JP5612835B2 - 不凍液組成物 - Google Patents

Description

本発明は、化学工業、自動車工業、食品・飲料工業、薬品工業において使用される二次冷媒、または道路若しくは飛行場等で使用される凍結防止剤である不凍液に関する。

従来、グリコールや多価アルコールを使用する不凍液組成物については広く知られている。そして、グリコールや多価アルコールには金属の腐食を抑制する効果がなく、これらを使用すると経時的に分解や酸化などの品質の劣化により金属が腐食することが知られており、この金属の腐食を防ぐため、無機塩や有機塩を添加することが一般に行われている。（特許文献１、２、３）

しかし、リン酸塩など一部の無機塩を使用する際に、水とりわけ金属イオンを含む汎用な工業用水、水道水、地下水等を配合すると、金属イオン特にカルシウムイオン及びマグネシウムイオンとリン酸塩とが難水溶性の塩を形成し、不凍液組成物にくすみ若しくは沈殿物が発生する。これは、冷媒を循環させるために使用される循環ポンプに負荷を掛け冷媒を効率よく循環させることができなくなる原因や循環ポンプ内に蓄積し故障の原因ともなる。また冷媒の配管内で冷媒の流速が遅いところや配管が湾曲する部分等で冷媒が部分的に渦を巻くことなどによりそれら難水溶性の塩が沈降し冷媒の効率的循環の妨げになるばかりか、難水溶性の塩の堆積により配管の詰まりの原因となる。さらには、道路や飛行場等では、難水溶性の塩の体積により運転・運航上の安全が脅かされるおそれがあり、またその飛散物により車体または航空機を損傷させる可能性もあり走行上の安全を害するおそれがある。

この難水溶性の塩の発生を防止するためには、水中の金属イオンを除去した脱イオン化水を用いる方法や、またはキレート剤や包接化合物などを添加することにより水中の金属イオンと錯体を形成させる若しくは金属イオンを包接させる手段を用いる必要があった。

特開平９−４８９６１号公報 特開２０００−６３８０９号公報 ＷＯ２００４／７４３９７号公報

上記手段は、金属イオンを含有する工業用水等を脱イオン化するために設備の導入及び品質の管理を行う必要があり製造工程が複雑化・長時間化することになる。また当該工業用水等にキレート剤や包接化合物などを事前に添加し均一分散させた水溶液を準備する必要があり、製造の工程管理の複雑化及び製造時間の長時間化という問題があった。このように不凍液組成物に防食剤としてリン酸塩等の無機塩を含有し、金属の腐食性を抑えられる場合において、金属イオン特にカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを含有する汎用な工業用水、水道水、地下水等を用いても特に事前の処理をする必要なく製造できることが求められており、課題であった。

本発明者らは、鋭意検討した結果、不凍液組成物に、グリセリン又は／及びポリグリセリンを使用することにより、不凍液組成物に防食剤としてリン酸塩等の無機塩を含有する場合において、金属イオン特にカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを含有する汎用な工業用水、水道水、地下水等を用いても難水溶性塩の発生を抑制できることを見出した。

脱イオン化処理を行わずとも金属イオン特にカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを含有する汎用の工業用水、水道水、地下水等を使用することができ、またキレート剤や包接化合物を添加することなく難水溶性の塩を生じさせないので、不凍液組成物の製造方法を簡略化することができる。
また、エチレングリコール又はプロピレングリコールを使用し、キレート剤や包接化合物を添加した不凍液組成物に比べて、グリセリン又は／及びポリグリセリンを使用した不凍液組成物が、金属腐食性試験において金属の腐食を低減できる効果を発現できる。

本発明における成分（Ａ）グリセリン又は／及びポリグリセリンは、低温領域における不凍効果を発現する成分であり、これら１種又は２種を任意の割合で組み合わせて使用することができる。ここで、ポリグリセリンとは、グリセリンの重縮合物若しくはグリシドール等の重合物であり、任意の重合度のものが使用できる。本発明では、平均重合度が２〜１０であるポリグリセリンであることが好ましい。また、当該成分（Ａ）グリセリン又は／及びポリグリセリンが、工業用水等に含有される金属イオン特にカルシウムイオン及びマグネシウムイオンと錯体若しくはこれに類似した状態を形成することによりリン酸とカルシウムイオン及びマグネシウムイオンとの反応を防ぐ効果も発現している。

本発明の不凍液組成物における成分（Ａ）グリセリン又は／及びポリグリセリンの配合割合としては、４０〜８０重量％が好ましく、さらに５０〜７０重量％がより好ましい。成分（Ａ）の配合割合が、４０重量％未満であると、−１５℃より高い温度でも組成物が凍結するため不凍液としての役割を果たすことができない。一方、８０重量％を超えると、例えば−２０℃などにおける低温での粘度が高くなるため冷媒を循環させるために使用される循環ポンプに過大な負荷を与える。

本発明の不凍液組成物における成分（Ｂ）リン酸塩は、金属の腐食防止を発現する成分であり、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三マグネシウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム塩類、ポリリン酸カルシウム塩類、ポリリン酸マグネシウム塩類などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。不凍液組成物の食品・飲料工業等で求められる安全性の観点から、リン酸ナトリウム塩類、リン酸カリウム塩類が好ましい。

本発明の不凍液組成物における成分（Ｂ）リン酸塩の配合割合としては、腐食を抑制させる金属の種類の違い又は単独若しくは併用により金属腐食抑制の効果が多少異なるため、明確に範囲を定めることは難しいが、０．０５重量％〜７重量％が好ましく、さらに０．１重量％〜４重量％程度がより好ましい。成分（Ｂ）の配合割合が、０．０５重量％未満であると、金属の腐食性を充分に抑制することができない。一方、７重量％以上であると、費用対コストの関係で添加量に見合った腐食抑制効果が発現できない。

本発明の不凍液組成物における成分（Ｃ）金属イオンを含有する水とは、工業上汎用に使用される工業用水、水道水、地下水等であって、主としてカルシウムイオン及びマグネシウムイオンが含有されているものである。硬水はもちろん軟水であっても、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンは含有されるため使用しうる。また、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの存在の有無及び含有量についてはイオンクロマトグラフィー、電位差滴定等の分析機器により測定することができる。金属イオンの含有量としては、カルシウムイオンとマグネシウムイオンを併せて１０〜２００００ｐｐｍであることが好ましく、さらには３０〜１６００ｐｐｍであることが望ましい。１０ｐｐｍより少ないと、成分（Ａ）の代わりに一般に使用されるエチレングリコールやプロピレングリコールを用いても、不凍液組成物中にくすみや沈殿物は発生しない。一方、２００００ｐｐｍを超える濃度の水では、成分（Ａ）を添加しても難水溶性の塩の発生を防ぐことができない。また、通常使用される工業用水、水道水、地下水では人為的にカルシウム塩又はマグネシウム塩を添加しない限り非現実的である。

本発明の不凍液組成物における成分（Ｃ）金属イオンを含有する水の配合割合は、２０〜６０重量％が好ましく、さらに３０〜５０重量％が好ましい。成分（Ｃ）は、原則として成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の残余であるが、必要に応じその他の添加剤を加えるときは成分（Ａ）及び成分（Ｂ）及びその他の添加剤の残余となり、不凍液組成物全体として１００重量％となるように調整される。

本発明の不凍液組成物において、その他の成分を添加することを妨げない。例えば、さらに金属の腐食性を抑制するために、汎用に使用される防食剤であるベンゾトリアゾール類化合物、ホウ酸塩、芳香族カルボン酸塩、モリブデン酸塩、亜硝酸塩又はアルカリ金属を任意の配合割合で単独又は併用して添加することができる。また、不凍液組成物のｐＨをアルカリ性に調整するために水酸化ナトリウムなど金属水酸化物を添加することができる。食品・飲料工業用途など安全性が求められる分野においては、上記化合物のうち食品添加物のみ添加することが好ましい。

また、冷媒効率を向上させるために消泡剤として、シリコンオイル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、ショ糖エステル等を添加することができる。そして、液漏れの把握や他の種類の不凍液と区別するために着色剤を添加することができる。

なお、本発明の不凍液組成物では、キレート剤や包接化合物などの水中に含有される金属イオンと錯体を形成する化合物や金属イオンを包接する化合物を添加する必要はない。例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミノ六酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸などといったアミノ基含有カルボン酸化合物及びこれらの塩類、又はクエンサン、フィチン酸などの脂肪族カルボン酸化合物及びこれらの塩類、又はα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、各種クラウンエーテルを添加する必要はない。

このうち、ＥＤＴＡの二ナトリウム塩は、食品添加物に該当するため食品・飲料工業分野でも使用されている。しかし、ＥＤＴＡは加水分解を受けやすい化学結合はないので、一般的な水環境中では加水分解されない。また、ＥＤＴＡは化学物質審査規制法に基づく好気的生分解性試験では、被験物質濃度３０ｍｇ／Ｌ、活性汚泥濃度１００ｍｇ／Ｌ、試験期間４週間の条件において、生物化学的酸素消費量 (ＢＯＤ) 測定での分解率は０％であり、難分解性と判定されている。さらに、全有機炭素 (ＴＯＣ) 測定での分解率は０％である (通商産業省,１９９４)。ＥＤＴＡは馴化した嫌気的条件下でも、分解度は０．１％であり、ほとんど分解しない (Ｔｉｅｄｊｅ,１９７５）。以上から、ＥＤＴＡは、好気的条件及び嫌気的条件で生分解され難いと考えられる。
それゆえ、使用期限経過後の交換又は経時変化による品質の劣化に伴う交換を行った不凍液を廃棄する場合、ＥＤＴＡ又はその塩を含有していると、その添加量は一般的に１重量％以下と少ないとはいえ、廃棄する不凍液そのものの数量が多いと環境への負荷は無視できなくなる。また、廃棄する不凍液の数量が少ないとしても交換頻度が増えると長期的にはやはり環境への負荷を無視できない。しかし、廃棄する不凍液中から微量のＥＤＴＡ又はその塩を除去することは費用が掛り過ぎるため実現可能性に乏しい。よって、価格及び性能等の面からキレート剤として使用されることが多いＥＤＴＡ又はその塩を使用しないことが望ましい。

以下、本発明を実施例等により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
１０００ｍｌの４つ口フラスコに、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製「食品添加物グリセリン」）５００ｇ、リン酸第二ナトリウム（キシダ化学株式会社製試薬）５ｇ、工業用水（カルシウム及びマグネシウムの合算濃度が５４ｐｐｍ）４９５ｇを加え、室温にて３０分攪拌し、不凍液組成物を得た。

実施例２〜４
表１に示す処方に従い、実施例１と同様な方法にて攪拌し、各不凍液組成物を得た。

比較例１〜４
表１に示す処方に従い、実施例１と同様な方法にて攪拌し、各不凍液組成物を得た。

工業用水等に含有されるカルシウムイオン又はマグネシウムイオン濃度の測定方法について、記載する。これらのイオン濃度については、イオンクロマトグラフィーを用いて事前に作成した検量線に基づいて測定した。より具体的には、カラムにＳｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＣ−Ｃ１（５．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．ｘ １５０ｍｍ Ｌ）（島津製作所株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に設定し、移動相として４ｍＭ酒石酸（キシダ化学製「特級 Ｌ（＋）―酒石酸」）及び１ｍＭエチレンジアミン（キシダ化学製「特級 エチレンジアミン（無水）」）の濃度となるよう脱イオン化水による混合水溶液を用い、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎにて通液し、電気伝導検出器ＣＤＤ−６Ａ（島津製作所株式会社製）を用いて検出を行った。

これら不凍液組成物について、以下に記載する方法により、難水溶性の塩の発生確認及び−２０℃での流動性の確認及び各金属に対する腐食性試験を行った。これらの方法により得られた結果について、表１に併せて示す。

＜難水溶性の塩の発生確認＞
不凍液組成物の作成した直後、密閉が可能な１Ｌのガラス容器に当該組成物を移し替え、目視にてくすみ及び沈殿物の発生を確認した。これらくすみ及び沈殿物は、工業用水中に含有されるカルシウムイオン又はマグネシウムイオンとリン酸塩とから形成される難水溶性の塩であり、発生しないことが望ましい。

＜−２０℃での流動性の確認＞
密閉が可能な５０ｍｌのガラス容器に当該組成物を３０ｇ入れ、−２０℃の低温室に２４時間静置した後に取り出し、ガラス容器を90°傾け流動性の有無を確認した。流動性がなければ不凍液として使用することが困難であるため、−２０℃で流動性があることが望ましい。

＜金属腐食性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ２２３４に準じ、冷却器及び温度計及び通気管を設置したガラス容器の中に、金属の組立試験を入れ、各種不凍液組成物を加え、乾燥空気を１００ｍｌ／ｍｉｎ送風し、８８℃で３３６時間試験を行った。金属片としては、銅（Ｃ１１００Ｐ）、はんだ（Ｈ３０Ａ）、黄銅（Ｃ２６８０Ｐ）、鋼（ＳＰＣＣ−ＳＢ）、鋳鉄（ＦＣ２００）、アルミニウム鋳鉄（ＡＣ２Ａ−Ｆ）、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いた。質量の変化は、式（１）に従い計算した。
Ｃ：質量の変化（ｍｇ／ｃｍ２）、ｍ１：試験前の試験片の質量（ｍｇ）、ｍ２：試験後の試験片の質量（ｍｇ）、Ｓ：試験前の試験片の全表面積（ｃｍ２）
質量の変化は、銅にておいて±０．１５、はんだにおいて±０．３０、黄銅において±０．１５、鋼において±０．１５、鋳鉄において±０．１５、アルミニウム鋳物において±０．３０の範囲内に収まることが望ましい。

以上の結果を表１に示した。

以上の結果から実施例１、実施例２、実施例３、実施例４で示したようにグリセリン又は／及びポリグリセリンを用いることにより、金属イオン特にカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを含有する水を使用しても、難水溶性の塩の発生が見られず、金属腐食性試験においても腐食が所望の範囲内である不凍液組成物を得られることが分かった。また、比較例１、２で示したように、エチレングリコールやプロピレングリコールを用いると難水溶性の塩が発生するため好ましくない。また比較例３でこの塩の発生を防ぐためにキレート剤を添加しても金属の腐食が見られる。よって、リン酸塩及び金属イオンを含有する工業用水を使用する限りは、不凍液組成物を二次冷媒として使用する場合には交換頻度が高くなりコストの観点から、本発明と比較し好ましくない。比較例４では、金属イオンを含有する塩が多い場合は、成分（Ａ）を使用しても難溶解性の塩の析出を防ぐことができず好ましくない。比較例５では、成分（Ａ）の含有割合が少ないと凍結してしまい不凍液としての役割を果たせず望ましくない。

本発明に係る不凍液組成物は、化学工業、自動車工業、食品・飲料工業、薬品工業において使用される二次冷媒、または道路若しくは飛行場等で使用される凍結防止剤として用いることができ、金属イオン特にカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを含有する工業用水等を使用して得られた組成物であっても問題なく使用できる。また、とりわけ、各成分が食品添加物などであって食の安全に問題のないものに該当する場合、安全性が所望される食品・飲料工業、薬品工業において使用できる。

Claims (2)

1. 成分（Ａ）グリセリン及び／又はポリグリセリンが４０〜８０重量％、成分（Ｂ）リン酸塩が０．０５重量％〜７重量％、成分（Ｃ）金属イオンのうちカルシウムイオン及びマグネシウムイオン濃度３０〜２００００ｐｐｍを含有する水が２０〜６０重量％から成る不凍液組成物。
2. キレート剤を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の不凍液組成物。