SE434409B - Sett att behandla ett vattenhaltigt system for att inhibera korrosion av gjutjern och gjutaluminium, samt medel for utforande av settet - Google Patents

Description

7903922-8 korrosionsinhibitorer i frostskyddsvätskan skall vara avpassad så, att korrosions- skyddet blir tillfredsställande i kylvätskan. Alla i dag förekommande standardise- rade kombinationer av korrosionsinhibitorer för detta ändamål är behäftade med vissa nackdelar enligt nedan.

Den amerikanska militära specifikationen Mil-E-5559 och motsvarande brittiska standard 88-3150 föreskriver en kombination av trietanolaminfosfat och natrium-merkaptobensothiazoL Trietanolaminfosfatets uppgift är här att skydda gjutaluminium, stal och gjutjärn mot korrosion. Eftersom trietanolamin kan vara korrosivt mot koppar och dess legeringar (mässing) erfordras en inhibitor mot kopparkorrosion. Natríummerkaptobensothiazol är mycket effektiv i detta avseende. Denna förening är emellertid känslig mot oxidation och har numera i ökande utsträckning utbytts mot den oxidationsstabila föreningen 1,2,3-benso~ triazol eller derivat av denna. Det mest utmärkande för dessa kombinationer _ av korrosionsinhibitorer är att skyddet för speciellt gjutalumnium är tillfreds- ställande enligt normer uppställda av motorfabrikantem' Skyddet för gjutjärn möter dock ej dagens krav.

Den brittiska specifikationen BS-3l5l föreskriver en kombination av natriumben- soat och natriumnitrit. Denna kombination ger ett effektivt skydd mot korrosion på gjutjärn och stål. Kombinationen har' emellertid den nackdelen, att pH i allmänhet stiger i ett slutet kylsystem, sannolikt beroende på reduktion av nitrit till ammoniak. Vid pH--stegringen angrips gjutalumínium och lödtenn (i kylaren). Koombinationen kan förbättras genom extra tillsats av bensotriazol.

I exempel enligt uppfinningen, där denna kombination används som jämförelse, benämnes kombinationen BS-3l51-S. Tillsats av bensotriazol löser dock ej problemet med pl-l-stegringen. Denna nackdel innebär, att BS-3151 bör undvikas i kylsystem där aluminium ingår. En annan nackdel med 55-3151 är den höga erforderliga halten bensoat.

Den brittiska specifikationen BS 3152 föreskriver borax som inhibitor. Detta inhibitorsystem uppfyller ej dagens krav på en korrosionsinhibitor. Dock finns på marknaden kombinationer av t ex BS 3150 och BS 3152. Dessa kombinationer ger ett gott skydd vid laboratoriemässig provning. I praktiken kan dock obehag- liga överraskningar uppträda. Kombinationen BS 3150 + BS 3152 används för 7903922-8 att korrosionsskydda etylenglykol. När denna blandas med vatten enligt föreskrift erhålles ett pH av ca 7,5, trots att borax i sig självt ger pH ca 9,2 í enbart vatten. Orsaken till att pH blir endast ca 7,5 är att borsyran i borax reagerar med glykol under bildning av en starkare syra. Härigenom sänks pH. Vid för stark utspädning av en frostskyddsvätska baserad på borax stiger således pH med ökande korrosion på aluminium (och även lödtenn) som följd. En ökande användning av aluminium och dess legeringar i explosionsrnotorers kylsystem talar därför mot användning av borax.

Målsättningen vid utvecklingen av ett inhibitorsystem för ett vattenbaserat kyl~ och värmeöferförande system har varit följande: 1. Inhibitorsystemet skall ge ett långtidsskydd för stål, gjutjärn och alumi- niumlegeringar. Som en konsekvens härav skall använda inhibitorer vara temperatur-och oxidationsstabila. 2. Inhibitorsystemet skall kunna kombineras med andra kända inhibitorer, som användes i explosionsmotorers kylsystem i avsikt att säkerställa korrosionsskyddet av lödtenn, koppar och kopparlegeringar, t ex mässing. 3. Inhibitorsystemet och dess kombinationer med andrqa kända inhibitorer skall vara användbara både i vatten och vatten blandat med ett frys- punktsnedsättande medel av glylcoltyp. 4. Inhibitorsystemet skall varqa lättlösligt i etylenglykol och propylenglykol för att möjliggöra tillverkning av koncentrerad frostskyddsvätska.

Vid försök att realisera målsättningen enligt ovan fästes tidigt uppmärksamheten på alifatiska dikarbonsyror. Sedan länge är det känt att alkalisalter av sådana kan skydda stål även vid användning av måttliga koncentrationer. Det låg dä nära till hands att undersöka den korrosionsskyddande effekten på gjutjärn.

Det visade sig härvid, att de undersökta dikarbonsyrorna kan ge ökad korrosioin, när koncentrationen understiger ett visst gränsvärde. Den erhâllan korrosionen är emellertid jämnt utbredd, dvs gropfrätning och spaltkorrosion förekommer ej. Överskrides gränskoncentrationen erhålles en fullständig passivering av 7903922-8 gjutjärn, dvs ett mycket gott korrosionsskydd. Den undersökta syran och mot- svarande gränskoncentration i avjoniserat vatten vid pH 7,5 - 7,8 och tempeatu- ren ca 22°C är följande: Adipinsyra 58 g/l.

Detta var väntat, på grund av vad som tidigare är känt. Under utvecklingsarbetet för denna uppfinning har även publicerats arbeten rörande dikarbonsyrors korro- síonsskyddande effekt på gjutjärn, som stöder ovan relaterade resultat.

Under utvecklingsarbetet har nu konstaterats en överraskande och understundom mycket stor synergistisk effekt mellan adipinsyra och ortofosforsyra. Denna synergistiska effekt är basen för uppfinningen och skall närmare belysas.

Om ortofosforsyra (nedan kallad fosforsyra) ensam användes som korrosionsinhi- bitor under samma betingelser som för adipinsyra, erfordras en lägsta koncentra- tion av 4,9 g/l för skydd av gjutjärn. Vid lägre koncentration uppträder punkt- korrosion och grafitisering. När fosforsyrans koncentration minskas till 1 g/1 respektive 2 g/l och samtidigt den organiska syran enligt ovan tillföres, erfordras följande koncentrationer av adipinsyra Fosforsyra 1 g/l 2 g/l Adipinsyra 0,7 g/1 0,7 g/l Den erforderliga koncentrationen av organisk syra kan sålunda sänkas väsentligt under den som fordras, när syran användes ensam. Erforderlíga koncentrationer av organisk syra är endast 1/8 - 1/80 av den som syran ensam kräver för skydd av gjutjärn. Möjligheterna att använda en kombination av adipinsyra och fosfor- syra som korrosionsinhibitor i en explosionsmotors kylsystem har undersökts.

Härvid har standardiserade provningsmetoder använts. Huvudsakligen har använts metoder utarbetade inom American Society for Testing and Materials (ASTM).

Använda metoder framgår under uppfinningens exempel. I förhållande till beting- elserna vid ovan beskrivna undersökning användes i ASTM-metoderna väsentligt högre temperatur, 71°C - 88°C. Därjämte användes ett syntetiskt korrosivt vatten. Dessa härdare betingelser kräver en höjd koncentration av inhíbitorer.

Vid provningen bestämmas korrosionen på gjutjärn, stål, gjutaluminium, lödtenn, koppar och mässing. Samtliga metaller är samtidigt närvarande i vätskan under 7903922-8 provningen.

Utförda provningar i glasapparatur visar följande. 1. En kombination av adipinsyra och natriumnitrit kan ge ett tillfreds- ställande skydd för samtliga metaller, En relativt liög koncentration erfordras dock av adipinsyra. 2. Om adipinsyran kombineras med fosforsyra och natriumnitrit kan adípin- syrakoncentrationen sänkas väsentligt utan att korrosionsskyddet minskar.

Om även bensoetriazol tillföres, minskar, som väntat, kopparkorrosionen.

Korrosionen på gjutaluminium avtar samtidigt, om adipinsyra- och fosfor- syrakoncentrationen nöjes. Det är möjligt U att uppnå ett skydd, som med god marginal uppfyller uppställda fordrringar för samtliga metaller. 3. Om adipinsyra kombineras med fosforsyra och bensoetriazol, dvs inget natriumnitrit ingår, ökar korrosionen på gjutjärn och stål. Den erhållna korrosionen underskrider emellertid med stor marginal uppställda ford- ringar. Korosionen på gjutaluminium är obetydligt. LVIässing, lödtenn och koppar angripes praktiskt taget ej. 4. Ett korrosionsskydd enligt uppfinningen erhålles med hjälp av alkali och/eller trietanolaminsalter av syrorna vid ett pH mellan 6,7 och 8,0.

Koncentrationen av adipinsyra är 3,0 - 4,3 g/l och av fosforsyra 2,0 - 3,0 g/l.

Vid provningen av korrosionen av en kylvätska i explosionsmotorer har följande resultat erhållits, när inhibitorer enligt uppfinningen använts. 5. En föredragen kombinatioin av adipinsyra, fosforsyra, bensoetríazol och natriumnitrit kan ge ett gott korrosionsskydd i en kylvätslca bestående av etylenglykol och vatten. I en kylvätska bestående enbart av vatten tenderar emellertid pil-värdet att öka. Detta har uppmätts till 9,8.

Härvid ökar korrosionen på lödtenn och gjutaluminium. I synnerhet gäller detta korrosionen på lödtenn, som blir helt oacceptabel. Orsaken till 7903922-8 pH-höjningen är närvaron av natriumnitrit. Närvaro av denna inhibitor i ett kylsystem, där lödtenn ingår, såsom fallet är _i ett motorfordon, bör därför undvikas. l vattenhaltiga system, där lödtenn ej ingår, kan emellertid den använda inhibitorkombinationen användas. Ett sådant exempel är t ex centralvärmeanläggningar.

G. Provningar i person- och lastbilar visar, att en inhibitorkombinationen enligt uppfinningen kan ge ett nära fullständigt korrosionsskydd för gjutjärn och gjutaluminium. Om adipinsyra 'och fosforsyra kombineras enligt uppfinningen och därjämte bensoetriazol tillföres, erhålles ett nära fullständigt korrosionsskydd för samtliga i kylsystemet ingående metaller och metallegeringar, när pH är 7,5 - 8,3. Vid långtidsprovningar har detta inhibitorsystem ej visat tendens till skadlig pH-förhöjning.

Den nödvändiga koncentrationen av inhibitorer för att få ett längtidsskydd är beroende av det använda vattnets halt av kloridjoner. En hög halt av dessa kräver högre halt av inhibitorer. Vid provningarna har halten fosforsyra varierat mellan 2,0 och 5,4 g/l och halten adipinsyra mellan 5,8 och 9,3 gll. De högsta halterna har använts, när kylvätskan bestått av korrosivt vatten med 100 mg/1 kloridjon.

Vid längtidsprovningar enligt ovan är korrosioinsskyddet intakt ännu efter körsträckor på 30.000 km. 7. Ett inhibitorsystem enligt uppfinningen, där den organiska syran och fosforsyran föreligger som kalium- och/eller trietanolaminsalter kan tillverkas i form av en koncentrerad lösning. Denna är lättlöslig i etylen- glykol. Härigenom kan en koncentrerad frostskyddsvätska innehållande inhibitorer enligt uppfinningen tillverkas.

Uppfinningen innebär sålunda ett sätt att behandla ett vattenhaltigt system för att inhibera korrosion av i första hand gjutjärn och gjutaluminium i kontakt med systemet, kännetecknat därav, att det vattenhaltiga systemet försättes med alkali- och/eller aminsalter av ortofosforsyra i kombination med likartade salter av endera eller blandningar av adipinsyra, varvid fosforsyrans koncentra- 7903922-8 tion samtidigt är minst 1,0 g/l, företrädesvis lägst 2,0 g/l. och adipinsyran är närvarande i en mängd av minst 0,7 g/l. lnhibitorkombinationen enligt uppfinningen har visats kunna kombineras med endera eller flera av följande kända tíllsatsmedel för vattenhaltiga system: a) alkalinitrit för att förstärka skyddet av gjutjärn b) bensoetriezol för att inhibera kopparkorrosion c) polyakrylater för att dispergera och komplexbinda vattnets hârdhetsbil- dare och härigenom förhindra utfällningar av svàrlösliga fosfater.

Inom uppfinningens ram ligger även att inhibitorkombinationen kan kombineras med andra inhibitorer mot kopparkorrosion än bensoetriazol. Sådana inhibitorer är t ex bensoetriazolderivat, såsom tolyltriazol, och merkaptobensothiazol.

Inom uppfinningens ram ligger även, att utfällning av svârlösliga fosfatei- kan förhindras med andra tillsatsmedel än polyakrylater enligt ovan. Sådana tillsats- medel kan vara polyfosfater, organiska fosfonsyror, såsom aminotriünetylfosf on- syra) (AMP) och l-hydroxyetyl-Ll-di-fosfonsyra (HEDP). Även organiska kelatbldare kan användas, t ex nitrilotriättiksyra (NTA) och etylendíamin-tetra» ättiksyra (EDTA).

När det vattenhaltiga systemet utgöres av en kylvätska i en explosionsmotor erhålles bästa kombinerade korrosionsskydd för samtliga i kylsystemet ingående metaller och metallegeringar, när pH ligger mellan 6, 7 och 8,3. När den org-a» niska syradelen enligt uppfinningen utgöres av adipinsyra och fosforsyra försattes kylvätskan med följande mängder inhibitorer och tillsatsmedel: Adipinsyra 3,0 - 9,3 g/l Fosforsyra 2,0 - 5,8 g/l Natriumnitrit 0 - 0,7 g/l Bensoetriazol 0 - 0,8 g/1 Dispergeringsmedel 0 - 0,4 g/l Dessa inhibitorer kan tillföras kylvätskan i form av en koncentrerad blandning. 7903922-s Uppfinningen belyses närmare av följande exempel 1-9. De i exemplen använda provningsmetoderna för bedömning av en kylvätska ur korrosionssynpunkt har i allmänhet utarbetats inom American Society for Testing and Materials (ASTM).

Provningsmetoderna äterfinnes i 1965 Annual Book of ASTM Standards, del 22, och 1975 Annual Book of ASTM Standards, del 30.

Exempell Immersionsprovning utföres för att utröna den korrosionsskyddande verkan på gjutjärn av alifatisk dikarbonsyra i kombination med ortofosforsyra. Syrornas natriumsalter med pH 7,5 - 7,8 användes.

För provningen beredes följande stamlösningar genom neutralisation av syrorna med natriumhydroxid. Balansen mellan bas och syra väljes, så att pH blir 7,5 - 7,8. 0,5-m 0,1-m 1. Adípinsyra 2. Ortofosforsyra Med utgångspunkt från ovanstående stamlösningar kan valfria lägre lconcentra- tione beredas av syrorna ensamma genom utspädning med avjoniseat vatten.

Vid provningen användes det slags provbitar av gjutjärn, som i de följande exemplen användes vid provning enligt olika ASTM-metoder.

Provningen utföres på följande sätt. I en 150 ml glasbägare pâfylles 100 ml av provlösningen. Denna är mättad med luft. En rengjord och vägd provbit av gjutjärn nedsänkes i provlösningen och placeras med sin ena kortsida på bägarens botten. Den andra kortsidan av provbíten lutar mot bägarens sida.

Hela provbiten är täckt med provlösning. Provlösningens temperatur är ca 22°C (rumstemperatur). Efter 3 dygn (72 timmar) uttas provbíten. Den inspek- teras, rengöres och väges. Víktförlusten bestämmas på samma sätt som vid provning enligt ASTM D l384-62T. Korrosionen anges i detta exempel som mg/ dygn.

Provningsresultatet framgår av figurerna 1 och 2 och tabellerna 1 och 2. 7903922-8 Av figur 1 framgår att den provade organiska syran ensam kan ge en fullständig korrosioinsinhibitering, när koncentrationen överskrider ett visst gränsvärde.

Vid koncentrationer under gränskoncentrationen erhålles en jämnt utbredd korrosion för den organiska syran. Korrosionsprodukten är här löst fastsittande järn (3) hydrat, som är lätt att spola bort. Metallytan ser oangripen ut. I fallet fosforsyra sker korrosionsskyddet genom uppkomsten av en fastsittande fosfat- film. När gränskoncentrationen för fullsätndigt skydd underskrídes sker ett korrosionsangrepp av farligt slag. Provbiten angripes punktvis och spaltkorrosion uppträder. Grafitisering av provbiten uppträder även. Vid användning av fosfor- syra under gränskoncentrationen är korrosionsangreppet parat med pil-förhöj- ning.

Av tabell l framgår den korrosionsinhíbitering, som erhålles med den organiska syran kombinerad med fosforsyra. Fosforsyrakoncentrationen är konstant 0,01- molar och (LOZ-molar vid varierande koncentration av den organiska syran.

I förhållande till den gränskoncentration, som erhålles vid provning av de enstaka syrorna enligt figur 1, erhålles en understundom drastiskt sänkt gränskoncentra» tion för den organiska syran. Denna iakttagelse gäller i samtliga fall.

Av figur 2 framgår sambandet mellan korrosion och adipinsyralconcentration vid olika fosforsyrakoncentrationer. Kurvan för "ingen fosforsyrakonkcentration" är identisk med kurvan för adipinsyra i figur 1 och har inlagts för att illustrera effekten av f osforsyratillsatsen.

I tabell 2 har sammanställts de lägsta erforderliga koncentrationerna av olika syror för att eliminera korrosion på gjutjärn. Detta har gjorts dels för vardera av adipinsyra och fosforsyra, när endast en av syrorna användes, dels för adipin- syra i kombination med fosforsyra vid lconcentrationerna 0,01-molar och 0,02-molar, Uppgifterna är erhållna ur figur 1 och tabell l.

Provníngsresultaten i detta exempel visar följande: 1. För korrosionsskydd av gjutjärn med fosforsyra krävs en lägsta koncentra- tion av 0,05-m (4,9 g/l). 7903922- 8 10 2. Om fosforsyrakoncentrationen sänkes till 0,01-m (0,98 g/l) och samtidigt fosforsyran kombineras med adípinsyra, erhålles ett gott lcorrosionssltydd, när díkarbonsyrans koncentration är 1/80 av den koncentration som krävs vid användning av dikarbonsyrorna i frånvaro av fosforsyra. En stark synergistisk effekt mellan fosforsyra och adipinsyra har således konstaterats. 3. Gjutjärn kan korrosionsskyddas genom .en kombination av alkalísatler av fosforsyra och adipinsyra. 4. Lägsta erforderliga koncentration av fosforsyra, 0,01-m, parad med lägsta erforderliga koncentration av organisk dikarbonsyra uppfylles av dikarbonsyran adipinsyra. Éxemgell Tabelll Korrosion av gjutjärn i vatten innehållande alkalisalt av adipinsyra i kombination med alkalisalt av fosforsyra. Koncentrationen av organisk syra är varierad vid de konstanta fosforsyrakoncentrationerna lfgm och 2-10_2m. pH vid start 7,5 - 7,8. Temperatur ca 22°C.

Fosforsyrakoncentration 10-2111 Korrosioin, mg/dygn, vid olika molaritet av organisk syra Mamman 1o'3 2-1ø"3 s-1o'3 10'2 2-10* 5-10* 10* 5-10 1 Adipinsyra lá _1_,_2,_ -0,l 0,2 0,0 0,3 -0,1 Fosfoisyrakoncentration Z-lll-gm 7 Korrosion mg/dygn, vid olika molaritet av organisk syra Momritet: m* 2-10* s-1o'3 162 2-1o'2 s-ufz 1o'1 5-10* Adipinsyra 0,5 0,1 -0,1 0,2 0,0 0,2 Anmärkning a) Heldraget understrukna värden anger grop- och spaltkorrosion 7903922-8 11 b) Streckat understrukna värden anger spaltkorrosion c) Noggrannheten vid korrosionsbestämningen är 10,2 mg/dygn. Vid mycket låga korrosionsvärden kan därför ibland korrosionsvärdet bli negativt (anger viktsökning).

Exemgel 1 Tabell 2 Effekten av att kombinera adipínsyra med fosforsyra för att skydda gjutjärn mot korrosion i vatten vid pH 7,5 - 7,8 och temperatur ca 22°C. Lägsta erforder- liga koncentration för skydd.

Syra ensam Organisk syra + fosforsyra Fosforsyra = 0,01-m _ Fosforsyra = 0,02-m Adipinsyra 0,4 -m (58 g/l) 0,0005-m (0,7 g/l) 0,005-m (0,7 g/l) Fosforsyra 0,05-m (4,9 g/1) - ~ - Exemgel 2 Lämpligheten av adipinsyra, (CH2)4 (COOI-Dg, i form av kalium och/eller tri- etanolaminsalt har provats som korrosionsinhibitor enligt ASTM D 1384-62T.

Vid beredningen av provade kylvätskor har använts följande kemikalier. 1) 509ó-ig vattenlösning av dikaliumadipat (lösning l) 2) 5096-ig vattenlösning av dikaliumfosfat (lösning 2) 3) 50%-ig vattenlösning av trietanolaminfosfat (lösning 3) 4) 1,2,3-bensotríazol 5) natriumnitrit 6) etylenglykol 7) korrosivt vatten enligt ASTM D l384-62T.

Lösning 1 har beretts genom att neutralisera adípinsyra med kalilut och justering av koncentrationen tillca 50% med destillerat vatten. Balansen mellan syra och bas är sådan, att pH blir ca 7,7. Adipinsyran föreligger i lösningen huvudsak- ligen som dikaliumsaltet. 7903922-8 12 Lösning 2 har beretts genom att lösa dikaliumfosfat i vatten och justering av pH med fosforsyra till ca 7,7 eller ca 6,6.

Lösning 3 har beretts genom att neutralisera trietanolamin (TEA) med fosforsyra i sådana proportioner, att pH blivit ca 7,6 eller ca 7,0. pH-angivelserna ovan hänför sig till utspädda vattenlösningar (1 del lösning + so delar vatten).

Vid provningarna har kemikalierna l-5 lösts i etylenglykol för beredning av en korrosionsinhibiterad frostskyddsvätska. Denna har sedan blandats med korrosivt vatten i volymsförhâllandet '1:2. Den erhållna kylvätskan har sedan provats på sina korrosiva egenskaper enligt ASTM d 1384-621? Vid provningen har som referens även provets kylvätskor enligt den amerikanska specifikatíonen MIL-E-5559 och den brittiska specifikationen BS 3150. I dessa referenser har emellertid den föreskrivna inhíbitorn mot kopparkorrosíoín, natrium-merkapto-bensotriazol, utbytts mot den mer oxidationsstabila inhibitorn 1,2,3-bensotriazol.

Erhållna resultat är sammanställda i tabellß och visar följande. 1. I prov 1 användes en kombination av adipinsyra och natriumnitrit som korrosionsinhibitorer. Erhâllen korrosion understiger med god marginal uppställda fordringar. En relativt hög koncentration erfordras av adipin- syra. 2. I prov 2 har adipinsyrakoncentrationen sänkts väsentligt och samtidigt har fosforsyra (kaliumsaltet) tillförts. I stort erhålles samma resultat som i prov l. 3. I proverna 3 och 4 har samma inhibitorer använts som i prov 2 och där~ jämte bensoetriazol. Kopparkorrosionen har eliminerats som väntat.

Korrosionen på gjutaluminium och lödtenn minskar även. Speciellt gäller detta i prov 3, där adipin- och fosforsyrakoncentrationerna höjts. __..__._.....__. .___ 7903922-8 13 4. I proverna 5 och 6 användes lägre pH än i föregående prover 3 och 4. pH är sänkt frán 7,7 ~ 8,0 till 6,7 - 7,1. Korrosionen minskar pä gjutalumi» níum men ökar på gjutjärn och stål. Korrosionen på gjutjärn kan tangera den tillåtna vid lågt pH. 5. I proverna 7 och 8 har pH återförs till 7,7 - 7,9. Adipinsyra, fosforsyra och bensoetriazol används som inhibítorer. Natriumnitrit har således eliminerats. Korrosionen på lödtenn minskar påtagligt. Gjutjärn och stål angrips mer än förut, men korrosionen är väsentligt lägre än enligt uppställda fordringar. Gjutaluminium skyddas samtidigt effektivt. I prov 8 har trietanolamin använts som motjon till fosfor-syra (i lösningen föreligger trietanolamin även som motjon till adipinsyra). 6. Proverna 9 och 8 är referensprover enligt den amerikanska specifikationen MIL-E~5559 respektive British standard 3150. Korrosionsskyddet är effektivt för samtliga metaller och legeringar utom för stål och gjutjärn.

I synnerhet gäller detta för gjutjärn, som har en oacceptabelt hög korro- sion.

Tabell 3 Prövningar enligt ASTM D 1394-62T av inhibitorkombinationer Prov 1-8 är enligt uppfinningen. Prov 9 och 10 är referensprover enligt h¶IL~E-5559 respektive BS 3150.Korrosionsresultaten jämföres med fordringarna enligt ASTM D 3306-74 och GM 1899-M.

Koncentrationen av korrosionsinhibitorer i provad kylvätska är 1/3 av koncentra~ tionen i frostskyddsvätskan. 7903922~=8 Prov m' 14 g/l i kylvätskan 3 4 5 6 7 8 9 10 Inhibitorer: Adipinsyra (tillförd som K-salt) Fosforsyra (tillförd som K-salt) Tríetanolamín (TEA) (tillföra som fosfat) Fosfor-syra (tillförd som TEA-salt) Bensotríazol Natriumnitrit 11 3,0 2,7 0,50 4,0 4,3 4,0 4,0 3,3 3,0 2,01 2,0 3,0 3,0 0,33 0,50 0,17 0,67 0,17 0,50 0,17 0,33 0,50- ' 2,0 4,0 - - 7,0 7,0 9,3 2,0 3,3 0,67 0,67 0,67 pH vid start pH vid brytn 7,7 7,8 7,7 7,7 7,8 8,0 6,9 , 7,1 6,7 7,8 7,0 7,9 7,7 7,8 7,6 7,6 7,1 7,0 Prov m' Viktförluster, mg/provpLt 3 4 5 6 7 10 ASTM GM Provplåtar: Gjutalumínium Gjutjärn Stål Mässing Lödtenn Koppar Anmärkning 12 l-*päåi-ll-Å 10 &O3I-*!-\I-| GI-*QO-*I-*Oï ©GOSLQ@QD P-\&@|~\|X>& ©Jä©OO§DLQ Gäfißâåfl! 30 24 10 10 10 9 10 30 I-'I-*I-*LQJÄIQ ïl-*P-J-J Víktförluster angivna som noll innebär mindre än 0,5 rng/provbit.

Vid viktförluster upp till 5 mg/provplât är noggrannheten i 1 rng/provplåt.

Vid högre viktförluster ärnoggrannheten i 20%.

Exempel 3 Natriumsaltet av adipí nsyra provas som korrosionsinhibítorer under samma betingelser som anges för prov nr 7 i exempel 2(tabe11 3). 7903922-8 15 Sammansättningen av provade kylvätskor är följande: g/l i kylvätskan Prov nr 11, adípinsyra 3,3 (0,023-m) Därjämte ingår: Na-salt av fosforsyra, i räknat som fosforsyra 3,0 (0,031-m) Bensotriazol 0,33 Provningsresultaten framgår av tabell 4.

Tabe114 Provning av natriumsalter av adipinsyra (prov 11) enligt' ASTM D 1384-62T. pH 7,6 - 7,8.

Viktförluster, mg/provplât, prov nr 11 Provplâtar Gjutaluminium Gjutjärn Stål Mässing Lödtenn Koppar $hlCD&|§d1 Kommentarer 1. Natriumsaltet av adipinsyra ger likartade resultat som kaliumsaltet.

Exempel 4 Lämpligheten av en inhíbitorkombination enligt uppfinningen provas i en diese1~ motor installerad i en bílfärja. Färjan är försedd med fyra likadana dieselmoto~ rer. Parallellt med provningen av en inhíbitorkombination enligt uppfinningen provas andra inhibitorkombinationer som jämförelse. I detta exempel medtas som jämförelse BS 3151 (natríumbensoat + natriumnitrit) och BS 31518 (BS 3151 7903922-8 16 + bensotriazol). BS 3151 är allmänt använd som korrosíonsskydd i dieselmotorers kylsystem.

För att kunna utvärdera korrosionsskyddet installeras en behållare à ca 1 liter i motorernas kylvätskesystem. l behållaren, genom vilken lcylvätskan cirkulerar, placeras tre metallpaket enligt ASTMD l384-62T. Före provningen rengöres motorernas kylsystem och provplåtarna i metallpaketen rengöres och väges.

Efter provperioden uttas metallpaketen. Provplåtarna rengöras och väges. Vikt- förlusten anges i mdd.

Kylvätskorna består dels av en blandning av 33 vol-96 etylenglykol (frostskydds- vätska) och 67 vol-% tappvatten tillgängligt vid färjeplatsen, dels av enbart tappvatten. Vattnet håller ca 30 ppm kloridjon. Kylvätskorna försättes med korrosionsinhibítorer enligt tabell 5. Provplåtarnas viktförluster framgår av tabell 6. Kylvåtskornas pH vid start och brytning och provtider framgår även.

Kommentarer De erhållna viktförlusterna enligt tabell 6 är ej direkt jämförbara med fordring- arna enligt olika ASTM-metoder. Detta beror på att dels det använda vattnet håller lägre kloridhalt än föreskrivet, dels provningstiden och gängtider (motor- timmar) är annorlunda. Däremot är resultaten vid provning av olika inhíbitor- kombinationer jämförbara med varandra.

Vid provning av en blandning av 33 vol-% etylenglykol och 67 vol-% tappvatten ("glyko1,vatten" i tabell 6) erhålles likartade resultat vid inhibitering enligt uppfinningen och BS 3151-S, utom vad beträffar skyddet för aluminium. Skyddet för aluminium är effektivast vid inhibiteríng enligt uppfinningen.

Vid provning av tappvatten ("vatten" i tabell 6) visar det sig att skyddet för lödtenn och aluminium försämras i samtliga fall. Försämríngen är kopplad till en ökning av pH under provningen till pH 9,8. Speciellt framträdande är ökningen av korrosionen för aluminium vid inhibitering enligt BS 3151. Denna är helt Oacceptabel. Vid inhibitering enligt uppfinningen är korrosionen av aluminium väsentligt lägre och ligger ej långt över den som erhålles med BS 3151, när kylvätskan består av glykol och vatten. Skyddet för lödtenn, när 7903922-8 17 tappvatten används som kylvätska, är oacceptabelt i samtliga fall.

Den konstaterade pll~höjningen enligt ovan beror på förekomsten av natriuni- nitrit i inhibitorblandningen. Detta framgår av publikationer över inhíbitor- systemet bensoat-nitrit. Natriumnitritet anges bli reducerat till ammoniak med pil-höjning som följd. Detta sker framför allt i ett slutet kylsystem. Vid laboratoriemässíg provning enligt ASTM D 1384, där luftgenombläsning sker, pâverkas pH föga.

Erhâllna resultat i detta exempel visar, att ett inhibitorsystem enligt uppfin- ningen, där natriumnitrit ingår, bör vara väl lämpat i många olika vattenbaserade värmeöverförande medier. Ett sådant 'exempel är vattnet i centralvärmeanlägg- ningar, där man framför allt behöver ett korrosionsskydd för gjutjärn, stal, :mässing och eventuellt gjutaluminiurn. I explosionsmotorers- kylsystem är emel- lertid risken för pH-höjning en nackdel, eftersom korrosionen av lödtenn då kan bli hög. För att eliminera denna nackdel har de fortsatta provningarna enligt uppfinningens exempel företagits med uteslutande av natriurnnitrit i inhibitorkombinationen.

Tabell 5 Provningar i dieselmotorer i marint utförande. Koncentration av inhibitorer g/l inhibitorer i kylvätskor Uppfinning BS 3151 BS 3151-5 lnhibitorer: Adipinsyra (tillförd som K-salt) 4,6 - ~ Fosforsyra (tillförd som K-salt) 2,5 ~ - Bensotriazol 0,2 - 0,5 Natriumnitrit 0,6 2,0 2,0 Natriumbensoat - 2 0 2 0 7903922-8 18 Tabell 6 Prövningar i dieselmotoreri marint utförande. Víktförluster, pH, provtider Viktförluster pâ provplâtar, mdd Uppfinníng BS 3151 'BS 3151-8 EMS., 311123 Elillšâä EES-B 513115211 315% 312125 Xåflåfl Provplätar _ Gjutaiuminium (1,3 4,37 3,o 34 un ejurjäm 9,1 0,7 Stål 0,1 0,4 (0,1 0,6 <0,1 Mässing . 0,1 0,1 0,1 0,4 0,1 Lödtenn 0,1 12 0,3 19 0,2 Koppar 0,1 <0,1 3,3 0,7 ' 0,1 pH vid Start 7,9 7,5 7,4 7,0 7,3 pH vid brytn 7,7 9,8 7,0 8,7 8,3 Provtid, dygn 139 82 139 82 139 Gängtíd, tim 294 290 294 290 294 Exempel 5 Ett långtidsprov med en kylvätska korrosionsinhibiterad enligt uppfinningen utföres i två st personbilar försedda med explosionsmotor av Otto-typ. Materia- let i motorernas motorblock är gjutjärn och materialet i cylinder-huvudet (topp- locket) är gjutaluminium. Vid denna långtidsprovning ingår ej natriumnitrít bland inhibitorerna.

Parallellt med provningen av ett inhibitorsystem enligt uppfinningen provas i tvâ likadana personbilar ett inhibitorsystem enligt BS 3l50-S. Denna provning sker som referens.

Före provningen rengöras bilarnas kylsystem. D.rpá påfylles en kylvätska bestå- ende av 50 vol-% korrosionsinhibiterad etylenglykol och 50 vo1-% tappvatten (15 ppm kloridhalt). 7903922-8 19 Efter provningen bestämmes kylvätskornas korrosivitet enligt "Modifierad ASTM D 1384-70". Efter provningen inspekteras även cylinderlocket pa moto- rerna med avseende på eventuell gropfriitning.

Olika provningsdata är sammanställda i tabellerna 7-9. Resultaten visar att en kylvätska enligt uppfinningen även efter en körsträcka upp till 32.300 km bibehåller sitt korrosionsskydd för samtliga metaller. Den uppmnätta korrosionen är helt försumbar. Referensproven med BS 3150-8 visar att denna inhibitorkom~ bination ej klarar de utförda lângtidsproven vad beträffar skyddet för gjutjärn och lödtenn.

Tabell 7 Långtidsprov på personbilar, kylvätskor enligt utlfinningü Sammansättning, och körsträckor g/l inhibitorer i kylvätska Vid start Bil 1 vid brytn Bil 2 vid brvtn ...__...__.._._..»__ lnhibitorer: Adipinsyra 6,3 5,8 6,0 (tillförd som K-salt) Fosforsyra 3,0 2,1 2,0 (tillförd som K-salt) Bensotríazol 0,4 0,07 0.07 pH 7,67 7,91 7,55 Körsträckor, km '- 23.370 32.300 Tabell 8 Làngtidsprov på personbilar. Kylvätskor enligt BS 3150-5. Sammansättning och körsträcko- g/l inhibitorer i kylvätska Vid start Bil 3 vid brytn Bil 4 vid brytn Inhibitorer: Fosforsyra 4,9 0,3 2,2 (tillföra som TEA-salt) Trietanolamin 19,5 Bensotriazol 1,0 0,01 0,1 pH 7.11 7.97 7 .14 Körsträckor, km - 26.130 13.260 17903922-8 20 Tabell 9 Långtidsprov på personbilar. Korrosionsprovníng enligt Modifierad ASTM D 1384-70 på kylvätskor efter brytning av provningen.

Viktförluster på provplâtar, mmd Uppfinning BS 3150-5 Provplåtar: Bíl 1 Bil 2 Bil 3 Bil 4 GM 1899-M Gjutaluminium < 0,1 (0,1 1,0 0,2 - 5,5 Gjutjärn 1,0 1,1 82 25 2,2 Mässing 1,6 0,4 0,4 0,3 2,2 Lödtenn “ _ 0,9 0,5 13 4,1 4,4 Koppar W 0,7 0,6 0,2 0,3 2,2 Anmärkning Korrosionen av stål provas ej. Erfarenheten_visar, att korrosionen pä-stâl är mindre än-pà gjutjärn, varför det räcker att medta gjutaluminium och gjutjärn i den "oädla" halvan av metallpaketet. Vid inspektion av cylinderhuvudet (topp- “ locket) av gjutaluminium kunde någon gropfrätning ej konstateras.

Anmärkning 2 Det tappvatten som använts i kylvätskan är bättre ur korrosionssynpunkt än det syntetiska korrosiva vatten, som föreskrives i ASTM D 1384-70. De erhållna viktförlusterna bör därför vara lägre än fordran enligt GM 1899-M, som :ingos som jämförelse i tabellen. Resultaten visar emellertid att BS 3150-5 ej ger ett tillfredsställande långtidsskydd för gjutjärn och lödtenn. Ett korrosionsskydd enligt uppfinningen ger viktförluster, som för samtliga metaller ligger långt under fordran enligt GM 1899-M. Om ett korrosivt vatten enligt ASTM D 1384- 70 hade använts är det sannolikt att fordran enligt GM 1899-M även hade upp- fyllts. Provningen visar, att ett lângtidsskydd kan uppnås och att vidare långtids- provningar kan göras i motorer med användande av ett syntetiskt korrosivt vatten. Detta framgår av följande exempel.

Exempel 6 En inhibitorkombination enligt uppfinningen provas med ett modifierat utförande 7903922-8 21 av provningsmetoden ASTM D 2847-72.

Prövningen sker i en rak sex-cylindrig dieselmotor med en effekt av 296 hk (218 kW). Avvikelsen från ASTM D 2847-72 består i följande: a) Motorn är ej installerad i ett motorfordon utan i ett motor-laboratorium.

Provtiden kan på så sätt förkortas i jämförelse med provning i ett motor- fordon. b) Samtliga metallpaket uttas efter provets slut. c) Provtiden är 39 dygn. Motorns gångtid är 874 timmar. Motorn har således arbetat nära kontinuerligt (22,4 h/dygn).

Den provade kylvätskan består av korrosivt vatten enligt ASTM D 1384-70 försatt med korrosionsinhibitorer. Korrosionsinhibitorerna tillsattes vattnet i form av ett flytande koncentrat.

Koncentrationen av inhibitorer blir följande: Adipinsyra, tillförd som kaliumsalt 9,3 g/l Fosforsyra, tillförd som kaliumsalt 5,8 g/1 Bensotriazol, ' 0,75 g/I Dispergeringsmedel 0,20 g/l (natrium-polyakrylat) Dispergeringsmedlet tillföres för att eliminera inverkan av utfällningar av kalciumfosfat vid användning av hårt vatten. Anda kombinerade komplexbildande och dispergerande medel kan användas, såsom organiska fosfonosyror och oorga- niska polyfosfater.

Vid provningen enligt ovan var pH 7,9 vid starten och 8,3 vid slutet.

Den genomsnittliga korrosionsförlusten på provplâtarna framgår av tabell 10.

Som jämförelse anges högsta tillåtna korrosioín enligt GM 1899-M vid provning 7903922-8 22 i simulerat kylsystem.

Tabell 10 Provning av inhibitorsystem enligt uppfinningen i dieselmotor, då Icylvätskan består av korrosivt vatten.

Provninsmetod enligt modifierad ASTM D 2847-72 i Viktförluster på provplâ-tar, mdd Provplâtar Uppfinning GM 1 8 99-M Gjutaluminium 1,9 3,2 Gjutjärn 0,3 3,2 sfai 0,2 i ' 3,2 Mässing 0,1 1,6 Lödtenn . 0,2 3,2 Koppar 0,2 I 1,6 Anmärkning Vid rengöring av gjutaluminium efter provperioden blev denna för stark, varige- nom den verkliga viktförlusten är mindre än den i tabellen angivna. Viktförlusten underskrider trots detta med god marginal uppställd fordran enligt GM 1899-10, trots att denna specifikation föreskriver en kylvätska bestående av 33 vol-% etylenglykol och 67 vol-% korrosivt vatten.

Exempel 7 Korrosionsskyddet av en inhibitorkombination enligt uppfinningen provas i -huvudsak enligt de föreskrifter, som anges i ASTM D 2847-72.

Provningen företas i två likadana lastbilar försedda med en sex-cylindrig diesel- motor med effekten 218 kW (296 hk). I den ena bilen utgöres kylvätskan av korrosivt vatten enligt ASTM D 1384-70. I den andra bilen utgöres kylvätskan av en blandning av etylenglykol och korrosivt vatten i volymsförhållandet 40:60.

Kylvätskorna är försatta med inhibitorer enligt tabell 11. ,.,.______._.._. --. _.-._........_.. 7903922-8 23 Tabell 11 Inhibitorer i kylvätskor vid provning enligt ASTM D 2847-7 2 Lastbil 1 Lastbil 2 Korrosivt vatten Etylenglykol: korrosivt vatten, 40:60 Adipinsyra 8,6 g/l 7,1 g/l (tillförd som K-salt) Fosforsyra 5,4 g/l 4,4 g/l (tillförd som K-salt) Bensotriazol 0,77 g/l 0,63 g/l Dispergeringsmedel 0,15 g/l 0,12 g/l De metallplåtar, som användes vid provningen, har ej exakt samma sammansätt- ning som enligt ASTM D 1384-70. Sammansättningen är anpassad efter motor- fabrikantens önskan och framgår av tabell 12.

Tabell 12 y Använda provplätar vid pxïing enligt ASTM D 2847-72 Gjutalurninium A enligt SIS 4251 (kopparhaltig) Gjutaluminium B enligt SIS 4253 Gjutjärn enligt Scania 51492 Mässing enligt SIS 2152-04 Lödtenn med 62,396 bly; 35,806 tenn; 1,905 nntimon Koppar - enligt SIS 5015-02 í Anmärkning Korrosionen på stål har ej bestämts, då denna har lägre korrosion än gjutjärn.

I den "oädla" delen av metallpaketet har på så sätt erhållits plats för tvâ varian- ter av gjutaluminium.

Korrosionsförluterna på provplâtarna, insatta i lastbilarnas kylsystem enligt föreskrift, bestämmes under driftintervall av cirka 5.000 km under hela prov- sträckan, som utgör ca 30.000 km. Korrosionsförlusterna bestämmes även på plåtar insatta i kylsystemet under både första och andra halvan av hela körsträckan (intervall ca 15.000 km). Ett provpaket utsättes för korrosion ________-~ --- -- -------------~.--..vq-.v-_-_f~..~.-_. _ _ 7903922-8 under hela kör-sträckan (intervall ca 30.000 km delintervallen kortare än enligt originalme (8.047 km). Ã andra sidan är den än enligt oríginalmetoden, 24 Provningsresultaten är sammanställda i tabellerna 13 och 14.

Tabell 13 Provning enligt ASTM D 2847-72 i lastbil. med inhibitorer enligt tabell 9 (lastbil 1).

Körsträcka, km Totalt efter start 0 Intervall 0 Provtid, dygn Totalt 0 _ 23 82 111 Intervall 0 23 59 29 Viktförluster g/m2 per 5.000 km Gjucaluminium A - 11,3 12,3 15,6 ' Gjutaluminium B ~ 7,7 9,3 11,0 Gjutjärn - 8,5 6,4 5,2 Mässing - 0,2 0,2 ' 0,2 Lödtenn - 3,3 2,3 1,6 Koppar - 0,2 0,2 0,2 Analyser pH 7,7 7,7 7,7 7,7 Reservalk., ml 13,0 12,6 12,0 11,0* Adipinsyra, g/l 8,6 6,5 8,4 Fosforsyra, g/l 5,4 4,1 5,2 Bensotriazol, g/l 0,77 0,52 0,66 v: .- 5217 10159 14789 14789 20860 30022 30022 5217 4942 4630 14789 111 111 7,1 5,7 4,0 0,2 3,0 0,1 7,7 14,0 6071 9162 15233 173 62 9,7 15,6 8,7 12,1 2,6 5,4 0,4 0,0 1,8 1,3 0,3 0,3 8,1 7,8 238 65 238 127 9,8 7,4 1,0 0,5 1,7 0,3 7,2 ). Vid provningen är således toden, som föreskriver 5.000 miles totala provsträckan, ca 30.000 km, kortare som föreskriver 25.000 miles (40.235 km).

Kylvätska: korrosivt vatten försatt 30022 30022 238 238 4,1 3,0 2,9 0,4 1,5 0,2 7,8 13,5 8,4 4,9 0,64 7903922-8 25 * Reservalkalítet anger åtgäng av ml OJ-msaltsyra för att sänka pH till 4,5 i 20 ml prov. På grund av en mindre läcka uppjusterades koncentrationen av inhhibitorer efter en provticl av 111 dygn (14.789 km).

Tabell 14 Provning enligt ASTM D 2847-72 ilastbil. Kylvätska: 40 vo1-% etylenglykol, I 60 vol-% korrosívt vatten. Inhibitorer tillsatta enligt tabell 9 (lastbil 2).

Körsträcka, km Totalt efter start 0 4669 10173 15168 15168 19933 24669 30075 30075 30075 Intervall 0 4669 5504 4995 15168 4765 4736 5406 14907 30075 Provtid, dygn Totalt ' 0 54 82 112 112 202 236 278 278 278 Intervall 0 54 28 30 112 90 34 42 166 278 Xiliïâëëaåts: g/m? Dnr 5.000 km Gjutaluminíum A - 0,8 0,8 0,8 0,4 0,7 1,4 1,6 1,1 1,1 Gjutaluminium B ~ 0,2 0,5 1,0 0,2 1,1 1,1 1,2 0,6 0,2 Gjutjärn - 2,7 2,1 2,0 1,2 2,4 3,0 1,0 1,4 1,6 Mässing - 0,2 0,2 0,4 0,1 0,8 0,8 0,7 0,5 0.4 Lödtenn - 0,9 0,8 1,1 0,4 1,4 1,1 2,6 1,5 1,0 Koppar - 0,3 0,2 0,2 0,1 0,5 0,6 0,5 0,5 0,2 Analyser pH 7,7 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 7,5 7,5 7,5 Reservalk., ml 10,5 10,5 9,0 8,5 10,0* 9,5 Adipinsyra, g/l 7,1 5,6 6,7 Fosforsyra, g/l 4,4 3,6 4,2 3,2 Hensotriazol, g/l 0,63 0,44 0,54 0,35 * Efter en provtid av 112 dygn (15.168 km) uppjusterades reservalkaliteteri till 10,0 ml genom tillsats av inhibitorer för att kompensera för förluster. 7903922- 8 26 Som framgår av tabellerna 13 och 14 har korrosionen beräknats som g/mz per 5.000 km. l de fall körsträckeintervallen varit andra har den uppmätta korrosionen i g/mz proportionerats till 5.000 km. Resultaten visar, att korrosionen i allmänhet är lägre ju längre körintervallen är. Detta är speciellt märkbart för korrosionen på gjutaluminium och gjutjärn vid provning med ko- rrosivt vatten (tabell 13). Vid provning med en kylvätska av etylenglykol + korrosivt vatten (tabell 14) är korrosionen överlag lägre för de oädla rnetallerna varför den minskade korrosionen vid längre körintervall ej är lika märkbar.

Dock gäller iakttagelsen för gjutaluminium B.

Den minskande korrosionen vid längre köríntervall orsakas sannolikt av att en skyddande film uppbygges i början av provperioden. Denna skvddande film nedsätter sedan korrosionshastigheten. _ Vid inspektion av provplàtarna kan man ej spåra någon gropfrätning. Erhâllen korrosion på provplåtar provade under hela körsträckan, 30.000 km, kan därför användas för beräknning av korrosionsdjupet på olika metaller vid långtids- användning av ett korrosionsskydd enligt uppfinningen. Genom division av korro- sionen, mätt i g/mz, med metallens täthet, mätt i g/cm3, erhålles korrosions~ djupet i /um (10"3 mm). Vid denna beräkning användes följande avrundade tätheter för metallerna.

Gjutaluminium q 2,7 g/cm3 Gjutjärn I 7,2 " Mässing 8,8 " Lödtenn 10,8 " Koppar 8,9 " En lastbil kan beräknas ha en körsträcka av 250.000 km/âr vid en intensiv an- vändning. Den årliga korrosionen kan då förväntas bli 50 gånger högre än den som uppmätts efter ett provintervall av 30.000 km och rapporterad som g/m2 per 5.000 km i tabellerna 13 och 14. Genom multiplikation av dessa korrosions- värden med faktorn 50 och division med metallernas täthet enligt ovan erhålles de korrosíonsdjup som sammanställts i tabell 15. _.._.-._......_........._.-.... _ _ _,. 7903922-8 27 Tabell 15 Korrosionsdjup på olika metaller efter en körsträcka av 250.000 km, motsvarande ett års intensiv drift Korrosivt vatten Etylenglykol: korrosivt vatten, 40:60 Gjutaluminium A 80 /um 20 /um GjutaluminiumB 60 " 6 “ Gjutjärn 20 " 11 f Mässing 1 “ 2 “ Lödtenn 7 " 5 " Koppar 1 " 1 " Resultaten i tabell 15 visar följande.

Gjutaluminium A (koppharhaltig) är överlag mer korrosionsbenägen än gjutalu- minium B,varför denna senare typ är att föredragafl en kylvätskeblandning av etylenglykol och korrosivt vatten erhålles dock ett mycket gott korrosions- skydd för båda typerna av gjutaluminium. Efter 10 års drift kan korrosionsdjupet beräknas bli 0,2 mm för gjutaluminium A och 0,06 mm för gjutaluminium B.

När kylvätskan består enbart av korrosivt vatten ökar korrosionen markant, sannolikt delvis beroende på den ökade koncentrationen av kloridjoner i detta fall (ökning från 60 till 100 ppm). Efter 10 års drift kan korrosionsdjupet beräknas bli 0,6 mm för gjutaluminium B. Med hänsyn till den korrosiva rniljön, bedömas detta vara ett bra resultat.

Gjutjärn skyddas mot korrosion på ett betryggande sätt i båda fallen. Korrosions- djupet efter 10 års drift blir 0,2 mm, när kylvätskan utgöres av korrosivt vatten och 0,1 mm när kylvätskan utgöres av en blandning av etylenglykol och korrosivt vatten.

Korrosionen på mässing, lödtenn och koppar är mycket låg i samtliga fall. Den högsta korrosionen visar lödtenn, 7 /um i korrosivt vatten. Efter 10 års drift motsvarar detta ett korrosionsdjup av 0,07 mm. Detta bedöms vara ett mycket betryggande värde. 7903922-8 28 Undersökningen, redovisad i detta exempel, visar att en inhibitorkombination enligt uppfinningen besitter den unika egenskapen att kunna -ge ett samtidigt gott korrosionsskydd för både gjutaluminium och gjutjärn i ett motor-fordons kylsystem. Övriga i ett kylsystem ingående metaller eller metallegeríngar skyddas samtidigt mot korrosion nära fullständigt.

Exempel!! En värmeeöverförande vattenhaltig vätska enligt uppfinningen kan beredas genom att i vätskan lösa ett inhibitorkoncentrat innehållande alla nödvändiga korrosionsinhibitorer och tillsatsmedel. Ett sådant koncentrat kan beredas genom att det under utvecklingen av denna uppfinning visats, att kalium- och trietanolaminsalterna av vissa dikarbonsyror är extremt lättlösliga i vatten.

Sålunda kan med lätthet en ca 50%-ig vattenlösning av dikaliumadipat beredas vid ca l5°C. Detsamma är sedan förut känt för motsvarande salter av ortofosfor- syra.

Ett inhibitorkokncentrat enligt ovan, där syrorna föreligger som kaliumsalter kan ha en sammansättning inom följande gränser: 20-30 96 kaliumadipat 15-25 % kaliumortofosfat 0- 1,5 % natriumnitrit 0- 2 % bensoetriazol 0- 0,5 % dispergeringsmedel 0-10 % etylenglykol 45-55 96 vatten Molförhållandet kaliumsyra skall-vara (1,8 - 2):l. En värmeöverförande vätska försatt med 20-100 g/l av ett sådant koncentrat får ett pH mellan 7 och 9.

Etylenglykolen i koncentratet erfordras som förmedlande lösningsmedel för bensoetriazol. Lösningsmedlen vatten och etylenglykol skall tillsammans utgöra minst 50% av inhibitorkoncentratet.

Ett koncentrat enligt ovan kan tillverkas genom att i lösningsmedlet lösa dika- liumvätefosfat, dikaliumadipat och övriga önskade tillsatsmedel. Den värmeöver- 7905922-8 29 förande vätskans pH blir ca 9. Ett lägre pH erhålles om koncentratet försattes med ortofosforsyra och/eller adipinsyra ner till ett molförhållaïlde kaliumxsyra = 1,8:1. Vid detta molförhållande blir pH ca 7. lnhibitorkoncentratet är lättlösligt i etylenglykol och kan därför användas för beredning av en korrosionsinhiberad frostskyddsvätska.

Exemælt) Ett ínhibitorkoncentrat enligt exempel 8 beredes genom att adipinsyra och fosforsyra neutraliseras med kaliumhydroxidlösning (kalilut) så att molförhâllan- det kaliumßyra blir 1,89. Ett sådant koncentrat ger pH 7,7 i en värmeöverföran- de vätska.

För att tillverka 100 delar inhibitorkoncentrat neutraliseras 12,4 delar 85,09ß fosfor-syra och 17,1 delar adipinsyra (99,7%) med 51,7 delar 46,096 kalilut. Neu- tralisationen sker under omröring i ett reaktionskärl försett med kylmantel.

Temperaturförhöjningen vid neutralisationen begränsas till ca 50°C genom kylning med kylvatten. I reaktionsblandningen inblandas även 1,5 delar bensoetri- azol (räknad som 10096-ig), 0,3 delar natriumpolyakrylat (dispergeringsmedel), 8,6 delar vatten och 8,4 delar etylenglykol. En klar lösning erhålles efter avfilt~ rering av eventuella föroreningar (i bensoetriazol).

Det erhållna inhibitorkoncentratet har följande sammansättning: 25,5 % kaliumadipat __ _ _ molforhällande kallumzsyra = l,89:1 18,3 96 kallumortofosfat 1,5 96 bensoetriazol 0,3 % dispergeringsmedel 8,4 % etylenglykol 46,0 % vatten 100,0 % Halten adipinsyra och ortofosforsyra i koncentratet är 17,0 respektive 10,5 79039 22- 8 30 Ett koncentrat enligt detta exempel har använts för beredning av de kylvätskor som provas i exempel 7. De använda kylvätskorna framgår av tabell 1. Kyl- vätskan i lastbil 1 (korrosivt vatten) kan beredas genom att inblanda 51 g/l av koncentratet i vattnet. Kylvätskan i, lastbil 2 kan bererdas genom att i etgz/len- glykol lösa 9,396 koncentrat och sedan blanda denna frostskyddsvätska med korrosivt vatten i volymsförhâllandet 40:60. __._.__..____:.__._-

Claims (7)

7903922-8 31 PATENTKRAV

1. Sätt att behandla ett vattenhaltigt system för att inhibera korrosion av gjutjärn och gjutaluminium i kontakt med systemet, k ä n n e t e c k n a t därav, att det vattenhaltiga systemet försättes med alkali- och/eller amin- salter av ortofosforsyra i kombination med likartade salter av en organisk syra med formeln: (CH2)4 (coomg varvid saltet av ortofosforsyran tillsättes till en koncentration av minst 1,0 g/l räknat som ortofosforsyra, och saltet av den organiska syran tillsättes till en koncentration av minst 0,7 g/l räknat som organisk syra. i _

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att man bibringar det vattenhaltiga systemet ett pH mellan 6,7 och 9,8 företrädesvis mellan 7,0 och 8,3.

3. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att man till det vattenhaltiga systemet dessutom sätter ett eller flera av följan- de kända tillsatsmedel för vattenhaltiga system: a) Alkalinitrit för förstärkt' skydd av gjutjärn. _ b) Bensoetriazol och/eller bensoetriazolderivat och/eller merkaptobensothi- azol för att minska kopparkorrosionen. c) Ett medel för att dispergera eller förhindra utfällningar orsakade av hårt vatten, såsom polyakrylater, polyfosfater, organiska fosforsyror, organiska kelatbildare.

4. Sätt enligt något av föregående krav för behandling av en kylvätska i en explosionsmotor, k ä' n n e t e c k n a t därav att man bibringar kylvätskan ett pH av 6,7-8,3. _.. _ _.-..._....-__.._.-._. 7903922-8 32

5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att kylvätskan försättes med fäljande ängder inhibítorer enligt uppfinningen: Adipinsyra 3,0 - 9,3 g/l Fosforsyra 2 -5,8 g/l och därjämte följande tillsatsmedel: Natriumnitrit 0 - 0,7 g/l Bensoetriazol 0 - 0,8 g/l Dispergeringsmedel 0 -r 0,4 g/l

6. Sätt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att kylvätskans samtliga ínhibitorer øch tillsatsmedel tillföras i form av en koncentrerad blandning.

7. Medel för att behandla ett vattenhaltigt system medelst sättet enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det består av en vattenlösning inne- hållande 20 - 30 viktsprocent kaliumadipat 15 - 25 “ kaliumortofosfat 0 - 1,5 " natriumnítrít 0 - 2 " bensoetriazol 0 - 0,5 " dispergeringsmedel 0 - 10 " etylenglykol 45 - 55 " 7 vatten varvid molförhållandet kaliumzsyra är mellan 1,8:1 och 2:1.