CN1878848A - 冷却剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的是一种冷却剂组合物，该组合物具有优异的硬水稳定性并对高温下的铝和铝合金具有优异的防腐特性，该冷却剂组合物含有作为主要组分的二元醇，其特征在于其中包含：(a)0.01－5％重量比的磷酸盐；(b)0.0001－ 0.1％重量比的锶化合物；和(c)0.01－0.5％重量比的至少一种从由C4－C6不饱和单乙烯基二羧酸或其盐类的聚合物和共聚物、C4－C6不饱和单乙烯基一元羧酸或其盐类的聚合物和共聚物和上述C4－C6不饱和单乙烯基二羧酸或其盐类与C4－C6不饱和单乙烯基一元羧酸或其盐类的共聚物组成的组中选择的组分。

Description

冷却剂组合物
技术领域
本发明所涉及的是一种主要用作内燃机冷却剂的冷却剂组合物。具体地说，本发明所涉及的是一种具有优异硬水稳定性和对高温下的铝及铝合金具有优异防腐特性的冷却剂组合物。
技术背景
诸如铝、铝合金、铸铁、钢铁、黄铜、焊料和铜等金属经常应用在内燃机冷却系统中。特别是近几年来，已有大量的铝或铝合金被用作冷却系统中的部件，以便降低车辆的重量。
这些金属会由于与水或空气接触而受到腐蚀。为了预防腐蚀的发生，应用于内燃机冷却系统中的冷却剂组合物中通常都包含一种金属腐蚀抑制剂，如磷酸盐、胺盐、硼酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐或有机酸。特别地，磷酸盐对铝和铝合金具有优异的防腐性能，因此，被应用在多种冷却剂组合物中。
然而，磷酸盐会与硬水组分发生反应，产生沉淀物，因此，当与硬水稀释时，便会产生大量的沉淀物。沉淀物的产生会降低冷却剂的防腐性能，此外，所产生的沉淀物会沿着冷却系统的循环通道沉积下来，因此，有可能引起冷却系统堵塞的危险。
同时，硼酸盐有腐蚀铝和铝合金的倾向，而硅酸盐在液体中的稳定性很差，并有容易产生凝胶的倾向，也就是说，一旦温度或pH值发生变化，或当同时存在另一种盐时，就很容易发生分离，因此，就会出现引起防腐性能下降的问题。
至于胺盐和亚硝酸盐，当它们共同存在于冷却剂中时，有可能产生对人体有害的亚硝胺。
如上所述，所谓对预防铝或铝合金腐蚀有效的金属腐蚀抑制剂物质，在应用时都会产生各种各样的问题，所以，人们都希望开发出一种对铝或铝合金具有优异防腐特性的防腐剂。
作为一种能解决上述问题的腐蚀抑制剂，已经提出了2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(2-phosphonobutane-1，2，4-tricarboxylic acid)及其水溶性盐类。这种腐蚀抑制剂，对不同种类金属之间的接触，特别是铝合金、铸铁、焊料和其它类金属之间的接触腐蚀呈现出优异的耐腐蚀性，而且，对铝传热表面的腐蚀具有优异的耐腐蚀性能。此外，这种腐蚀抑制剂引起河流富营养化作用的危险性很小，毒性也低，因此，是一种污染性极少的腐蚀抑制剂。
本发明申请人已经提出过一种具有这种优异性能的采用2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸的冷却剂组合物。该冷却剂组合物的特征在于包括磷酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐和三唑，以及2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或其水溶性盐(请参见Japanese Unexamined Patent Publication H7(1995)-173651)。
但是，这种冷却剂组合物有这么一个问题，即在超过150℃的高温范围内对铝传热表面的腐蚀性进行试验时，其腐蚀量很高。
发明内容
本发明是基于上述情况而提出来的，本发明的目的是提供一种具有优异硬水稳定性并对高温下的铝和铝合金具有优异防腐特性的冷却剂组合物。
为了达到上述目的，按照本发明的要点，提出了一种以二元醇为主要成分的冷却剂组合物，其特征在于，其中包含：(a)0.01-5％重量比的磷酸盐；(b)0.0001-0.1％重量比的锶化合物；和(c)0.01-0.5％重量比的至少一种组分，该组分选自由C4-C6不饱和单乙烯基二羧酸或其盐类(以下将称为单乙烯基二羧酸)的聚合物和共聚物、C4-C6不饱和单乙烯基一元羧酸与或其盐类(以下将称为单乙烯基一元羧酸)的聚合物和共聚物和上述C4-C6不饱和单乙烯基二羧酸或其盐类和C4-C6不饱和单乙烯基一元羧酸其盐类(以下将称为多羧酸等)的共聚物组成的组。
根据本发明，作为冷却剂组合物(以下将简称为组合物)主要组分的二元醇，其例子有1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、己二醇、二甘醇、丙三醇等，其中，从化学稳定性、易于处理、价格、可用性等方面来看，1，2-亚乙基二醇和丙二醇是比较理想的。
本发明的组合物包含上述主要组分中的3种组分(a)至(c)，这3种组分(a)至(c)具有优异的硬水稳定性效果和对高温下的铝和铝合金具有优异的防腐特性。
作为组分(a)的磷酸盐，可以单独使用或结合使用正磷酸盐、焦磷酸盐、三偏磷酸盐，或四偏磷酸盐，以有效地抑制铝和铝合金的腐蚀。磷酸盐的含量为0.01-5％重量比。
作为组分(b)的锶化合物，可以举例如下：氧化锶、氢氧化锶、氯化锶、氟化锶、碘化锶、硫酸锶、硝酸锶、钛酸锶、硼酸锶、钨酸锶、磷酸锶、磷酸二氢锶、甲酸锶、乙酸锶、丙酸锶、丁酸锶、戊酸锶、月桂酸锶、硬脂酸锶、油酸锶、谷氨酸锶、乳酸锶、琥珀酸锶、苹果酸锶、酒石酸锶、马来酸锶、柠檬酸锶、草酸锶、丙二酸锶、癸二酸锶、苯甲酸锶、邻苯二甲酸锶、水杨酸锶、和扁桃酸锶，其中，特别理想的是硝酸锶、硫酸锶和磷酸锶。
上述组分(a)与这种锶化合物共同存在，因此，可以获得高温下铝和铝合金的防腐性能。上述锶化合物的含量比为0.0001-0.1％重量比。如果锶化合物的含量低于0.0001％重量比，就不能得到足够的“高温下铝和铝合金的防腐”效果，然而，当其含量超过0.1％重量比时，也得不到因其过量而带来的额外效果，同时，使用这种化合物也是不经济的。
在聚羧酸等中，当作组分(c)的单乙烯基二羧酸等可以是马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸，以及它们的碱金属盐、铵盐等，此外，作为单乙烯基一元羧酸，其例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸及其碱金属盐、铵盐等。
作为单乙烯基二羧酸聚合物和共聚物、单乙烯基一元羧酸的聚合物和共聚物和单乙烯基二羧酸与单乙烯基一元羧酸的共聚物的优选实例，可列举聚马来酸、聚丙烯酸和马来酸与丙烯酸的共聚物。
这些聚羧酸等化合物具有有效地抑制冷却剂中磷酸盐与硬水化合物之间反应生成沉淀物的功能，因此，当用硬水来稀释时，具有优异的稳定性。特别是，当用硬水来稀释时，聚马来酸或它们的钠盐、钾盐或铵盐具有极好的稳定性。
上述聚羧酸等中的聚合物和共聚物的分子量优选为1000至20000。如果其分子量低于1000，就达不到足够的硬水稳定性，同时，如果分子量超过20000，就难于将聚合物或共聚物溶解进组合物。此外，共聚物是一种无规聚合物或嵌段聚合物。
聚羧酸等的含量为0.01-0.5％重量比，优选为0.05-0.3％重量比。如果聚羧酸等的含量低于0.01％重量比，就不能充分得到抑制沉淀物生成的性能。但是如果其含量超过0.5％重量比，也得不到因使用过量而带来的额外效果，而且这样聚羧酸的使用也是不经济的。
本发明的组合物最好不含硅酸盐或硼酸盐。这是因为硼酸盐有腐蚀铝和铝合金的倾向，而硅酸盐在冷却剂中的稳定性很差，并且容易胶凝化，也就是说，当温度或pH发生变化时或当另一种盐同时存在时，很容易发生分离现象，结果会引发使防腐性能下降的问题。
此外，本方面组合物可以不包含钼酸盐。在这种情况下，其优点是，可以预防钼酸盐加速二元醇氧化和劣化的负面效果。
此外，本发明组合物可以另外包含至少一种羧酸或其盐，它们对金属，特别是对铁和铝及其盐类具有优异的防腐性能。这种羧酸可以是脂肪族一元羧酸，如丙烯酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸；脂族族二羧酸、如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、胡椒酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸和十六烷二酸；和芳香族一元羧酸，如苯甲酸、对-甲苯酸、对-乙基苯甲酸、对-丙基苯甲酸、对-异丙基苯甲酸及对-叔丁基苯甲酸。其盐类可以是碱金属盐、胺盐和铵盐。羧酸或其盐类最好以大约0.1-10％重量比的量进行掺合。
此外，本发明组合物可以采用这样一种形式，即进一步包含对铸铝具有优异防腐特性的硝酸盐。硝酸钠、硝酸钾等都可以列举为硝酸盐的具体实例。用于混合的硝酸盐含量最好为约0.01-1.0％重量比。
此外，本发明的组合物可以采用这样一种形式，即进一步包含对金属，特别是对铜具有优异防腐特性的三唑或噻唑。苯并三唑、甲苯基三唑、4-苯基-1，2，3，-三唑、2-萘并三唑、、4-硝基苯并三唑等可以当作是三唑的实例，而苯并噻唑和巯基苯并噻唑可以当作噻唑的实例。用于混合的三唑含量最好为约0.05-1.0％重量比，用于混合的噻唑含量最好为约0.01-1.0％重量比。
在此，除上述组分之外，本发明组合物还可以包含防沫剂、着色剂等。
发明效果
本发明组合物包含(a)0.01-5％重量比的磷酸盐；(b)0.0001-0.1％重量比的锶化合物；和(c)0.01-0.5％重量比的聚羧酸等，因此，可以得到优异的硬水稳定性效果和在例如超过150℃的高温下对铝和铝合金有极佳的防腐效果。
最佳实施方式
下面将对本发明组合物进行更详细的描述。下面的表1分别示出优选实施例1和2，和不包含组分(b)的例子(对比例1)、和既不包含组分(b)也不包含组分(c)的例子(对比例2)和不包含组分(c)的例子(对比例3)用于对比。
表1
  项目   实施例1   实施例2   对比例1   对比例2   对比例3
  磷酸   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  硝酸锶   0.01   0.01   -   -   0.01
  聚马来酸   0.01   0.01   0.7   -   -
  对叔丁基苯甲酸   2.0   -   2.0   2.0   2.0
  苯甲酸钠   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  癸二酸   -   2.0   -   -   -
  硝酸钠   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  苯甲基三唑   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  2-巯基苯并噻唑   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  氢氧化钾   0.88   1.38   1.17   0.87   0.87
  水   4   4   4   4   4
  1，2-亚乙基二醇   其余   其余   其余   其余   其余
表1中所有实施例的pH值(30％)均为7.7。
对上述实施例1和2以及对比例1至3中的各个实施例进行了高温金属的腐蚀性试验，确认了每种金属中的质量(mg/cm2)变化情况，确认其表观是否有异常情况。结果见表2所示。在此，金属的腐蚀试验，根据JIS K 2234的金属腐蚀性质标准进行，作为用于进行该试验的金属，采用了铸铝、铸铁、钢、黄铜、焊料和铜的试片。此外，试验在100℃下，在没有通风的压缩空气-密闭容器中进行了1000小时。
表2
  项目   实施例1   实施例2   对比例1   对比例2   对比例3
  质量变化mg/cm3   铸铝   -0.05   +0.02   -0.08   -0.02   +0.03
  铸铁   -0.03   +0.03   -0.01   -0.06   -0.01
  钢   +0.01   0.00   -0.04   -0.04   +0.03
  黄铜   -0.02   -0.06   -0.10   -0.06   -0.04
  焊料   -0.05   -0.7   -1.32   -0.06   -0.08
  铜   0.00   -0.01   -0.05   -0.01   -0.03
  试片外观   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
从表2可以确认，所有的试样对金属，特别是铝，均具有优异的防腐特性，同时其外观的变化极小。
其次，对上述实施例1和2以及对比例1至3中的各个试样也进行了高温铸铝传热表面的腐蚀性试验，并测量了质量(mg/cm2)的变化值，确认其表观是否有异常。结果示于表3。在此，按照JIS K 2234在传热腐蚀性试验下的铸铝腐蚀性试验标准，进行了高温铸铝的传热表面腐蚀性试验。试验温度为160℃，用不锈钢槽来代替耐热玻璃槽。
表3
  项目   实施例1   实施例2   对比例1   对比例2   对比例3
  质量的变化mg/cm2 -0.6 -0.2 -22.8 -15.4 -0.7
  试片外观   无异常   无异常   全面腐蚀   全面腐蚀   无异常
从表3可以看出，对比例1和2的试样有很大的质量变化，分别高达-22.8mg/cm2 and -15.4mg/cm2，从表观上可以观察到全面的腐蚀。与此形成对比，实施例1，2和对比例3的试样腐蚀量极小，各自分别小至-0.6mg/cm2，-0.2mg/cm2和-0.7mg/cm2，表观上也没观察到异常，因此，可以确认，该试样对高温下的铸铝传热表面具有优异的防腐特性。
其次，也对实施例1，2和对比例1至3进行了硬水稳定性的试验。如上所述，磷酸盐会与硬水成分发生反应，产生沉淀物，因此，当用硬水来稀释时会产生大量的沉淀物。沉淀物的产生会降低冷却剂的防腐性能，此外，产生的沉淀物会沉积在冷却系统的循环通道上，因此，有引起冷却系统堵塞的危险。在该试验中确认了抑制与硬水成分(硬水稳定性)反应的能力大小，而且使用了将48mg硫酸钠、165mg氯化钠、138mg碳酸氢钠和275mg氯化钙溶解在11蒸馏水中的合成硬水，各个试样都用这种合成硬水进行了稀释，使其浓度为50％，在88℃下24小时后，在试验的溶液中确认存在异常(有沉淀物)。结果如表4所示。
表4
  项目   实施例1   实施例2   对比例1   对比例2   对比例3
  试验后的溶液外观 无异常 无异常 无异常 产生沉淀物 产生沉淀物
从表4可以清楚地看出，在对比例2和3中可以观察到沉淀物的生成，而在含有聚马来酸的实施例1，2和对比例1中没有沉淀物的生成，因此，可以确认它们具有优异的硬水稳定性。

Claims (16)

1.一种包含以二元醇为主要成分的冷却剂组合物，
(a)0.01-5％％重量比的磷酸盐；
(b)0.0001-0.1％重量比的锶化合物；和
(c)0.01-0.5％重量比的至少一种选自从由C4-C6不饱和单乙烯基二羧酸或其盐类的聚合物和共聚物、C4-C6不饱和单乙烯基一元羧酸或其盐类的聚合物和共聚物和上述C4-C6不饱和单乙烯基二羧酸或其盐类与C4-C6不饱和单乙烯基一元羧酸或其盐类的共聚物组成的组中选择的组分。
2.权利要求1的冷却剂组合物，其中，所说的不饱和单乙烯基二羧酸为马来酸或其碱金属盐或胺盐。
3.权利要求1的冷却剂组合物，其中还包含0.1-10％重量比的至少一种选自羧酸或其盐类的组分。
4.权利要求2的冷却剂组合物，其中还包含0.1-10％重量比的至少一种选自羧酸或其盐类的组分。
5.权利要求1的冷却剂组合物，其中还包含0.01-1.0％重量比的硝酸盐。
6.权利要求2的冷却剂组合物，其中还包含0.01-1.0％重量比的硝酸盐。
7.权利要求3的冷却剂组合物，其中还包含0.01-1.0％重量比的硝酸盐。
8.权利要求4的冷却剂组合物，其中还包含0.01-1.0％重量比的硝酸盐。
9.权利要求1的冷却剂组合物，其中还包含约0.05-1.0％重量比的三唑或约0.01-1.0％重量比的噻唑。
10.权利要求2的冷却剂组合物，其中还包含约0.05-1.0％重量比的三唑或约0.01-1.0％重量比的噻唑。
11.权利要求3的冷却剂组合物，其中还包含约0.05-1.0％重量比的三唑或约0.01-1.0％重量比的噻唑。
12.权利要求4的冷却剂组合物，其中还包含约0.05-1.0％重量比的三唑或约0.01-1.0％重量比的噻唑。
13.权利要求5的冷却剂组合物，其中还包含约0.05-1.0％重量比的三唑或约0.01-1.0％重量比的噻唑。
14.权利要求6的冷却剂组合物，其中还包含约0.05-1.0％重量比的三唑或约0.01-1.0％重量比的噻唑。
15.权利要求7的冷却剂组合物，其中还包含约0.05-1.0％重量比的三唑或约0.01-1.0％重量比的噻唑。
16.权利要求8的冷却剂组合物，其中还包含约0.05-1.0％重量比的三唑或约0.01-1.0％重量比的噻唑。
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