EP0556087A1 - Composition inhibitrice de la corrosion à base d'acide carboxylique et son application pour inhiber la corrosion - Google Patents

Composition inhibitrice de la corrosion à base d'acide carboxylique et son application pour inhiber la corrosion Download PDF

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EP0556087A1
EP0556087A1 EP93400251A EP93400251A EP0556087A1 EP 0556087 A1 EP0556087 A1 EP 0556087A1 EP 93400251 A EP93400251 A EP 93400251A EP 93400251 A EP93400251 A EP 93400251A EP 0556087 A1 EP0556087 A1 EP 0556087A1
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corrosion
acid
acids
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composition
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Henri-Jean Caupin
Harry Seidl
Pierre Steinmetz
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Arkema France SA
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Haber Partners Sarl
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    • A01K31/00—Housing birds
    • A01K31/04—Dropping-boards; Devices for removing excrement
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
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    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds
    • C23F11/124—Carboxylic acids
    • C23F11/126—Aliphatic acids

Definitions

  • the subject of the present invention is a composition based on carboxylic acid for inhibiting corrosion and relates to the application of said composition for inhibiting corrosion, both of ferrous and non-ferrous metals.
  • carboxylic and dicarboxylic acids and salts such acids are widely used as corrosion inhibitors. Also, these acids are used as inhibitors of atmospheric corrosion and for this purpose are applied as a coating on the materials to be protected.
  • Liposoluble carboxylic acid derivatives are also used for so-called oily-type protection, for example for the protection of mechanical parts of engines.
  • USP 4,561,990 which is introduced here by way of reference, describes the use of dicarboxylic acid for this purpose.
  • USP 4,851,145 describes for this purpose the use of alkylbenzoic acid or a salt thereof
  • USP 4,588,513 describes the use of dicarboxylic acids or its salts.
  • the most widely used dicarboxylic acid is C12 acid, which is however of high cost.
  • US-P-4,687,634 describes corrosion inhibiting compositions comprising: (1) an amount majority of an oleaginous support; a minority amount (2) of an oil-soluble hydrophilic cosolvent and (3) of a C d'acide organic acid salt and dicyclohexylamine.
  • the protection is also of the oily type.
  • EP-0 251 480 describes ternary compositions comprising a triazole derivative, which it is sought to eliminate today because of environmental protection regulations.
  • Patent FR-A-2 257 703 claims compositions comprising acids from the C5 to C9 family of acids.
  • anti-corrosion additives must be biodegradable.
  • the addition of calcium complexing agents is often required in order to avoid precipitation of the anti-corrosion additive.
  • This addition of complexing agent makes the composition more complex.
  • the protection of ferrous and non-ferrous metals involves different measures and formulations containing agents of various types are then required.
  • Current anti-corrosion formulations are complex compositions differing according to the uses for which they are intended.
  • the subject of the invention is in fact a corrosion-inhibiting composition based on carboxylic acids, or their derivatives, characterized in that said acids are monocarboxylic acids containing an odd number of carbon.
  • the monocarboxylic acid containing an odd number of carbon is designated “odd carboxylic acid” or “odd acid”.
  • said acids are chosen from the group consisting of heptanoic acid, nonanoic acid and undecylenic or undecanoic acid. Heptanoic acid and its derivatives and undecanoic acid and its derivatives are very particularly preferred.
  • the odd carboxylic acid or its derivatives are in a water-soluble form.
  • the water-soluble form of the odd carboxylic acid consists of the salt of an alkali or alkaline-earth metal, advantageously sodium.
  • said acids are in the form of liposoluble derivatives.
  • the present invention also relates to the application of the above composition to the inhibition of corrosion, and inter alia to the inhibition of corrosion of refrigeration circuits, in particular of automobile refrigeration circuits.
  • the present invention is in fact based on the surprising and unexpected observation that the odd acid or its salts gives rise to an improved inhibitory action on corrosion.
  • the subject of the invention is in fact not only this unexpected application of the odd acid, but also any composition in which, as an additive, odd acid or one of its salts, pure or close, has been added. purity, as well as compositions consisting essentially of odd acid.
  • a derivative such as sodium heptanoate gives excellent results, as demonstrated below competitively with reference to neighboring fatty acids, alone or with other anticorrosive combinations.
  • Similar tests can be carried out with other water-soluble derivatives of the same heptanoic acid (C7), in particular alkali and alkaline-earth metal salts and the hydroxylamine salts, for example of ethanolamine or with liposoluble derivatives such as , for example, non-hydroxylated amine salts, such as ethylamine or diethylamine.
  • the present invention also encompasses any corrosion-inhibiting composition based on carboxylic acids or their derivatives, characterized in that the odd acid (s) or its derivatives represents at least 20%, preferably 50%, by weight, calculated relative to the acid form, of said carboxylic acids.
  • the present invention also relates to an aqueous composition comprising from 0.1 to 10% by weight, relative to the weight of said aqueous composition, of a corrosion-inhibiting composition.
  • the composition according to the present invention further comprises an oxidant, advantageously a perborate.
  • an oxidant advantageously a perborate.
  • the pH of the composition is around 8.
  • the inhibited MEG mentioned above consists of MEG containing 1.5% by weight of an inhibiting solution (Si) and 20 g / l of sodium tetraborate, 10 H2O.
  • the inhibited MEG consists of MEG containing 3% by weight of an inhibitory solution S2, itself constituted by an aqueous solution containing 33.33% by weight of the sodium salts mentioned above.
  • Tables III to VII below contain the results of tests of simple soaking in water at fixed temperatures and for determined periods of samples of prepared steel. Observing the change in surface conditions by eye leads to a classification between 3 appearance levels: good, dull, rusty. The measurements are completed by determining the specific weight losses of each test piece, after standardized cleaning and carried out by the same operator. This test is part of a quick and inexpensive selection method to identify comparative performance levels on different products.
  • the samples are formed by an XC 18 steel plate having a surface of 30 cm2 and the corrosion tests are carried out at 45 ° C with a solution containing water and NaC x , designating the sodium salt of the acid.
  • the technique of measuring the polarization resistances Rp makes it possible to carry out a series of tests for determining the corrosion currents at the surface of the metals studied.
  • currents of 0.1 to 0.2 ⁇ A / cm2 correspond to normal protections; on the other hand, currents of 2 to 3 ⁇ A / cm2 give wear of 25 ⁇ m / year, a level which is unacceptable.
  • a deaerated medium there is no significant corrosion on the copper, and corrosion in an aqueous medium is manifested in aerated mediums.
  • the stability of the protective layers was also measured by ATG, demonstrating perfect stability up to 200 ° C.
  • the plaintiff thinks that everything happens as if, according to the characteristics of the copper metal, the presence of powerful oxidant generates the metal cation in solution. Then, the cation forms a stable compound with the anion of the acid form which is present in the medium taking into account the pH of the solution.
  • the salt thus formed hydrophobic, then seems to recombine immediately with the original metal layer.
  • This mechanism is the conceptual equivalent of a known phosphating or chromating treatment for metals, but in a more gentle way.
  • the dissolution / combination / reattachment method on the metallic mass would be by simple adsorption, instead of a mechanism for developing protective layers by crystal growth from pure metal.
  • the polarization resistance of zinc in 0.01M NaC11 is indeed 1075 k ⁇ .cm2, which corresponds to a corrosion current of 0.18 x 10 ⁇ 2 ⁇ A / cm2, i.e. almost zero .
  • the conditions for preparing the carboxylates are the same as for the previous example.
  • the tests are carried out with the alloy Mg-1Zn-15Al produced by rapid solidification.

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition inhibitrice de la corrosion comprenant des acides carboxyliques, ou leurs dérivés, caractérisée en ce que lesdits acides sont des acides monocarboxyliques contenant un nombre impair de carbone; et l'application de celle-ci à l'inhibition de la corrosion.

Description

  • La présente invention a pour objet une composition à base d'acide carboxylique pour l'inhibition de la corrosion et se rapporte à l'application de ladite composition pour l'inhibition de la corrosion, tant des métaux ferreux que non-ferreux.
  • On sait que dans de nombreuses utilisations, notamment à titre d'exemple non limitatif dans les systèmes de réfrigération à circulation d'eau faisant emploi d'antigels, et entre autres dans les circuits de réfrigération automobiles, les acides carboxyliques et dicarboxyliques et les sels de tels acides sont très largement employés à titre d'agents inhibiteurs de la corrosion. Aussi, ces acides sont utilisés en tant qu'inhibiteurs de la corrosion atmosphérique et à cette fin sont appliqués sous forme de revêtement sur les matériaux à protéger. Les dérivés liposolubles d'acide carboxylique sont aussi utilisés pour la protection dite de type huileuse, par exemple pour la protection des pièces mécaniques de moteurs.
  • Ainsi, entre autres, le USP 4 561 990, que l'on introduit ici à titre de référence, décrit-il l'emploi d'acide dicarboxylique à cette fin. De même, USP 4 851 145 décrit à cette fin l'emploi d'acide alkylbenzoïque ou d'un de ses sels, USP 4 588 513 l'emploi d'acides dicarboxylique ou de ses sels. Actuellement, l'acide dicarboxylique le plus utilisé est l'acide en C12, pourtant d'un coût élevé.
  • Le document US-P-4 687 634 décrit des compositions inhibitrices de la corrosion comprenant: (1) une quantité majoritaire d'un support oléagineux; une quantité minoritaire (2) d'un cosolvant hydrophile soluble dans l'huile et (3) d'un sel d'acide organique en C₇ et de dicyclohexylamine. La protection est aussi de type huileuse.
  • EP-0 251 480 décrit des compositions ternaires comprenant un dérivé de triazolé, que l'on cherche à éliminer aujourd'hui en raison des réglementations protectrices de l'environnement.
  • S.H. Tan et al., CASS 90: Corrosion-Air, Sea, Soil [Proc. Conf.] Auckland, NZ, 19-23, Nov. 1990, décrivent des tests relatifs aux capacités inhibitrices de divers constituants organiques, dont les familles des acides monocarboxyliques en C₆ à C₁₀ et dicarboxyliques en C₇ à C₁₂.
  • Le brevet FR-A-2 257 703 revendique des compositions comprenant des acides de la famille des acides en C₅ à C₉. Néanmoins, ces brevets n'apportent pas une solution à tous les problèmes liés à l'emploi d'agent anti-corrosion. Tout d'abord, dans le cadre d'une réglementation de la protection de l'environnement de plus en plus stricte, les additifs anti-corrosion doivent être biodégradables. Dans le cas d'une action anti-corrosion en eaux dures, c'est-à-dire très calcaires, l'ajout d'agents complexants du calcium est souvent requis afin d'éviter la précipitation de l'additif anticorrosion. Cet ajout de complexant rend la composition plus complexe. Souvent la protection des métaux ferreux et non ferreux implique des mesures différentes et des formulations contenants des agents de types divers sont alors requis. Les formulations anti-corrosion actuelles sont des compositions complexes différant selon les usages auxquels elles sont destinées.
  • Les travaux qui ont conduit à la présente invention ont montré, de façon tout à fait inattendue, et en tout cas de façon surprenante, que dans cette application d'inhibition de la corrosion certains acides carboxyliques connus donnent lieu à une action inhibitrice nettement améliorée et imprévisible dans les applications dans lesquelles de tels mélanges sont généralement employés, et permet d'obvier les inconvénients mentionnés ci-dessus.
  • L'invention a en fait pour objet une composition inhibitrice de la corrosion à base d'acides carboxyliques, ou de leurs dérivés, caractérisée en ce que lesdits acides sont des acides monocarboxyliques contenant un nombre impair de carbone.
  • Dans la suite, l'acide monocarboxylique contenant un nombre impair de carbone est désigné "acide carboxylique impair" ou "acide impair".
    De préférence, lesdits acides sont choisis dans le groupe consistant en acide heptanoïque, acide nonanoïque et acide undécylénique ou undécanoïque. L'acide heptanoïque et ses dérivés et l'acide undécanoïque et ses dérivés sont tout particulièrement préférés.
  • Selon une forme d'exécution de la composition selon la présente invention, l'acide carboxylique impair ou ses dérivés sont sous une forme hydrosoluble.
  • Selon une variante de cette forme d'exécution de la composition selon la présente invention, la forme hydrosoluble de l'acide carboxylique impair consiste en le sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, avantageusement le sodium.
  • Selon une autre forme de réalisation, lesdits acides sont sous forme de dérivés liposolubles.
  • La présente invention a également pour objet l'application de la composition précitée à l'inhibition de la corrosion, et entre autre à l'inhibition de la corrosion de circuits de réfrigération, notamment de circuits de réfrigération automobiles.
  • La présente invention est en fait basée sur la constatation surprenante et inattendue que l'acide impair ou ses sels donne lieu à une action inhibitrice améliorée de la corrosion.
  • L'invention a en fait pour objet non seulement cette application inattendue de l'acide impair, mais encore, toute composition dans laquelle, à titre d'additif, a été ajouté de l'acide impair ou un de ses sels, pur ou proche de la pureté, ainsi que les compositions consistant essentiellement en acide impair.
  • En fait, un dérivé tel que l'heptanoate de sodium donne d'excellents résultats, ainsi qu'il est démontré ci-dessous de façon concurrentielle en référence aux acides gras voisins, seul ou avec d'autres combinaisons anticorrosives. Des tests similaires peuvent être réalisés avec d'autres dérivés hydrosolubles du même acide heptanoïque (C₇), en particulier des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux et les sels d'hydroxylamine, par exemple d'éthanolamine ou avec des dérivés liposolubles tels que, par exemple, les sels d'amine non hydroxylée, telle que l'éthylamine ou la diéthylamine.
  • La présente invention englobe aussi toute composition inhibitrice de la corrosion à base d'acides carboxyliques ou de leurs dérivés, caractérisée en ce que l'(les) acide(s) impair(s) ou ses dérivés représente au moins 20%, de préférence 50%, en poids, calculé par rapport à la forme acide, desdits acides carboxyliques.
  • La présente invention a aussi pour objet une composition aqueuse comprenant de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids de ladite composition aqueuse, d'une composition inhibitrice de la corrosion.
  • Selon une forme de réalisation, la composition selon la présente invention comprend de plus un oxydant, avantageusement un perborate.
    De préférence, le pH de la composition est d'environ 8.
  • La disponibilité pratique des coupes en C₇ et C₁₁ pures est possible à partir du craquage de l'huile de ricin. Elle est également possible par addition de CO sur une alpha-oléfine en C₆ ou C₁₀. Egalement, les coupes de craquage de coupes d'acide oléique par ozonolyse donnent un coproduit consistant en des acides en C₉, tant mono- que di-acides, une coupe mélangée de poids moléculaire moyen en C₇, avec environ 30 à 40% en poids d'acide C₇.
    Toutes ces coupes peuvent être utilisées en tant qu'acide impair pour leur efficacité anticorrosion.
    Les formules anticorrosives proposées ici ont le mérite d'être simples à contrôler, à réaliser et à mettre en oeuvre. Tel n'est pas le cas de nombreuses formulations complexes où certains composants sont nécessaires pour éliminer les inconvénients de certaines matières actives.
  • D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants et des résultats des essais effectués à titre d'exemples non limitatifs.
  • En fait, les résultats consignés dans les tableaux sont obtenus par mise en oeuvre de la norme ASTM D-1384 pour le contrôle du niveau de protection des liquides de refroidissement pour automobiles. Il est évident que ces tests auraient pu être effectués sur d'autres systèmes que les systèmes automobiles et qu'il ne faut donc en aucun cas considérer que l'invention est limitée à la protection à l'égard de la corrosion des circuits de réfrigération automobiles, ou même plus généralement des circuits de réfrigération dont le fluide réfrigérant serait de l'eau ou une solution aqueuse.
    • EXEMPLE 1
  • On prépare diverses solutions de réfrigérant (Sr) pour moteur, selon la norme ASTM 01384, comprenant (en poids):
    • 33,33% de monoéthylèneglycol (MEG) inhibé (ou non dans le cas du témoin),
    • 66,67% d'une eau corrosive contenant:
      • . 148 mg/l de sulfate de sodium,
      • . 165 mg/l de chlorure de sodium,
      • . 138 mg/l de bicarbonate de sodium.
  • Le MEG inhibé mentionné ci-dessus est constitué de MEG contenant 1,5% en poids d'une solution inhibitrice (Si) et 20 g/l de tétraborate de sodium, 10 H₂O.
  • La solution Si est une solution aqueuse renfermant, en gramme par litre de solution:
    • 250 g d'un sel de sodium d'un acide monocarboxylique ayant 6, 7, 8 ou 10 atomes de carbone ou d'acide dodécanedioïque,
    • 15 g de benzoate de sodium,
    • 3 g de tolyltriazole.
  • Dans le tableau qui suit, on indique les pertes de poids en mg/cm² de divers métaux mis en contact avec la solution Sr, en suivant la norme ASTM D 1384. Dans ce tableau, les sels de sodium mentionnés plus haut sont désignés par les formules abrégées Na C₆, Na C₇ ... Na₂C₁₂, (l'acide en C₁₂ est un acide dicarboxylique), correspondant au nombre d'atomes de carbone des acides. MEG désigne le témoin (MEG pur).
    Figure imgb0001
  • Dans les essais reportés dans le tableau II, on a également utilisé des solutions Sr à 33,33% de MEG inhibé et 66,67% de l'eau corrosive décrite précédemment. Le MEG inhibé est constitué de MEG renfermant 3% en poids d'une solution inhibitrice S₂, elle-même constituée par une solution aqueuse renfermant 33,33% en poids des sels de sodium mentionnés précédemment. TABLEAU II
    Echantillons H₂O MEG Na C₆ Na C₇ Na C₈ Na C₁₀ Na₂C₁₂
    Acier 3,210 6,831 1,089 0,014 1,915 1,316 0,092
    Cuivre 0,981 1,903 1,210 0,131 1,310 1,210 0,195
    Laiton 0,908 2,400 1,305 0,147 1,321 1,120 0,230
    Soudure 6,807 7,200 1,790 0,380 2,810 1,806 1,310
    Fonte aluminium 9,000 12,100 1,340 0,881 1,370 0,950 0,910
    Fonte fer 6,902 8,500 1,400 0,009 2,370 1,290 0,101
    Nombre de tests 3 3 3 3 3 3 3
  • On constate à l'analyse des résultats consignés dans les tableaux I et II que le dérivé de l'acide heptanoïque conduit dans tous les cas aux meilleurs résultats relativement à l'inhibition de la corrosion obtenue puisque dans tous les cas, les résultats obtenus sont meilleurs, sinon égaux, aux résultats obtenus sur chacun des autres acides compris entre C₆ et C₁₂ qui se trouvent en général dans les mélanges d'acides carboxyliques employés.
  • Ces tableaux I et II de tests ASTM D 1384 mettent en évidence le rôle particulier du dérivé de l'acide heptanoïque (C₇) face aux acides voisins:
    • dans une formulation classique avec 3 composants, dont le sel d'acide gras, on constate que le profil global d'action du dérivé en C₇ est nettement supérieur à celui des voisins, et que le diacide en C₁₂ est le premier à pouvoir lui être comparé,
    • dans une formulation contenant uniquement le sel de l'acide gras comme inhibiteur de corrosion, ce qui est le cas des exemples dont les résultats sont consignés dans le tableau II, on constate que la colonne des dérivés en (C₇) est celle qui donne les meilleurs résultats par rapport à toutes les autres.
  • La présence d'un sel heptanoate de sodium, selon une concentration de 1% en poids,dans l'eau ASTM 1384 est étudiée ci-après, dans le cas du cuivre.
  • On constate une diminution du courant de corrosion, et surtout l'apparition d'un palier situé entre 200 et 950 mV/ECS, avec une valeur de densité de courant anodique sensiblement constante, de l'ordre de 3 µA/cm². En l'absence d'heptanoate, la courbe I = f(E) du cuivre montre une augmentation continue du courant anodique au-delà du potentiel de corrosion.
  • Sans vouloir être liée par aucune théorie, la demanderesse pense que l'action inhibitrice de la solution d'heptanoate de Na (0,08M; pH = 8) peut être attribué à l'adsorption d'anions carboxylates C₇⁻ sur un film d'oxyde Cu(OH)₂.
    • EXEMPLE 2
  • Les tableaux III à VII ci-dessous contiennent des résultats de tests de simple trempage dans l'eau à températures fixées et pendant des durées déterminées, d'échantillons d'acier préparé. L'observation à l'oeil de la modification des états de surface conduit à un classement entre 3 niveaux d'aspect: bon, terne, rouillé. Les mesures sont complétées par la détermination des pertes de poids spécifiques de chaque éprouvette, après nettoyage normalisé et réalisé par le même opérateur. Ce test fait partie d'une méthode de sélection rapide et peu coûteuse pour identifier les niveaux de performances comparatives sur différents produits.
  • Sur des périodes de 48 et 92 heures, à température maintenue à 45°C, les résultats de pertes de poids sont éloquents pour positionner le dérivé de l'acide heptanoïque (C₇) face aux coupes voisines. Sans l'apport des autres composants, présents dans la formule utilisée selon la norme ASTM D 1384, le dérivé en C₇ supplante même nettement le dérivé en C₁₂ qui était considéré comme excellent jusqu'à présent.
  • Les tableaux donnés permettent même de quantifier l'impact des niveaux de protection choisis, en pertes de poids de chaque échantillon depuis 0,1% d'additif et 1% dans l'eau. Lors de chaque test, le témoin réalisé en "EAU PURE" a été consigné, de même que le nombre de tests effectués dans chaque configuration de corrosion aqueuse.
  • Ces tests sont effectués soit en 48 heures, soit en 92 heures, selon le cas et les lettres B, R, M, soit Bonne, Rouille ou Rougeâtre et Mat s'appliquant à l'aspect de l'échantillon et les lettres L, R et T, soit Limpide, Rouille et Trouble s'appliquent à l'aspect du liquide.
  • Les échantillons sont formés par une plaque d'acier XC 18 ayant une surface de 30 cm² et les tests de corrosion sont effectués à 45°C avec une solution contenant de l'eau et NaCx, désignant le sel de sodium de l'acide carboxylique en C₆, C₇, C₈, C₁₀ ou C₁₂ (diacide).
  • Les proportions en NaCx sont les suivantes:
    • . tableau III   0,10%
    • . tableau IV   0,25%
    • . tableau V   0,50%
    • . tableau VI   0,75%
    • . tableau VII   1,00%

    Le témoin de chacun de ces tableaux ne contient que de l'eau. TABLEAU III
    48 heures
    Produit H₂O NaC₆ NaC₇ NaC₈ NaC₁₀ Na₂C₁₂
    Perte mg/ech 15,8 17,0 1,3 15,1 14,7 10,8
    Aspect échantillon M+R M B M M M
    Aspect liquide R R L R R+T R
    Nombre de tests 9 3 3 3 3 3
    92 heures
    Produit H₂O NaC₆ NaC₇ NaC₈ NaC₁₀ Na₂C₁₂
    Perte mg/ech 32,1 40,1 2,7 30,9 29,01 22
    Aspect échantillon M+R M+R B M+R M+R M
    Aspect liquid R R L R R+T R
    Nombre de tests 3 3 3 3 3 3
    TABLEAU IV
    48 heures
    Produit H₂O NaC₆ NaC₇ NaC₈ NaC₁₀ Na₂C₁₂
    Perte mg/ech 15,8 16,2 0,8 14,7 15,6 8,5
    Aspect échantillon M+R M B M M B
    Aspect liquid R R L R+T R L
    Nombre de tests 9 3 3 3 3 3
    92 heures
    Produit H₂O NaC₆ NaC₇ NaC₈ NaC₁₀ Na₂C₁₂
    Perte mg/ech 32,1 41,2 1,65 29 32,1 15,5
    Aspect échantillon M+R M+R B M M M
    Aspect liquid R R L R+T R R
    Nombre de tests 9 3 3 3 3 3
    TABLEAU V
    48 heures
    Produit H₂O NaC₆ NaC₇ NaC₈ NaC₁₀ Na₂C₁₂
    Perte mg/ech 15,8 14,8 0,3 16,8 19,06 9,8
    Aspect échantillon M+R M B M M M
    Aspect liquide R R L R+T R R
    Nombre de tests 9 3 3 3 3 3
    92 heures
    Produit H₂O NaC₆ NaC₇ NaC₈ NaC₁₀ Na₂C₁₂
    Perte mg/ech 32,1 29,1 0,55 34 27,1 17
    Aspect échantillon M+R M+R B M+R M M
    Aspect liquide R R L R+T R+T R
    Nombre de tests 9 3 3 3 3 3
    TABLEAU VI
    48 heures
    Produit H₂O NaC₆ NaC₇ NaC₈ NaC₁₀ Na₂C₁₂
    Perte mg/ech 15,8 15,7 0,25 16,8 15,2 4,7
    Aspect échantillon M+R M B M M B
    Aspect liquide R R L R+T R L
    Nombre de tests 9 3 3 3 3 3
    92 heures
    Produit H₂O NaC₆ NaC₇ NaC₈ NaC₁₀ Na₂C₁₂
    Perte mg/ech 32,1 31,2 0,48 33,7 29,7 8,2
    Aspect échantillon M+R M+R B M+R M M
    Aspect liquide R R L R+T R+T R
    Nombre de tests 9 3 3 3 3 3
    TABLEAU VII
    48 heures
    Produit H₂O NaC₆ NaC₇ NaC₈ NaC₁₀ Na₂C₁₂
    Perte mg/ech 15,8 16,0 0,19 16,2 14,9 3,75
    Aspect échantillon M+R M B M M B
    Aspect liquide R R L R+T R L
    Nombre de tests 9 3 3 3 3 3
    92 heures
    Produit H₂O NaC₆ NaC₇ NaC₈ NaC₁₀ Na₂C₁₂
    Perte mg/ech 32,1 33,1 0,39 33 27,8 7,2
    Aspect échantillon M+R M+R B M M B
    Aspect liquide R R L R+T R L
    Nombre de tests 9 3 3 3 3 3
    EXEMPLE 3
  • Ces tests ont été complétés par ailleurs en utilisant des eaux corrosives disponibles sur un site industriel suivi constamment pour limiter la corrosion des appareils.
  • Les résultats sont présentés à différentes doses, avec des confirmations de protection pour le produit industriel étudié, produit formulé à base d'acide carboxylique en C₇. Les résultats sont repris en corrosion exprimée en microns par an dans les différents cas.
    Figure imgb0002
     TABLEAU IX
    PLAQUETTES Composition du bain N° LONGUEUR LARGEUR SURFACE POIDS avant poids après DUREE PERTE de POIDS CORROSION
    Qalité cm cm cm² g g jours g/m²/jour micron/an
    ACIER XC18 E.I. + 0,1% Sol. T 6 5,39 2,71 32,2 22,0644 21,9599 2 16,227 811
    ACIER XC18 7 5,39 2,61 31,1 21,3279 21,2312 2 15,547 777
    ACIER XC18 E.I. + 0,5% Sol. T 4 5,40 2,56 30,6 20,9009 20,8982 2 0,441 22
    ACIER XC18 5 5,39 2,50 29,9 20,1072 20,077 2 5,050 253
    TABLEAU X
    PLAQUETTES Composition du bain N° LONGUEUR LARGEUR SURFACE POIDS avant poids après DUREE PERTE de POIDS CORROSION
    Qalité cm cm cm² g g jours g/m²/jour micron/an
    ACIER XC18 E.I. + 0,25% Sol. T 0 5,77 2,26 29,0 19,4411 19,3635 2 13,379 669
    ACIER XC18 1 5,67 2,35 29,6 20,1760 20,0635 2 19,003 950
    ACIER XC18 E.I. + 0,75% Sol. T 2 5,71 2,30 29,2 19,9395 19,937 2 0,428 21
    ACIER XC18 3 5,23 2,37 27,6 18,873 18,8715 2 0,272 14
  • L'eau industrielle (E.I.) présente les caractéristiques moyennes suivantes:
    • pH: 7,7
    • TAC: 7,0°F (titre alcalimétrique complet en degré F)
    • Mest: 5,8 mg.l⁻¹ (matières en suspension totales)
    • THT: 14,4°F (titre hydrotimétrique total en degré F)
    • THCa: 10,2°F (titre hydrotimétrique en calcium en degré F)
    • THMg: 4,2°F (titre hydrotimétrique en magnésium en degré F)
    • Cl⁻: 56,7 mg.l⁻¹
    • Fe total: 0,8 mg.l⁻¹
    • Fe filtré: 0,14 mg.l⁻¹
    • N-NH₄: 0,2 mg.l⁻¹ (azote ammoniacal - concentration en ion d'ammonium exprimé en mg.l⁻¹ d'azote).
  • En fait, les résultats qui précèdent établissent de façon surprenante et inattendue que l'acide heptanoïque et ses sels conduisent à des effets améliorés de l'inhibition de la corrosion à l'égard de très nombreux métaux. Cet acide heptanoïque, outre qu'il ne présente pas d'effet secondaire apparent, permet d'éviter l'emploi des compositions à composés multiples utilisées jusqu'à présent dont certains composés pouvaient avoir des effets secondaires indésirables, par exemple une action de complexation du calcium et, en outre, il présente l'avantage d'être biodégradable et donc sans danger pour la nature.
    • EXEMPLE 4
  • La technique de mesure des résistances de polarisation Rp permet de mener une série de tests de détermination des courants de corrosion à la surface des métaux étudiés. Pour le cuivre, des courants de 0,1 à 0,2 µA/cm² correspondent à des protections normales; en revanche, des courants de 2 à 3 µA/cm² donnent des usures de 25 µm/an, niveau qui est inacceptable. En milieu désaéré, il n'y a pas de corrosion notable sur le cuivre, et la corrosion en milieu aqueux se manifeste en milieux aérés.
  • L'emploi de BZT, benzotriazole, donne les résultats suivants en mesures de Rp avec un milieu de 0,1 M en Na₂SO₄.
    BZT (g/l) 0,001 0,05 0,5 1,0
    Rp (KΩ/cm²) 43,0 423,0 1370,0 2300,0
  • L'emploi de l'heptanoate de soude, en complément ou à la différence d'autres sels de soude voisin, donne les résultats suivants dans un milieu aéré selon la même technique de mesure des Rp:
    Aération/heures 2 16 18
    Evolution de Rp 220 461 520
  • L'activité du dérivé de l'acide heptanoïque avec le cuivre se révèle donc pour un certain niveau d'oxydation.
  • On met en oeuvre un'test sur une installation industrielle. On obtient les résultats suivants pour une immersion prolongée pendant un mois dans de l'eau avec électrolyte.
    Produits NaClO₄ 0,1M Na₂SO₄ 0,1M Na₂B₄O₇ 0,1M
    TAMPON/HEPTANOATE 0   0 0   0.08M 0,08M
    ASPECT corrosion
    OUI X   X X
    NON X X
  • Les solutions salines attaquent donc le cuivre, et la présence d'heptanoate de Na à une concentration de 1% permet d'éviter toute corrosion. Aucune attaque n'est observée en surface, et les pièces restent parfaitement propres avec une faible addition de sel de C₇.
  • La stabilité des couches protectrice a été également mesurée par ATG, mettant en évidence une parfaite stabilité jusque 200°C.
  • Sans vouloir être liée par aucune théorie, la demanderesse pense que toute se passe comme si, selon les caractéristique du métal cuivre, la présence d'oxydant puissant générait le cation métallique en solution. Ensuite, le cation forme un composé stable avec l'anion de la forme acide qui est présent dans le milieu compte tenu du pH de la solution.
  • Le sel ainsi formé, hydrophobe, semble alors se recombiner immédiatement avec la couche métallique d'origine. Ce mécanisme est l'équivalent conceptuel d'un traitement connu de phosphatation ou de chromatation pour les métaux, mais de façon plus douce. Le mode de dissolution/combinaison/refixation sur la masse métallique se ferait par adsorption simple, au lieu d'un mécanisme de développement des couches de protection par croissance cristalline à partir du métal pur.
    • EXEMPLE 5
  • On met en oeuvre l'expérience suivante avec des acides en C₁₀, C₁₁ et C₁₂ sur du zinc:
    • préparation de l'undécanoate et du dodécanoate de sodium par neutralisation de l'acide correspondant avec la soude, jusqu'à pH = 8;
    • dilution jusqu'à obtention de la concentration souhaitée pour le sel de sodium (0,005 à 0,05% pour NaC₁₀ et NaC₁₁, 0,005 à 0,01% pour NaC₁₂);
    • mesure de la résistance de polarisation d'une électrode de zinc poli, par la méthode de Stern-Geary.
  • Les résultats obtenus montrent que l'undécanoate se distingue par une très bonne adéquation entre pouvoir inhibiteur et solubilité en milieu aqueux.
  • La résistance de polarisation du zinc dans NaC₁₁ 0,01M est en effet de 1 075 kΩ.cm², ce qui correspond à un courant de corrosion de 0,18 x 10⁻² µA/cm², c'est-à-dire quasiment nul.
  • Avec Na₂C₁₂, les résultats obtenus peuvent paraître de prime abord identiques (résistance de polarisation Rp supérieure à 1 000 kΩ.cm² pour 0,01M), mais le produit est en limite de solubilité et précipite des dépôts blanchâtres préjudiciables à l'aspect des pièces.
  • Avec NaC₁₀ (0,01M), la valeur de Rp n'est que de 140 kΩ.cm², traduisant une mauvaise résistance du zinc à la corrosion.
  • En reprenant ces trois produits à plus faible concentration (5 x 10⁻³ M), les performances de NaC₁₀ et NaC₁₂ sont très médiocres (Rp de l'ordre de 10 à 20 kΩ.cm²) alors que les performances du NaC₁₁ ne varie sensiblement pas.
  • A plus forte concentration (0,05M), NaC₁₂ précipite, la Rp de NaC₁₁ est à 1 400 kΩ.cm² et la Rp de NaC₁₀ n'est que de 260 kΩ.cm².
    • EXEMPLE 6
  • Les conditions de préparation des carboxylates sont les mêmes que pour l'exemple précédent. Les essais sont effectués avec l'alliage Mg-1Zn-15Al élaboré par solidification rapide.
  • Les essais sont effectués dans l'eau ASTM additionnée de carboxylate, à pH = 8. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant:
    Milieu Durée d'immersion Rp kΩ.cm²
    Eau ASTM 1 h 5,9 < < 2,0
    Eau ASTM 2 h 9,6 < < 6,3
    Eau ASTM + C10 M/50 1 h 12,2 à 15
    2 h 17,9 à 24
    24 h 27,5
    Eau ASTM + C11 M/50 1 h 5,4 à 25,1
    2 h 6,51 à 49,5
    24 h 63,2
    Eau ASTM + C12 M/50 1 h 2,9 à 5,2
    2 h 7,3
    24 h 42
    Eau ASTM + C10 M/100 1 h
    2 h 30,1 à 37,8
    24 h 99,3
    Eau ASTM + C11 M/100 1 h 3,7 à 93,8
    2 h 4,6 à 46
    24 h 162
    Eau ASTM + C12 M/100 1 h 15,7 à 71,4
    2 h 4,61 à 101
    24 h 204

Claims (17)

1.- Composition inhibitrice de la corrosion comprenant des acides carboxyliques, ou leurs dérivés, caractérisée en ce que lesdits acides sont des acides monocarboxyliques contenant un nombre impair de carbone.
2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits acides sont choisis dans le groupe consistant en acide heptanoïque, acide nonanoïque et acide undécanoïque.
3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit acide est l'acide heptanoïque.
4.- Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que lesdits acides sont sous forme de dérivés hydrosolubles.
5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que lesdits dérivés hydrosolubles sont les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que lesdits dérivés hydrosolubles sont les sels de Na.
7.- Composition selon les revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en lesdits acides monocarboxyliques, ou leurs dérivés, contenant un nombre impair de carbone.
8.- Composition selon les revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite composition comprend de plus un oxydant.
9.- Composition selon les revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le pH de ladite composition est d'environ 8.
10.- Composition aqueuse comprenant de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids de ladite composition aqueuse, d'une composition inhibitrice de la corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle consiste en acides carboxyliques ou leurs dérivés, l'acide impair ou ses dérivés représentant au moins 20%, avantageusement 50%, en poids, calculé par rapport à la forme acide, desdits acides carboxyliques.
12.- Application de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour l'inhibition de la corrosion.
13.- Application selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle vise les métaux ferreux.
14.- Application selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle vise les métaux non-ferreux.
15.- Application selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit métal non-ferreux est le cuivre.
16.- Application selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit métal non-ferreux est le magnésium.
17.- Application selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit métal non-ferreux est le zinc.
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