange Monate unter Schutz zu lagern, bevor sie verwendet werden. Diese immer mögliche Lagerung stellt für die Hersteller eine Sorge dar, weil sich ohne Schutz gegen die Oxidation durch die Luft und durch die Feuchtigkeit an ihrer Oberfläche entweder eine Oxidationsschicht oder Erscheinungen von Rostnarben und anderes bildet, was einer fortschreitenden Verschlechterung des Oberflächenzustands dieser Materialien entspricht. Nun kann aber jede Veränderung oder Verschlechterung ihrer Oberfläche die Durchführung oder die Wirksamkeit in Bezug auf die späteren Behandlungen, denen man sie unterzieht, beträchtlich beeinträchtigen. Daher handelt es sich darum, die Risiken von Rissen oder Sprüngen im Laufe der Formgebung oder des Ziehvorgangs dieser Materialien oder auch das Abblättern oder rissig werden der Beschichtungen, mit denen man sie abdeckt, zu verringern.
Zur Vermeidung dieser Nachteile, die mit der Oxidation an der Luft verbunden sind, ist es notwendig, diese metallischen Träger, Platten oder Rohre von der Luft zu trennen, und dafür wurden bereits mehrere Techniken eingesetzt.
So wurden verschiedene Arten luftundurchlässiger zeitweiliger Beschichtungen entwickelt. Außer ihrem temporären Charakter müssen diese Beschichtungen leicht aufzubringen sein, müssen sich aber gleichermaßen leicht beseitigen lassen ohne eine zusätzliche Verschmutzung, eine Veränderung des Oberflächenzustands der Träger, auch keine Unbequemlichkeit im Laufe ihrer Handhabung hervorzurufen.
Ein erster Beschichtungstyp, der üblicherweise verwendet wird, wird gebildet von öligen oder halböligen Zusammensetzungen, die durch Mischen von Wasser und Mineralöl zu einer Emulsion in Anwesenheit eines Korrosionshemmstoffes erhalten werden wie in dem US-Patent 4 342 596.
Ein anderer Typ von öliger Beschichtung weist ein emulgiertes Gemisch von Paraffinen und von teilweise veresterten Paraffinen, eines geringen Gehalts von Amiden, die sich aus der Reaktion eines Amins mit einer langkettigen Carbonsäure ergeben, eines Gemisches von Alkohol, von Kohlenwasserstoffen und eines Tensids in Wasser auf, beschrieben in dem US-Patent 4 479 981.
Derartige Beschichtungen werden vorgestellt als solche, die eine gute Stabilität haben und eine gute Sperre gegen atmosphärische Oxidation darstellen. Außerdem spielen sie bei einer späteren Behandlung der so geschützten Materialien eine Gleitmittelrolle. Jedoch für eine einfache Lagerung stellt der ölige Charakter dieser Beschichtungen ein Hindernis und eine nicht vernachlässigbare Verunreinigungsquelle dar.
Andere Beschichtungen zum zeitweiligen Schutz werden erhalten durch Aufbringen wasserlöslicher Zusammensetzungen, die erhalten wurden durch Mischen von Polyoxyalkylenglykolen und von Alkylderivaten von Succinsäureanhydrid, wie der in dem US-Patent 5 316 696 beschriebenen Zusammensetzung, auf die vor der atmosphärischen Luft zu schützende Oberfläche. Diese Beschichtungen bilden, obgleich sie nicht ölig sind, an der Oberfläche der metallischen Materialien flüssige Schutzfilme.
Außerdem wird in dem Patent EP 0 556 087 erwähnt, dass bestimmte Kombinationen von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, sofern sie für die atmosphärische Korrosion hemmend sind, in Form von Beschichtungen von zu schützenden Materialien angewendet werden können, wobei die Art der Beschichtung nicht definiert ist.
Die vorliegende Erfindung avisiert eine Beschichtung zum Schützen metallischer Oberflächen vor atmosphärischer Korrosion in Gestalt eines trockenen, nicht öligen Films, der eine einfachere Handhabung dieser Oberflächen erlaubt, während er die Risiken einer Lagerraum-Verschmutzung oder von Verschmutzungen der Hände der Transportarbeiter begrenzt. Sie avisiert außerdem die Bildung eines trockenen Films, der durch Waschen mit Wasser und Trocknung leicht beseitigt wird, oder unter einer späteren Beschichtung, einem Anstrich oder anderen Beschichtungen auf der metallischen Oberfläche bleiben kann. Für bestimmte Anstriche und bestimmte Firnisse verbessert die Anwesenheit des trockenen Films die Anhaftung der späteren Schichten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine wasserlösliche Zusammensetzung als zeitweilige Beschichtung in Gestalt eines trockenen Films, von metallischen, für atmosphärische Oxidation empfindlichen Oberflächen, wobei die Zusammensetzung mindestens eine Carbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 20 Gew.-% einer Kombination von mindestens einer linearen gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens einer linearen ungesättigten Monocarbonsäure in Form von Alkalisalzen, Erdalkalisalzen oder von Amin, wobei jede eine Kohlenstoffkette mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, die von 5 bis 21 variiert, aufweist, und gegebenenfalls mindestens 0,5 Gew.-% eines Triazol-Derivats aufweist.
Die Kombination von zwei Monocarbonsäuren mit ungerader Kohlenstoffkette, wobei die eine gesättigt, die andere ungesättigt ist, verbessert in dem trockenen Film in völlig unvorhersehbarer Weise die Wirksamkeit des Schutzes insbesondere gegen die Bildung von Korrosion auf den metallischen Oberflächen. Die Wirkung gegen atmosphärische Korrosion dieser Synergie wird für die zinkbeschichteten Stähle durch Zugabe einer Triazol-Verbindung betont.
Genauer weist die Zusammensetzung gemäß der Erfindung 25 bis 40 Gew.-% der Kombination, 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Triazol-Derivats und 40 bis 50 Gew.-% Wasser auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Kombination von zwei Monocarbonsäuren gebildet, die jeweils ausgewählt sind unter den 5 bis 15 Kohlenstoffatomen enthaltenden gesättigten Säuren und unter den 9 bis 21 Kohlenstoffatomen enthaltenden ungesättigten Säuren, wobei diese beiden Säuren ein Molverhältnis von gesättigte Säure/ungesättigte Säure besitzen, das zwischen 5 und 20 liegt.
Insbesondere wird die Kombination von 20 bis 35 Gew.-% in der Zusammensetzung aus mindestens einem Salz einer gesättigten Säure, die ausgewählt ist aus Heptansäure und Nonansäure, und von 2 bis 5 Gew.-% in der Zusammensetzung aus einem Undecylensäure-Salz gebildet.
Das Triazol-Derivat gemäß der Erfindung ist ausgewählt aus der Gruppe, die von den Benzotriazolen, den Tolyltriazolen und den Alkyltriazolen gebildet wird.
Zur Erleichterung der Abdeckung der zu schützenden metallischen Oberfläche und zur Beschleunigung der Trocknungsgeschwindigkeit fügt man der Zusammensetzung bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-% mindestens eines Netzmittels zu. Dieses Netzmittel ist ausgewählt aus der Gruppe, die von den anionischen Tensiden wie den Alkylsulfaten oder den nicht-ionischen Tensiden wie den ethoxylierten Verbindungen vom Fettalkohol-Typ oder den Alkylphenolen gebildet wird.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist das Verfahren zur Aufbringung und zur Bildung des zeitweiligen Schutzfilms ausgehend von der wasserlöslichen Zusammensetzung. Es besteht darin:

– die Zusammensetzung in Wasser auf zwischen 1 und 10 Gew.-% zu verdünnen,
– die so gebildete Lösung mit der metallischen Oberfläche in Berührung zu bringen,
– die Lösung abtropfen zu lassen, dann der metallischen Oberfläche einen gegebenenfalls erwärmten Luftstrom bis zur Trocknung zuzuführen.

Um die gebildete Lösung mit der metallischen Oberfläche in Berührung zu bringen verwendet man alle Mittel, insbesondere das Spritzen, das Zerstäuben oder auch das Eintauchen.
Der so erhaltene Film liegt in Form eines trockenen, nicht öligen Films vor, der nicht klebt und der im Laufe des Umgangs mit den Metallplatten oder den Metallrohr-Bündeln keinerlei Schmutz auf den Händen zurück läßt, und der sie vor atmosphärischer Korrosion schützt.
Zur Beseitigung dieses Films genügt ein einfaches Waschen der metallischen Oberflächen mit Wasser und eine Trocknung an der Luft.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung dieser konzentrierten Zusammensetzungen in Gestalt trockener, nicht öliger Filme zum Schutz metallischer Oberflächen aus Kohlenstoffstahl, zinkbeschichtet oder galvanisiert, und der Kupfer- und Aluminium-Legierungen.
Im Verlauf der vorliegenden Beschreibung sind die Beispiele zur Veranschaulichung angegeben, können aber nicht beschränkend für die Erfindung sein.
Beispiel I
Das vorliegende Beispiel zielt darauf ab, die antikorrosive Wirkung trockener Filme, die durch erfindungsgemäße Kombination von zwei Carbonsäuren erhalten wurden, zum Schutz metallischer Oberflächen zu zeigen.
Es wurden zehn Zusammensetzungen C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, X₁, X₂, X₃, X₄ und X₅ hergestellt, wobei die Zusammensetzungen X_i den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entsprechen, deren Inhalt in der nachfolgenden Tabelle I (in Gew.-%) beschrieben ist.
TABELLE I
Zur Durchführung von Tests an den metallischen Oberflächen werden die Lösungen C₁ bis C₅ und X₁ und X₅ in Wasser, das durch Osmose übergegangen ist, auf 3% verdünnt verwendet.
Zur Überprüfung des Schutzes werden zwei Arten von Tests durchgeführt, ein Naßtest und ein Trockentest.
Der Naßtest, der im Labor durchgeführt wird, besteht darin, in ein Kristallisationsgefäß, das mit 200 ml der zu testenden Lösung gefüllt ist, zwei Arten von Metallrohren mit quadratischem Querschnitt von 4 mm und mit einer Länge von 5 cm, die aus Kohlenstoffstählen des Typs "DKP" bestehen, wobei die einen, J1, nicht beschichtet sind, die anderen, J2, zinkbeschichtet (galvanisiert) sind, mindestens 40 Tage lang einzutauchen: man beobachtet jeden Tag visuell ihren Oberflächenzustand, insbesondere die Seite jedes Rohres, die mit dem Boden des Kristallisationsgefäßes, in dem es eingetaucht ist, in Berührung ist. Man beendet den Test, wenn Korrosionsflecken (bei den nicht beschichteten) oder Weißrost-Flecken (bei den zinkbeschichteten) an der Oberfläche erscheinen oder am Ende des 40. Tags. Die Zeitspannen, am Ende derer man visuell die Bildung von Korrosionsflecken oder von Weißrost-Flecken beobachtet, sind für jeden dieser Tests in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
TABELLE II
Auf trockenem Wege werden die Metallrohre vom selben quadratischen Querschnitt, aber 10 m lang, in diese Lösungen eingetaucht, dann abtropfen lassen, und schließlich an der Luft getrocknet, bevor sie gebündelt, dann geschützt vor Berieselungswasser gelagert werden. Das Öffnen und die Betrachtung der Oberflächen wurden drei Monate später durchgeführt. Die Feststellungen sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
TABELLE III
Das Hemmungsvermögen dieser Zusammensetzungen wurde außerdem durch elektrochemische Messungen, die mit Probestücken aus Eisen und aus Zink durchgeführt wurden, bestimmt. Diese Versuche wurden für die Bestimmung der Polarisationswiderstände (R_p) gemäß der Norm ASTM G59-91, und für die Bestimmung der Korrosionsströme (I_corr) gemäß den Normen ASTM G5-87 und G102-89 ausgeführt.
Die Lösungen C₁ bis C₅ und X₁ bis X₅ wurden in Wasser auf 10% verdünnt, wobei das Wasser mit Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natriumhydrogencarbonat in solchen Mengen versetzt war, dass nach der Verdünnung der Gehalt dieser Bestandteile in der Endlösung demjenigen entsprach, der von der Norm ASTM D 1384-87 vorgeschlagen wird, nämlich: 148 mg Na₂SO₄, 165 mg NaCl und 138 mg NaHCO₃.
Die für die Korrosionsströme gemessenen Werte verteilen sich im Inneren von zwei Wertespannen, die jeweils den Lösungen des Typs C_i und denen des Typs X_i entsprechen. Die Extremwerte sind in der Tabelle IV angegeben.
TABELLE IV
Bei den Lösungen des Typs X_i ist die Korrosionsgeschwindigkeit wesentlich geringer als bei den Lösungen des Typs C_i, wie es die gegenläufige Entwicklung des Polarisationswiderstands und des Korrosionsstroms bescheinigt.
Nach diesen Ergebnissen stellt man die Überlegenheit der Kombination von gesättigten Monocarbonsäuren und ungesättigten Monocarbonsäuren gegenüber diesen nämlichen, getrennt verwendeten Säuren, und dies bevorzugt in Form trockener Filme, fest.
Beispiel II
Dieses Beispiel zielt darauf ab, den Nachweis des Nutzens der erfindungsgemäßen trockenen Filme als nicht fettige, gegen atmosphärische Korrosion vorbeugende Beschichtung selbst unter den Anstrich-, Firnis- oder Appreturschichten, die direkt auf den trockenen Film aufgetragen sind, zu erbringen.
Rohre aus Stahl des Typs "DKP" mit quadratischem Querschnitt (25 mm × 25 mm), einer Dicke von 3 mm und einer Länge von 10 cm wurden 2 Minuten lang in die verdünnten Lösungen X₁ bis X₅ eingetaucht, dann an der Luft 24 Stunden lang getrocknet.
Diese Rohre, deren sauberes und trockenes Aussehen gebührend festgestellt wurde, wurden dann mit einem der Materialien Y₁ bis Y₃, deren Beschreibung nachfolgend angegeben ist, beschichtet.
Y₁ ist ein farbloser Firnis FA 20, der durch Sprühen aufgetragen, dann 2 Stunden lang getrocknet und schließlich eine Stunde lang im Ofen bei 100°C erhitzt wurde.
Y₂ ist ein glänzender schwarzer Lack SEDOCOLOR S160, der durch Sprühen aufgebracht, dann zwei Stunden lang getrocknet und schließlich eine Stunde lang im Ofen bei 100°C erhitzt wurde.
Y₃ ist eine aufgesprühte, dann 24 Stunden lang getrocknete, graue klare körnige Appretur PLASTACOLOR.
Für jede Beschichtung wird die Anhaftung des Anstrich-, des Firnis- oder des Appretur-Films an den vorher mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen X₁ bis X₅ beschichteten Rohren betrachtet. Dieser Hafttest besteht darin, an jedem Rohr ein Klebeband von 10 cm Länge anzubringen und es nach 2 Minuten abzuziehen. Die Betrachtung der Oberfläche des Rohres erlaubt es, zu bewerten, ob es eine Ablösung der Beschichtung gegeben hat oder nicht. Für jede der Beschichtungen X₁ bis X₅ und jede Beschichtung Y₁ bis Y₃ beobachtet man eine gute Anhaftung der Beschichtung und keine Ablösung.
Für jeden der Schutzfilme X₁ bis X₅, gefolgt von jeder Beschichtung Y₁ bis Y₃, beobachtet man eine gute Anhaftung der Beschichtung, und man stellt keine Ablösung der Beschichtung fest.

Claims

Wasserlösliche Zusammensetzung als zeitweilige Beschichtung, in Gestalt eines trockenen Films, von metallischen Oberflächen, die für atmosphärische Oxidation empfindlich sind, die mindestens eine Carbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 20 Gew.-% einer Kombination von mindestens einer linearen gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens einer linearen ungesättigten Monocarbonsäure in Form von Alkali-, Erdalkali- oder Amin-Salzen, wobei die Kohlenstoffkette jeder Säure eine ungerade Anzahl von Kohlenstoff-atomen, die von 5 bis 21 variiert, aufweist, und gegebenenfalls mindestens 0,5 Gew.-% eines Triazol-Derivats aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 40 Gew.-% der Kombination, 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Triazol-Derivats und 40 bis 50 Gew.-% Wasser aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination gebildet wird von zwei Monocarbonsäuren, die jeweils ausgewählt sind unter den 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden gesättigten Säuren und unter den 9 bis 21 Kohlenstoffatome enthaltenden ungesättigten Säuren, wobei diese zwei Säuren ein Molverhältnis gesättigte Säure/ungesättigte Säure zwischen 5 und 20 besitzen.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination gebildet wird von 20 bis 35 Gew.-% der Zusammenset zung aus mindestens einem Salz einer gesättigten Säure, die ausgewählt ist unter der Heptansäure und der Nonansäure, und von 2 bis 5 Gew.-% eines Salzes der Undecylensäure.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazol-Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe, die von den Benzotriazolen, den Tolyltriazolen und den Alkyltriazolen gebildet wird.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,005 bis 2 Gew.-% eines Netzmittels enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die von den anionischen Tensiden wie den Alkylsulfaten und den nicht-ionischen Tensiden wie den ethoxylierten Verbindungen vom Fettalkohol-Typ und den Alkylphenolen gebildet wird.
Verfahren zur Aufbringung der wasserlöslichen Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht: – die Zusammensetzung in Wasser auf zwischen 1 und 10 Gew.-% zu verdünnen, – die so gebildete Lösung mit der metallischen Oberfläche in Berührung zu bringen, – die Lösung abtropfen zu lassen, dann der metallischen Oberfläche einen gegebenenfalls erwärmten Luftstrom bis zur Trocknung zuzuführen.
Verwendung der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, konzentriert, in Gestalt eines nicht öligen trockenen Films zum Bedecken metallischer Oberflächen aus Kohlenstoffstahl, zinkbeschichtet oder galvanisiert und von Kupfer- und Aluminium-Legierungen.