CN1860199A - 冷却剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以二元醇为主要成分的冷却剂组合物,该冷却剂组合物的硬水稳定性优越,而且对于铝或铝合金具有优越的防腐性能,该冷却剂组合物的特征是含有(a)0.1-10%重量比的至少一种选自烷基苯甲酸、脂肪族二羧酸或它们的盐的组分;(b)0.01%-2.0%重量比的磷酸盐;(c)0.01%-0.5%重量比的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸或其盐;以及(d)0.01%-0.5%重量比的至少一种从由C4-C6不饱和的单乙烯基二羧酸或其盐的聚合物和共聚物、C4-C6不饱和的单乙烯基一元羧酸或其盐的聚合物和共聚物、以及所述的C4-C6不饱和的单乙烯基二羧酸与上述C4-C6不饱和的单乙烯基一元羧酸的共聚物组成的组中选择的组分。
Description
技术领域
本发明涉及一种冷却剂组合物,该冷却剂组合物用作主要用于内燃机等的冷却剂。特别地,本发明涉及一种在硬水中稳定性优越的冷却剂组合物,而且,该冷却剂组合物在高温下对铝及铝合金的防腐性能优越。
背景技术
例如:铝、铝合金、铸铁、钢、黄铜、焊料及铜等金属被用于内燃机的冷却系统内。特别在近些年,为了减轻车辆的重量,大量的铝及铝合金已用作冷却系统内的部件。
这些金属在与水或空气接触时会被腐蚀,为了防止腐蚀,用于内燃机冷却系统的冷却剂组合物,包含金属防腐剂,比如:磷酸盐、胺盐、硼酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐或有机酸。特别地,磷酸盐对于铝及铝合金具有优越的防腐性能,因此,其在很多冷却剂组合物中被应用。
然而,磷酸盐会与硬水成分发生反应并产生沉淀物,因此当用硬水稀释时,会产生大量的沉淀物。沉淀物的产生会降低冷却剂的防腐性能,而且,所产生的沉淀物沉积于冷却系统的循环管道内,因此,存在发生堵塞冷却系统的危险。
同时,硼酸盐对铝及铝合金有腐蚀性,且硅酸盐在液体内的稳定性较差,且容易转变为胶体,即:当温度或PH值变化时、或当与其他盐并存时,容易分离出来,因此,产生了防腐性能降低的问题。
对于胺盐及亚硝酸盐,当它们共存在冷却剂内时,可能产生有害于人体的亚硝胺。
如上所述,当使用对铝及铝合金防腐有效的已知金属防腐剂时,均存在各种各样的问题,因此,需要开发对于铝及铝合金防腐性能优越的防腐剂。
作为一种解决了上述问题的防腐剂,提出了2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸及其水溶性盐。这种防腐剂在防止各类金属之间的接触腐蚀,特别用于铝合金、铸铁及焊料及其他各类金属的接触腐蚀,表现出优越的抗腐蚀性,进一步地,对铝制传热表面的腐蚀具有优越的抗腐蚀性能。而且,该防腐剂对于造成河流的过营养化只有很小的风险,且其毒性低,因此,是一种造成很少污染的防腐剂。
本申请人已提出使用具有如此优越性能的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸的冷却剂组合物。该冷却剂组合物,除2-膦酰基丁烷-1,2,4三羧酸或其水溶性盐之外,还含有磷酸盐、亚硝酸盐、苯甲酸盐及三唑(见日本未审专利公开H7(1995)-173651)。
然而,该冷却剂组合物还存在问题,即:在温度超过150℃的铝传热表面的腐蚀性能的测试中,腐蚀量大。
发明内容
针对上述情况,提出本发明,其目的在于提供一种在硬水中稳定性优越的冷却剂组合物,且该冷却剂组合物在高温下对铝及铝合金的防腐性能优越。
为了达到上述目的,按照本发明的中心,提出以二元醇作为主要成分的冷却剂组合物,其特征在于含有:(a)0.1-10%重量比的至少一种选自烷基苯甲酸、脂肪族二羧酸及它们盐的组分;(b)0.01%-2.0%重量比的磷酸盐;(c)0.01%-0.5%重量比的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸或其盐;以及(d)0.01%-0.5%重量比的至少一种组分,该组分选自由C4-C6不饱和的单乙烯基二羧酸或其盐的聚合物和共聚物(下文中引述为单乙烯基二羧酸),C4-C6不饱和的单乙烯基一元羧酸或其盐的聚合物和共聚物(下文中引述为单乙烯基一元羧酸),以及所述的C4-C6不饱和的单乙烯基二羧酸或其盐与C4-C6不饱和的单乙烯基一元羧酸或其盐的共聚物(下文中引述为聚羧酸)等组成的组。
按照本发明,作为冷却剂组合物(下文引述为组合物)的主要成分的二元醇,可以列举:1,2-亚乙基二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、己二醇、二甘醇、丙三醇等,其中,从化学稳定性、易于操作、价格、可用性等方面出发,1,2-亚乙基二醇及丙二醇是优选的。
本发明的组合物,在上述主要成分中含有上述(a)到(d)四种组分,而这(a)到(d)四种组分,可提供优越的硬水稳定性、及在高温下对铝及铝合金优越的防腐性能的效果。
冷却剂组合物中组分(a)的烷基苯甲酸,公认是对铝及铝合金具有优异防腐性能的防腐剂。所述的烷基苯甲酸可以为:对-甲苯酸、对-乙基苯甲酸、对-丙基苯甲酸、对-异丙基苯甲酸及对-叔丁基苯甲酸或它们的碱金属盐、或铵盐。脂肪族二羧酸也被公认为是对铝及铝合金具有防腐效果的防腐剂。所述的脂肪族二羧酸可以为:乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、胡椒酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、十六烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或它们的碱金属盐、或铵盐。其中,因为具有优越的防腐性能,辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸是优选的。
在本发明的组合物中混入组分(a)的含量约为0.1-10%重量比。这是因为,如果组分(a)的含量超出上述范围,对于铝及铝合金就不能达到足够的防腐性能,或使用它不经济。
作为组分(b)的磷酸盐:正磷酸盐、焦磷酸盐、偏三磷酸盐或偏四磷酸盐可以单独或组合使用,这样能够有效地对于铝及铝合金防腐。而且,对于如铸铁和钢的铁类材料的防腐性能也会增强。磷酸盐的含量范围为0.01-2.0%重量比。
组分(c)为2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸或其水溶性盐,如钠盐或钾盐,本组分对于铝合金与其他金属在液体中的接触腐蚀具有优越的防腐性能,而且进一步地,对于抗铝传热表面的腐蚀具有优越的防腐性能。
作为组分(c)的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸或具水溶性盐,混入本发明组合物中的含量约为0.01-0.5%重量比。如果2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸或其水溶性盐在组合物中的含量低于0.01%重量比时,对于铝合金与其他金属的接触腐蚀,以及对铝传热表面的腐蚀就不能达到足够的上述防腐效果。如果其含量高于0.5%重量比时,对于焊料和其他金属之间的接触腐蚀就不能达到上述的防腐效果。
本发明的组合物除了上述三种组分(a)至(c)外,还进一步含有组分(d),作为其基本组分。组分(d)的聚羧酸中的单乙烯基二羧酸可以为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸和中康酸及它们的碱金属盐和铵盐。单乙烯基一元羧酸中,可以有效地使用丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸及它们的碱金属盐和铵盐。
作为单乙烯基二羧酸的聚合物和共聚物、单乙烯基一元羧酸的聚合物和共聚物、或者单乙烯基二羧酸与单乙烯基一元羧酸的共聚物,优选聚顺丁烯二酸、聚丙烯酸以及顺丁烯二酸和丙烯酸的共聚物。
这些聚羧酸及其类似物在高温下对铝及铝合金的传热表面具有优越的防腐性能。且进一步讲,聚羧酸或其类似物与上述组分(c)共同作用,有效抑制沉淀物的生成,该沉淀物是冷却液中磷酸盐与硬水成分之间反应的产物。特别地,聚顺丁烯二酸及其钠盐、钾盐或铵盐,对于铝和铝合金的传热表面具有优越的防腐性能,而且当其用硬水稀释时,稳定性优越。
上述的聚羧酸聚合物或共聚物的分子量优选为1000至20000。当分子量小于1000时,就不能得到对传热表面足够的防腐性能或足够的硬水稳定性,而当其分子量大于20000时,组合物中的聚合物或共聚物难以溶解。共聚物是无规聚合物或嵌段聚合物。
在本发明的组合物中混入聚羧酸或其类似物的含量范围是0.01-0.5%重量比,优选采用0.05-0.3%重量比。聚羧酸或其类似物的含量如果低于0.01%重量比,就不能充分达到在高温下对于铝及铝合金传热表面的防腐性能,且不能充分达到抑制沉淀产生的功能;当含量大于0.5%重量比时,对于超出的含量并没得到进一步的效果,而且使用聚羧酸或其类似物不经济。
本发明的组合物中,除了上述的四种组分(a)至(d)外,可以进一步含有硝酸盐、三唑或噻唑。硝酸钠、硝酸钾等可被列举为本硝酸盐的具体实例,而且本硝酸盐混入的含量约为0.01-1.0%重量比,因此,对于铝如铸铝的防腐性能提高了。
苯并三唑、甲苯基三唑、4-苯基-1,2,3-三唑、2-萘并三唑、4-硝基苯并三唑等可被列举为三唑的具体实例,其中,特别优选苯并三唑和甲苯基三唑。而且,苯并噻唑、巯基苯并噻唑等可被列举为噻唑的实例。通过加入这些三唑或噻唑,可以加强对铜类物质如黄铜和铜的防腐性能。优选混入三唑的含量约为0.05-1.0%重量比,且优选混入噻唑的含量约为0.01-1.0%重量比。
此外,本发明的组合物中优选不含有硅酸盐或硼酸盐。这是因为硼酸盐往往会腐蚀铝及铝合金,而硅酸盐在冷却剂中的稳定性差,而且容易转变为胶体,即,当温度或pH值变化、或与其他盐共存时,容易分离出来,因此,产生了防腐性能降低的问题。
进一步地,本发明的组合物可以不含有钼酸盐。在该情况下,具有防止负面影响产生的优点,该负面影响是钼酸盐会加速二元醇的氧化和变质。
此处,本发明的组合物除以上所述的组分外,还可以含有消泡剂、染料等。
发明效果
本发明的组合物含有(a)0.1-10%重量比的至少一种选自烷基苯甲酸、脂肪族二羧酸及它们的盐的组分;(b)0.01%-2.0%重量比的磷酸盐;(c)0.01%-0.5%重量比的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸或其盐;以及(d)0.01%-0.5%重量比的聚羧酸,因此,其在硬水中稳定性优越,而且对铝及铝合金在如超过150℃的高温下,产生具有优越的抗腐蚀性能的效果。
最佳实施方式
随后,将进一步详细描述本发明的组合物。下表1分别示出,优选实施例1和2,和不含有组分(d)的例子(对比例1),和既不含有组分(c)也不含有组分(d)的例子(对比例2)和不含有任何一种组分(a)、(b)、(c)和(d)的例子(对比例3)进行对比。
表1
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
对-叔丁基苯甲酸 | 2.0 | - | 2.0 | 2.0 | - |
对-甲苯酸 | - | 3.0 | - | - | - |
癸二酸 | 2.0 | - | 2.0 | 2.0 | - |
庚酸 | - | - | - | - | 3.0 |
硝酸钠 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
磷酸 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | - |
2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | - | - |
聚顺丁烯二酸 | 0.01 | 0.01 | - | - | - |
甲苯基三唑 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
2-巯基苯并噻唑苏打 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
氢氧化钾 | 2.01 | 2.07 | 2.01 | 1.99 | 1.93 |
水 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
1,2-亚乙基二醇 | 其余 | 其余 | 其余 | 其余 | 其余 |
在表1中所有例子的pH值(30%)是7.8。
对于上述实施例1及2,以及对比例1到3的各样品进行高温金属腐蚀测试,并确定每种金属的质量变化(mg/cm2),还要确定外观是否有异常。结果示于表2中。此处,金属腐蚀测试是依据金属腐蚀性标准JIS K 2234进行的,且作为进行该测试的金属,使用了铸铝、铸铁、钢、黄硐、焊料及铜的各测试块。此外,该测试在不流通的加压气密容器内,在100℃的条件下进行1000小时。
表2
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
质量变化mg/cm3 | 铸铝 | -0.02 | -0.01 | -0.08 | -0.05 | -0.31 |
铸铁 | -0.03 | -0.06 | -0.04 | -0.01 | -0.45 | |
钢 | +0.01 | -0.08 | -0.03 | +0.33 | -0.16 | |
黄铜 | -0.07 | -0.04 | +0.01 | -0.04 | -0.31 | |
焊料 | -0.09 | -0.11 | -1.04 | -0.03 | -6.49 | |
铜 | -0.04 | -0.02 | -0.01 | -0.03 | -0.22 | |
测试块外观 | 无异常 | 无异常 | 焊料:失去光泽 | 无异常 | 铸铝:局部腐蚀铸铁:局部腐蚀钢:局部腐蚀焊料:整体腐蚀 |
由表2可以确定,实施例1和2以及对比例2的所有样品具有优越的金属防腐性能,特别对于铝金属,其表面变化很小。相反,观察到对比例1的焊料表面失去光泽。此外,对比例3具有较差的金属防腐性能,在铸铝、铸铁和钢的各金属试块上观察到局部腐蚀,且在焊料上,观察到整体的腐蚀。
接下来,对于上述实施例1及2,以及对比例1到3的各样品进行高温铸铝传热表面的腐蚀测试,并测量质量变化(mg/cm2),还要确定外观是否有异常。结果示于表3中。此处,高温铸铝传热表面的腐蚀测试是在符合铸铝传热表面腐蚀测试标准JIS K 2234的条件下进行的。测试温度是160℃,且耐热玻璃室由不锈钢室代替。
表3
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
质量变化mg/cm2 | -0.1 | 0.0 | -2.4 | -8.2 | -1.3 |
测试块外观 | 无异常 | 无异常 | 整体腐蚀 | 整体腐蚀 | 失去光泽 |
由表3可以看出,对比例1至3的样品的质量变化很大,大到分别为-2.4mg/cm2、-8.2mg/cm2和-1.3mg/cm2的程度,另外,表面观察到有整体的腐蚀或失去光泽。相反,实施例1和2的样品质量变化极小,小到分别为-0.1mg/cm2和0.0mg/cm2的程度,且表面确定没有异常,因此,可以确认,它们对于高温铸铝传热表面具有优越的防腐性能。
接下来,对实施例1和2及对比例1和2进行硬水稳定性测试。如上所述,磷酸盐与硬水成分发生反应产生沉淀,因此,当用硬水稀释时,会产生大量的沉淀物。沉淀的产生,会降低冷却剂的防腐性能,另外,所产生的沉淀物沉积于冷却系统的循环管道内,因此,存在发生堵塞冷却系统的危险。本测试用于确定抑制与硬水成分反应的性能的大小(硬水稳定性),使用的人造硬水是在1升蒸馏水中溶解48mg硫酸钠、165mg氯化钠、138mg碳酸氢钠、以及275mg氯化钙,各样品用该人造硬水稀释到50%的浓度,该测试液在88℃下经24小时,确定该测试液是否有异常(沉淀)。该结果示出于表4中。此处,对比例3不含有组分(d),因此,显然,该样品不会产生沉淀,所以没有应用于硬水稳定性测试。
表4
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 |
经测试的液体外观 | 无异常 | 无异常 | 产生沉淀 | 产生沉淀 |
从表4可明确得知,在对比例1和2中观察到了沉淀的生成,而在含有聚顺丁烯二酸的实施例1和2中没有沉淀,可确认该样品具有优越的硬水稳定性。
Claims (17)
1、一种冷却剂组合物,含有作为主要成分的二元醇,
(a)0.1-10%重量比的至少一种从由烷基苯甲酸、脂肪族二羧酸或它们的盐组成的组中选择的组分;
(b)0.01%-2.0%重量比的磷酸盐;
(c)0.01%-0.5%重量比的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸或其盐;
(d)0.01%-0.5%重量比的至少一种从由C4-C6不饱和的单乙烯基二羧酸或其盐的聚合物和共聚物、C4-C6不饱和的单乙烯基一元羧酸或其盐的聚合物和共聚物、以及所述的C4-C6不饱和的单乙烯基二羧酸或其盐与C4-C6不饱和的单乙烯基一元羧酸或其盐的共聚物组成的组中选择的组分。
2、根据权利要求1所述的冷却剂组合物,其中,所述的烷基苯甲酸为对-叔丁基苯甲酸或对-甲苯酸。
3、根据权利要求1所述的冷却剂组合物,其中,所述的脂肪族二羧酸为癸二酸或十二烷二酸。
4、根据权利要求2所述的冷却剂组合物,其中,所述的脂肪族二羧酸为癸二酸或十二烷二酸。
5、根据权利要求1所述的冷却剂组合物,其中,所述的不饱和单乙烯基二羧酸为聚顺丁烯二酸或其碱金属盐或铵盐。
6、根据权利要求2所述的冷却剂组合物,其中,所述的不饱和单乙烯基二羧酸为聚顺丁烯二酸或其碱金属盐或铵盐。
7、根据权利要求3所述的冷却剂组合物,其中,所述的不饱和单乙烯基二羧酸为聚顺丁烯二酸或其碱金属盐或铵盐。
8、根据权利要求4所述的冷却剂组合物,其中,所述的不饱和单乙烯基二羧酸为聚顺丁烯二酸或其碱金属盐或铵盐。
9、根据权利要求1所述的冷却剂组合物,进一步含有0.01-1.0%重量比的硝酸盐。
10、根据权利要求2所述的冷却剂组合物,进一步含有0.01-1.0%重量比的硝酸盐。
11、根据权利要求3所述的冷却剂组合物,进一步含有0.01-1.0%重量比的硝酸盐。
12、根据权利要求4所述的冷却剂组合物,进一步含有0.01-1.0%重量比的硝酸盐。
13、根据权利要求5所述的冷却剂组合物,进一步含有0.01-1.0%重量比的硝酸盐。
14、根据权利要求6所述的冷却剂组合物,进一步含有0.01-1.0%重量比的硝酸盐。
15、根据权利要求7所述的冷却剂组合物,进一步含有0.01-1.0%重量比的硝酸盐。
16、根据权利要求8所述的冷却剂组合物,进一步含有0.01-1.0%重量比的硝酸盐。
17、根据权利要求1至16所述的冷却剂组合物,进一步含有0.05-1.0%重量比的三唑或0.01-1.0%重量比的噻唑。
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