JP2002332479A - 冷却液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミニウム材の変色を抑制又は防止すると
ともに、優れた防錆性を発揮する。 【解決手段】 アルコール類及びグリコール類の少なく
ともいずれかを有効成分とする凝固点降下剤と、非アル
カノールアミン塩系防錆剤とを含み、更にマグネシウム
化合物と２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸を含有し、冷却液組成物全量に対して、前記マグネ
シウム化合物は、マグネシウム元素に換算して、０．０
０００５〜０．０５重量％含有し、且つ２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸は、０．０１〜１．
０重量％含有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車・船舶など
の内燃機関用クーラントや工業用プラントなどのブライ
ンとして使用される冷却液組成物に関し、更に詳細には
アルミニウム合金の表面の変色を防止し、優れた防錆効
果を発揮する冷却液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、主として自動車・船舶などの内燃
機関に使用される冷却液組成物には、内燃機関を構成す
るアルミニウム合金・鋼・鋳鉄・黄銅・ハンダ・銅等の
金属材料に対して、腐食を防止する効果のある種々の防
錆剤が添加されている。代表的な防錆剤としては、リン
酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、安息香
酸塩、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、アルカ
ノールアミン塩等が挙げられる。

【０００３】近年、自動車のエンジン等の内燃機関を構
成する金属には、軽量化に伴いアルミニウム合金などの
アルミニウム材が多用されるようになり、特にアルミニ
ウム材に対する腐食防止効果が優れた冷却液組成物の要
望が高まっている。

【０００４】なお、アルミニウム材に好適な防錆剤とし
てのアルカノールアミンは亜硝酸塩類とともに、使用中
に発癌物質であるニトロソアミンを生成するという問題
があるため、アルカノールアミンを含まない冷却液組成
物（ノンアミンタイプの冷却液組成物）が求められてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ノンア
ミンタイプの冷却液組成物では、アルミニウム材の表面
が変色し、この変色が著しい場合には黒変するという問
題が生じている。

【０００６】本発明の目的は、金属材料、特にアルミニ
ウム材の変色を抑制又は防止することができ、かつ優れ
た防錆性を発揮する冷却液組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、アルコール類及びグリコール類の少なくと
も何れかを有効成分とする凝固点硬化剤、及び防錆剤と
ともに、ノンアミンタイプの冷却液組成物の成分として
マグネシウム化合物と、さらに一般式（１）で示される
化合物を用いることにより、アルミニウム材の変色を防
止するとともに、腐食が防止されることを見出し本発明
を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、アルコール類及びグ
リコール類の少なくともいずれかを有効成分とする凝固
点降下剤と、防錆剤とを含み、更にマグネシウム化合物
と一般式（１）で示される化合物を含有する冷却液組成
物である。

【０００９】

【化２】 （ただし、Ｘは、Ｒ¹ＣＯＯＨ又はその塩、Ｒ²（ＣＯＯ
Ｈ）₂又はその塩、Ｒ³（ＣＯＯＨ）₃又はその塩で、Ｒ¹
は炭素数０〜８のアルキレン基、Ｒ²は炭素数１〜８の
アルキレン基、Ｒ³は炭素数２〜８のアルキレン基であ
る。）

【００１０】マグネシウム化合物と同一の周期表ＩＩＡ
族のバリウム化合物を用いてもアルミニウム材の変色や
腐食を抑制することが可能である。また、その変色防止
や腐食防止の効果はマグネシウム化合物よりバリウム化
合物の方が大きい。しかし、前記一般式（１）で示され
る化合物、中でも前記一般式（１）で示される化合物と
して２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
をマグネシウム化合物とともに含有する冷却液組成物の
場合、バリウム化合物と同等以上に、アルミニウムの変
色及び腐食を抑制又は防止するという優れた効果を発揮
することができることを見出した。なお、本発明の好ま
しい態様として、非アルカノールアミン塩系防錆剤と、
マグネシウム化合物と、前記一般式（１）で示される化
合物、特に２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸を含有する冷却液用防錆剤組成物を採用すること
もできる。また、本発明の他の好ましい態様として、前
記マグネシウム化合物とともに又は前記マグネシウム化
合物に代えて、カルシウム化合物を含有する冷却液用防
錆剤組成物を採用することもできる。

【００１１】

【発明の実施の形態】（マグネシウム化合物）本発明の
マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、クロム酸
マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸マ
グネシウム、タングステン酸マグネシウム、硼酸マグネ
シウム、燐酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸マ
グネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、
オレイン酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、
乳酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、リンゴ酸マ
グネシウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸水素マグネシ
ウム、マレイン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウ
ム、マロン酸マグネシウム、セバシン酸マグネシウム、
安息香酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、サリチ
ル酸マグネシウム、マンデル酸マグネシウム等が使用で
きる。

【００１２】マグネシウム化合物は、冷却液組成物全量
に対して、マグネシウム元素に換算して、０．００００
５〜０．０５重量％含有することが望ましい。マグネシ
ウム化合物がマグネシウム元素に換算して０．００００
５重量％未満の場合は、マグネシウム化合物の含有量が
少なすぎるため、防錆性が著しく低下して、アルミニウ
ム材の表面が変色する。一方、マグネシウム化合物がマ
グネシウム元素に換算して０．０５重量％を超える場合
は、防錆効果が飽和し、更なる防錆効果の向上がほとん
どない。更に好適には、マグネシウム化合物は、冷却液
組成物全量に対して、マグネシウム元素に換算して、少
なくとも０．０００１重量％含有することが望ましい。

【００１３】（凝固点降下剤）凝固点降下剤は、アルコ
ール類及びグリコール類の少なくともいずれかを有効成
分としている。アルコール類及びグリコール類として
は、特に制限されず、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、モノエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが
好適に用いられる。凝固点降下剤は単独で又は二種以上
組み合わせて使用できる。なお、凝固点降下剤として
は、アルコール類及び／又はグリコール類を他の成分の
凝固点降下剤と併用することができるが、好ましくはア
ルコール類及び／又はグリコール類のみを用いる。

【００１４】凝固点降下剤の使用量は、特に制限され
ず、その種類や使用目的などに応じて適宜選択すること
ができる。

【００１５】（防錆剤）防錆剤としては、非アルカノー
ルアミン塩系の防錆剤が用いられる。防錆剤としては、
非アルカノールアミン塩系の防錆剤であれば、無機系防
錆剤や有機系防錆剤に限定されず、従来公知である種々
のものを用いることができる。このような非アルカノー
ルアミン塩系の防錆剤としては、ケイ酸塩、リン酸塩、
モリブデン酸塩、硝酸塩、タングステン酸塩、芳香族１
価又は多価カルボン酸塩、脂肪族１価又は多価カルボン
酸塩、トリアゾール化合物、及びチアゾール化合物から
選択された少なくとも１種の防錆剤が好ましい。防錆剤
が塩の構成をしている場合、その塩の種類は特に制限さ
れないが、ナトリウム塩などの無機塩であることが好ま
しい。防錆剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。

【００１６】防錆剤の使用量は、特に制限されず、例え
ば、冷却液組成物全量に対して０．１〜３０重量％、好
ましくは０．５〜１５重量％程度である。

【００１７】（一般式（１）で示される化合物）前記一
般式（１）で示される化合物としては、ＸがＲ¹ＣＯＯ
Ｈのモノカルボン酸又はその塩、Ｒ²（ＣＯＯＨ）₂のジ
カルボン酸又はその塩、Ｒ³（ＣＯＯＨ）₃のトリカルボ
ン酸又はその塩が用いられる。Ｒ¹は炭素数０〜８のア
ルキレン基、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ³は
炭素数２〜８のアルキレン基である。前記の塩として
は、カリウム塩、ナトリウム塩が採用できるが、これに
限定されない。本発明では、前記一般式（１）で示され
る化合物の中でも、一般式（１）の中で、下記の２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好適に用
いられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】前記一般式（１）で示される化合物、特に
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸は、
冷却液組成物全量に対して、０．０１〜１．０重量％含
有することが好ましい。かかる含有量が、冷却液組成物
全量に対して、０．０１重量％未満の場合、濃灰色に変
色し、防錆性が十分でない。一方、かかる含有量が、冷
却液組成物全量に対して、１．０重量％を超える場合
は、これ以上配合しても効果、特に防錆性の大幅な向上
は認められない。なお、前記一般式（１）で示される化
合物、特に２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸は、冷却液組成物全量に対して、少なくとも０．
０５重量％含有していることが最適である。なお、前記
一般式（１）で示される化合物としては、キレスト社製
のキレストシリーズが用いられ、特に２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸として商品名「キレス
トＰＨ−４３０」が好適に用いられる。

【００２０】前記マグネシウム化合物と、前記一般式
（１）で示される化合物との好適な含有量の組み合わせ
は、冷却液組成物全量に対して、前記マグネシウム化合
物を、マグネシウム元素に換算して、０．００００５〜
０．０５重量％含有し、且つ前記一般式（１）で示され
る化合物を０．０１〜１．０重量％、特に２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸を０．０１〜１．
０重量％含有することが好ましい。特に、前記マグネシ
ウム化合物を、マグネシウム元素に換算して、少なくと
も０．０００１重量％を含有し、前記一般式（１）で示
される化合物、特に２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸を少なくとも０．０５重量％含有してい
る冷却液組成物は、変色の防止効果及び防錆性が顕著で
ある。

【００２１】本発明の冷却液組成物では、マグネシウム
化合物は、マグネシウム元素と元素の周期表で同族のＩ
ＩＡ族金属を含む化合物、すなわち、マグネシウム化合
物以外の周期表ＩＩＡ族金属化合物（バリウム化合物、
カルシウム化合物、ストロンチウム化合物など）と併用
することができる。

【００２２】本発明のノンアミンタイプの冷却液組成物
は、アルミニウム材の変色を抑制又は防止するととも
に、防錆効果も優れているので、自動車・船舶などの内
燃機関用クーラントや工業用プラントのブラインとして
使用される冷却液組成物として有用である。なお、本発
明の冷却液組成物は、ｐＨを７〜１０、好ましくは７−
８に調整することが望ましい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００２４】表１及び表２に示す組成で混合して溶解さ
れた実施例及び比較例のノンアミンタイプの冷却液組成
物をそれぞれ調製した。表１及び表２において、各組成
の配合割合の単位は、組成物全量に対する重量％であ
る。なお、冷却液組成物の試験液のｐＨは、リン酸又は
水酸化カリウムを用いて、ｐＨ＝７．８に調整した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】なお、原料としては以下のものを用いた。 （マグネシウム化合物） ・硝酸マグネシウム（表１又は表２では、硝酸マグネシ
ウムの割合とともに、当該硝酸マグネシウムをマグネシ
ウム元素に換算したときの割合（マグネシウム元素濃
度）も併記している） ・燐酸二水素マグネシウム（表１では、燐酸二水素マグ
ネシウムの割合とともに、当該燐酸二水素マグネシウム
をマグネシウム元素に換算したときの割合（マグネシウ
ム元素濃度）も併記している） （２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸） ・キレスト社製、商品名「キレストＰＨ−４３０」 （防錆剤） ・リン酸２ナトリウム ・安息香酸ナトリウム ・２−メルカプトベンゾチアゾール・ナトリウム塩（表
１又は表２では、「ＭＢＴ−Ｎａ塩」と略記する） ・ベンゾトリアゾール ・硝酸ナトリウム ・モリブデン酸ナトリウム （凝固点降下剤） ・モノエチレングリコール （その他） ・水 ・硝酸バリウム（表２では、硝酸バリウムの割合ととも
に、当該硝酸バリウムをバリウム元素に換算したときの
割合（バリウム元素濃度）も併記している）

【００２８】（評価）実施例及び比較例で得られた冷却
液組成物について、ＪＩＳ Ｋ−２２３４不凍液（アル
ミニウム鋳物伝熱面腐食試験）に基づく腐食試験を行
い、腐食量を測定するとともに、試験前後における外観
変化を調べ、その結果を表１又は表２に併記した。「腐
食量」とは、試験後の試験片の質量から試験前の試験片
の質量を差し引きした差を、試験片と試験液との接触部
面積で割った値（単位：ｍｇ／ｃｍ^２）を指す。また、
「外観変化」の評価基準は、変色無＞僅変色＞濃灰色＞
黒変といった順序で示す。なお、試験条件は以下の通り
である。 （試験条件） ・冷却液濃度 ： ２５体積％ ・試験片 ： ＪＩＳ Ｈ−５２０２に規定
するアルミニウム合金鋳物ＡＣ２Ｂ−Ｆ ・試験温度 ： １３５℃ ・試験時間 ： １６８時間 ・試験溶液のＣｌ⁻量 ： １００ｐｐｍ ・加圧圧力 ： １８０ｋＰａ

【００２９】表１及び表２より、実施例にかかる冷却液
組成物は、アルミニウム合金の変色が抑制され、ほとん
ど変色していない。また、腐食量も抑制されている。ま
た、実施例４、実施例８と比較例９より、本実施例の冷
却液組成物は、バリウム化合物を含有する冷却液組成物
と同等以上の変色防止及び防錆効果を発揮していること
が認められる。

【００３０】マグネシウム化合物の使用量がマグネシウ
ム元素に換算して０．０００１重量％である実施例６に
かかる冷却液組成物では、比較例１に比べて腐食量が減
少している。また、変色の度合いも濃灰色であり、アル
ミニウム材の変色および腐食が抑制されている。

【００３１】マグネシウム化合物の使用量がマグネシウ
ム元素に換算して０．００５重量％である比較例６は、
アルミニウム材が変色し、腐食効果がほとんどないのに
対して、０．０１重量％含有する実施例９は、アルミニ
ウム材の変色が防止され、腐食防止効果が現れている。

【００３２】なお、マグネシウム化合物を含有していな
い比較例５及び比較例８は、アルミニウム合金が変色を
起こし黒変している。また、腐食量も多い。また、実施
例及び比較例１〜５により、マグネシウム化合物単独又
は２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸単
独では、変色防止効果及び防錆効果は発揮することは困
難で、マグネシウム化合物と２−ホスホノブタン−１、
２、４−トリカルボン酸とが両者配合されることで、変
色防止効果及び防錆効果が達成されることが認められ
る。

【００３３】なお、実施例及び比較例により、冷却液組
成物全量に対して、前記マグネシウム化合物を、マグネ
シウム元素に換算して、少なくとも０．００００５重量
％、好適には０．０００１重量％、かつ、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸を少なくとも０．
０１重量％、好適には０．０５重量％含有する冷却液組
成物が好適である。

【００３４】

【発明の効果】本発明の冷却液組成物は、アルコール類
及びグリコール類の少なくとも何れかを有効成分とする
凝固点硬化剤と、非アルカノールアミン塩系防錆剤を含
み、さらにマグネシウム化合物と前記一般式（１）で示
される化合物、中でも２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸をマグネシウム化合物を含有している
ので、アルミニウム材の変色を抑制又は防止することが
できるとともに、優れた防錆性を発揮することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｆ 11/18 １０２ Ｃ０９Ｋ 5/00 Ｆ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコール類及びグリコール類の少なく
   とも何れかを有効成分とする凝固点硬化剤と、非アルカ
   ノールアミン塩系防錆剤とを含み、更にマグネシウム化
   合物と一般式（１）で示される化合物を含有する冷却液
   組成物。 【化１】 （ただし、Ｘは、Ｒ¹ＣＯＯＨ又はその塩、Ｒ²（ＣＯＯ
   Ｈ）₂又はその塩、Ｒ³（ＣＯＯＨ）₃又はその塩で、Ｒ¹
   は炭素数０〜８のアルキレン基、Ｒ²は炭素数１〜８の
   アルキレン基、Ｒ³は炭素数２〜８のアルキレン基であ
   る。）
2. 【請求項２】 冷却液組成物全量に対して、前記マグネ
   シウム化合物を、マグネシウム元素に換算して、０．０
   ０００５〜０．０５重量％含有し、且つ前記一般式
   （１）で示される化合物を０．０１〜１．０重量％含有
   する請求項１記載の冷却液組成物。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）で示される化合物が２
   −ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸である
   請求項１又は２記載の冷却液組成物。
4. 【請求項４】 非アルカノールアミン塩系防錆剤と、マ
   グネシウム化合物と、２−ホスホノブタン−１，２，４
   −トリカルボン酸を含有する冷却液用防錆剤組成物。
5. 【請求項５】 前記マグネシウム化合物とともに又は前
   記マグネシウム化合物に代えて、カルシウム化合物を含
   有する請求項４記載の冷却液用防錆剤組成物。