NL8002544A - Werkwijze voor de behandeling van een water bevattend systeem om de corrosie te remmen. - Google Patents

Description

.y N.O. 29.022 -1- / * < 4 s'

Werkwijze voor de behandeling van een water bevattend systeem om de corrosie te remmen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de behandeling van een water bevattend systeem om de corrosie van gietijzer en gietaluminium in contact met het systeem te remmen.

Een bijzonder oogmerk van de uitvinding is de vermindering of het 5 remmen van de corrosie in het koelsysteem van een verbrandingsmotor.

Chromaten, dichromaten, nitrieten, silicaten, polyfosfaten, fosfaten, boraten, benzoaten, enz. zijn vele jaren gebruikt om corrosie in water bevattende warmte-overdrachtsvloeistoffen te bestrijden. Echter hebben vele van deze remmingsmiddelen ernstige nadelen.

10 Chromaten en dichromaten zijn toxisch, nitrieten kunnen door bacteriën ontleed worden. Silicaten hebben een neiging metaaloppervlakken te bedekken met een gehydrateerde kiezel houdende gel, die het warm-te-overdrachtsproces kan verminderen. Een gemeenschappelijk kenmerk voor de anorganische remmingsmiddelen is, dat de concentratie een 15 bepaalde waarde moet overschrijden om een doelmatige corrosieremming te bereiken. Wanneer lagere concentraties worden gebruikt kan de corrosie in plaats daarvan versneld worden. Een te geringe concentratie veroorzaakt gewoonlijk put- en spleetcorrosie, twee "gevaarlijke" typen corrosie. De term putcorrosie wordt in de beschrijving 20 gebruikt om een gelokaliseerde corrosie-aantasting te definiëren, die resulteert in putten met een klein oppervlak, maar vaak met een aanzienlijke diepte. De uitdrukking spleetcorrosie wordt gebruikt om een gelokaliseerde corrosie-aantasting in nauwe spleten te definiëren, die met vloeistof zijn gevuld. Op het concentratieniveau dient 25 derhalve te worden toegezien, hetgeen een nadeel is. Organische remmingsmiddelen, zoals hiervoor vermelde benzoaten, hebben van dit nadeel niet te lijden, maar deze zijn in buitengewoon grote doseringen vereist om een doelmatige remming te bereiken.

Er zijn speciale wet-ijverende problemen bij de corrosieremming 30 in de koelsystemen van verbrandingsmotoren. Het grootste op te lossen probleem is het vinden van een corrosieremmingsmiddel of een mengsel van corrosie-remmingsmiddelen, die een aanvaardbare bescherming voor alle metalen en legeringen, die het koelsysteem uitmaken, zullen geven. Deze kunnen gietijzer, gietaluminium, staal, koper, 35 messing en soldeertin zijn. Verschillende standaardcombinaties van corrosie-remmingsmiddelen zijn op de markt verkrijgbaar om een aanvaardbare bescherming te bereiken. Een gemeenschappelijke noemer 8 0 0 2 5 44 ✓ 1 -2- voor deze combinatie is dat de corrosieremmers oplosbaar zijn in ethyleenglycol.

Dit ethyleenglycol (of eventueel propyleenglycol), waaraan cor-rosie-remmingsmiddelen dienen te worden toegevoegd, is bekend als 5 anti-vriesvloeistof. De anti-vriesvloeistof wordt gemengd met water om een koelmiddel te geven, dat voor gebruik gereed is, De verhouding anti-vries : water wordt bepaald door de gewenste verlaging van het vriespunt. Een normale verhouding is één deel anti-vries op twee delen water. De hoeveelheid corrosie-remmingsmiddel in de anti-vries-10 vloeistof moet zodanig zijn, dat de corrosieremming bevredigend zal zijn in het koelmiddel. Alle standaardcombinaties van corrosie-rem-mingsmiddelen, die op dit moment voor dit doel beschikbaar zijn, hebben bepaalde hierna beschreven nadelen.

De U.S. military specification Mil-E-5559 en de overeenkomstige 15 Britse norm BS 3150 schrijven een combinatie voor van triëthanolami-nofosfaat en natriummercaptobenzothiazool. De taak van het triëtha-nolaminofosfaat is het beschermen van gietaluminium, staal en gietijzer tegen corrosie. Aangezien triethanolamine corrosief kan zijn ten opzichte van koper en legeringen ervan (messing) is een remmings-20 middel verèist tegen kopercorrosie. Natriummercaptobenzothiazool is in dit opzicht zeer doelmatig. Echter is deze verbinding gevoelig voor oxydatie en wordt thans in toenemende mate vervangen door de tegen oxydatie stabiele verbinding 1,2.3-benzotriazool of derivaten daarvan. Het meest opmerkelijke kenmerk van deze combinaties van 25 corrosie-remmingsmiddelen is dat de bescherming voldoende is voor in het bijzonder gietaluminium volgens de normen, die door motorfabri-kanten zijn gesteld. Echter voldoet de bescherming met betrekking tot gietijzer niet aan de hedendaagse eisen.

In de Britse specificatie NS 3151 wordt een combinatie voorge-30 schreven van natriumbenzoaat en natriumnitriet. Deze combinatie geeft een doelmatige bescherming tegen corrosie van gietijzer en staal. De combinatie heeft echter het nadeel, dat de pH in het algemeen toeneemt in een gesloten koelsysteem. Met de toename in de pH-waarde worden het gietaluminium en soldeertin (in de koeler) aange-35 tast. De combinatie kan verbeterd worden door de toevoeging van extra benzotriazool. Echter lost de toevoeging van benzotriazool niet het probleem op van de toegenomen pH-waarde. Dit betekent dat BS 3151 vermeden moet worden in koelsystemen, die aluminium bevatten. Een ander nadeel bij BS 3151 is het hoge percentage benzoaat, *f0 dat vereist is.

800 2 5 44 -3- * 4

In de Britse specificatie BS 3132 wordt borax als remmingsmid-del voorgeschreven. Dit remmingsmiddelsysteem voldoet niet aan de hedendaagse eisen aan een corrosie-remmingsraiddel. Echter zijn. combinaties van bijvoorbeeld BS 3150 en BS 3152 beschikbaar om tezamen ge-5 bruikt te worden met ethyleenglycol. Wanneer dergelijk ethyleengly-col gemengd wordt met water wordt een anti-vriesvloeistof verkregen, die een pH heeft van ongeveer 7»5 en die een goede bescherming tegen corrosie kan geven. De combinatie van BS 3150 en BS 3152 is niet geschikt om in alleen water te worden gebruikt. De reden is, dat de 10 verkregen pH ongeveer 9*2 zal zijn, hetgeen resulteert in een onaanvaardbare toename van de corrosie op aluminium en eveneens op sol-deertin. Dezelfde complicatie ontstaat, wanneer een anti-vriesvloeistof op basis van borax te veel verdund wordt. Een verhoogd gebruik van aluminium en de legeringen ervan in de koelsysteem van verbran-15 dingsmotoren pleit derhalve tegen het gebruik van borax.

De oogmerken in de ontwikkeling van een remmingsmiddelsysteem voor een koel- en warmte-overdrachtssysteem op waterbasis zijn daarom als volgti 1. Het remmingsmiddelsysteem dient een langdurige bescherming 20 te geven voor staal, gietijzer en aluminiumlegeringen. Als gevolg dienen de remmingsmiddelen stabiel te zijn met betrekking tot temperatuur en oxydatie.

2. Het dient mogelijk te zijn het remmingsmiddelsysteem te combineren met andere bekende remmingsmiddelen, die gebruikt worden in 25 koelsystemen van verbrandingsmotoren teneinde bescherming tegen corrosie van soldeertin, koper en koperlegeringen, zoals messing, te waarborgen.

3. Het dient mogelijk te zijn het remmingsmiddelsysteem en de combinaties ervan te gebruiken met andere bekende remmingsmiddelen 30 zowel' in water als in water gemengd met middelen voor het verlagen van het vriespunt, zoals glycol.

b. Het remmingsmiddelsysteem dient gemakkelijk oplosbaar te zijn in ethyleenglycol en propyleenglycol om de bereiding van een geconcentreerde anti-vriesvloeistof mogelijk te maken.

35 Tijdens proeven bij pogingen de hiervoor uiteengezette oogmer ken te realiseren, hebben alifatische dicarbonzuren in een vroeg stadium aandacht gevraagd. Het is lang bekend, dat alkalizouten daarvan staal kunnen beschermen zelfs bij toepassing in middelmatige concentraties. Het was derhalve redelijk het corrosie beschermend bO effekt op gietijzer te onderzoeken. Gevonden werd, dat de onderzoch- 800 2544 -if- te dicarbonzuren een toegenomen corrosie kunnen geven wanneer de concentratie beneden een bepaalde grenswaarde is. Echter is de corrosie gelijkmatig verspreid, dat wil zeggen het is geen put- of spleetcor-rosie. Wanneer de grensconcentratie wordt overschreden wordt een vol-5 ledige passivering van gietijzer verkregen, dat wil zeggen een uiterst goede bescherming tegen corrosie. De onderzochte zuren en relevante grensconcentraties in gedeioniseerd water bij een pH van 7,5 - 7»8 en een temperatuur van ongeveer 22°C waren als volgt: barnsteenzuur 177 g/1 10 adipinezuur 5& g/1 azelaxnezuur 7,5 g/1 sebacinezuur 6,1 g/1.

De onderzochte zuren zijn opgenomen in de homogene reeksen met de algemene formule 15 (CH_) (COOH)-, waarin n= 2-8 d n d n = 2 barnsteenzuur n = 3 glutaarzuur n = adipinezuur n = 5 pimelinezuur 20 n = 6 kurkzuur n = 7 azelaxnezuur n = 8 sebacinezuur.

De verkregen resultaten laten zien dat de zuren doelmatiger worden naarmate het molecuulgewicht toeneemt. Echter zijn hoge concen-25 traties vereist. Om deze reden zijn barnsteenzuur en adipinezuur niet zo geschikt. Terwijl het ontwikkelingswerk voor de onderhavige uitvinding voortging, verschenen ook publikaties, die het corrosie beschermende effekt van dicarbonzuren op gietijzer aanroerden en deze publikaties steunen de hiervoor vermelde resultaten.

30 De werkwijze van de uitvinding wordt gekenmerkt door toevoeging aan het waterbevattende systeem van ten minste één alkalimetaal- of aminezout van orthofosforzuur, en ten minste één alkalimetaal- of aminezout van elk van de dicarbonzuren met de formule (CH_) (C00H)_, 2 n 2 waarin n = 3 - 8, n = 3 is glutaarzuur, n = k is adipinezuur, n = 5 35 is pimelinezuur, n = 6 is kurkzuur, n = 7 is azelaxnezuur en n = 8 is sebacinezuur, waarbij het orthofosforzuurzout wordt toegevoegd in een hoeveelheid om aan het waterbevattende systeem een concentratie van ten minste 1,0 g/1 berekend als orthofosforzuur te geven en waarbij het dicarbonzuurzout wordt toegevoegd in een hoeveelheid om aan kO het water bevattende systeem een concentratie van ten minste 0,7 g/1 800 2 5 44 ·* 1 -5- berekend als dicarbonzuur te geven. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een vloeibaar middel voor het behandelen van een water bevattend systeem met de werkwijze van de uitvinding. Dit middel wordt gekenmerkt, doordat het bestaat uit een waterbevattende oplos-5 sing, die c 20 - 30 gew.# kaliumadipaat, 15 - 25 gew.# kaliumorthofosfaat, 0 - 1,5 gew.# natriumnitriet, 0 - 2 gew.# benzotriazool, 10 0 - 0,5 gew.# van een dispergeermiddel, 0-10 gew.# ethyleenglycol en 45 - 55 gew.# water bevat, waarbij de molverhouding kalium ; zuur tussen 1,8 : 1 en 2 : 1 ligt.

15 De uitvinding heeft eveneens betrekking op een poedervormig mid del voor het behandelen van een water bevattend systeem met de werkwijze van de uitvinding. Dit middel wordt gekenmerkt, doordat het bestaat uit een poedervormig mengsel, dat 42 - 62 gew.# natriumadipaat, 20 23 - 52 gew.# dinatriumwaterstoforthofosfaat, 0 - 4 gew.# natriumnitriet, 0 - 6 gew.# benzotriazool, 0 - 2 gew.# van een dispergeermiddel en 0-35 gew.# water 25 bevat, waarbij de molverhouding natrium ; adipinezuur tussen 1,5 : 1 en 2 : 1 ligt.

De uitvinding is gebaseerd op een verrassend en soms uiterst groot synergistisch effekt, dat nu is vastgesteld tussen de alifati-sche dicarbonzuren en orthofosforzuur. Het synergistische effekt zal 30 nu verder worden geopenbaard.

Wanneer orthofosforzuur (hierna fosforzuurgenoemd) alleen gebruikt wordt als corrosie-remmingsmiddel onder dezelfde omstandigheden als voor de organische zuren hiervoor, is een laagste concentratie van 4,9 g/1 vereist om gietijzer te beschermen. Bij lagere con-35 centraties heeft put- en grafietachtige corrosie plaats. Wanneer de fosforzuurconcentratie verminderd wordt tot 1 g/l of 2 g/1 en tegelijkertijd één van de hiervoor vermelde organische zuren wordt toegevoegd zijn de volgende concentraties van organische zuren vereist; 8 00 2 5 44 -6- fosforzuur 1 g/1 2 g/1 barnsteenzuur 59 g/1 12 g/1 adipinezuur 0,7 g/1 0,7 g/1 azelainezuur 0,9 g/1 0,9 g/1 5 sebacinezuur 1,0 g/1 0,½ g/1.

De vereiste concentratie van organisch zuur kan dus verminderd worden tot aanzienlijk beneden de concentratie vereist, wanneer het zuur alleen gebruikt wordt. De concentraties van vereist organisch zuur zijn slechts 1/8 - 1/8o van de concentraties vereist door het 10 zuur alleen voor de bescherming van gietijzer. Adipinezuur heeft het grootste synergistische effekt.

De mogelijkheid van toepassing van een combinatie van een di-carbonzuur en fosforzuur als corrosie-remmingsmiddel in een koelsysteem van een verbrandingsmotor is onderzocht. Methoden werden ge-15 bruikt, die ontwikkeld zijn door the American Society for Testing Materiale (ASTM). De gebruikte methoden worden duidelijk uit de voorbeelden. Bij de ASTM-methoden worden aanzienlijk hogere temperaturen gebruikt, 71 - 88°C, dan onder de omstandigheden van de hiervoor beschreven onderzoekingen. Voorts wordt een synthetisch corrosief wa-20 ter gebruikt. Deze meer stringente omstandigheden vereisen een vergrote concentratie van remmingsmiddelen. Tijdens het onderzoek wordt de corrosie bepaald op gietijzer, staal, gietaluminium, soldeertin, koper en messing. Alle metalen zijn gelijktijdig aanwezig in de vloeistof tijdens het onderzoek.

25 In glazen apparatuur uitgevoerde proeven vertoonden de volgende resultaten: 1. Een combinatie vanadipinezuur en natriumnitriet kan een bevredigende bescherming geven voor alle metalen. Echter is een relatief groter concentratie aan adipinezuur vereist.

50 2. Wanneer het adipinezuur gecombineerd wordt met fosforzuur en natriumnitriet kan de concentratie aan adipinezuur aanzienlijk verlaagd worden zonder dat de corrosiebescherming achteruit gaat. Wanneer benzotriazool eveneens wordt toegevoegd vermindert de ko-percorrosie zoals verwacht. De corrosie van gietaluminium vermin-55 dert tegelijkertijd wanneer de concentratie van adipinezuur en fosforzuur vergroot wordt. Het is mogelijk een bescherming te bereiken, die aan alle eisen voor alle metalen met een goede marge voldoet.

5. Wanneer adipinezuur of sebacinezuur gecombineerd wordt met fos-forzuur en benzotriazool, dat wil zeggen geen natriumnitriet 800 2 5 44 * * -7- wordt opgenomen, zal de corrosie toenemen bij gietijzer en staal. Echter is de veroorzaakte corrosie nog duidelijk beneden de gestelde eisen. De corrosie van gietaluminium is te verwaarlozen. Messing, soldeertin en koper worden vrijwel in het geheel niet 5 aangetast.

4. Een corrosiebescherming volgens de uitvinding wordt verkregen met behulp van alkalimetaal- en/of triëthanolaminezouten van zuren bij een pH tussen 6,7 en 8,0. De concentratie aan adipine-zuur is 3,0 - 4,3 g/1 en aan fosforzuur 2,0 - 3*0 g/1.

10 Bij onderzoek van de corrosie van een koelmiddel in verbran dingsmotoren werden de volgende resultaten verkregen wanneer rem-mingsmiddelen volgens de uitvinding werden gebruikt: 5. Een combinatie van adipinezuur, fosforzuur, benzotriazool en na-triumnitriet kan een goede corrosiebescherming geven in een koel- 15 middel bestaande uit ethyleenglycol en water. In een koelmiddel bestaande uit alleen water echter heeft de pH-waarde de neiging toe te nemen. Deze is gemeten op 9i8. De corrosie van soldeertin en gietaluminium neemt in dit geval toe. Dit is in het bijzonder van toepassing op de corrosie van soldeertin, die totaal onaan-20 vaardbaar wordt. De reden voor de toename in de pH-waarde is de aanwezigheid van natriumnitriet. De aanwezigheid van dit rem-mingsmiddel in een koelsysteem, waarin soldeertin aanwezig is, zoals het geval in een motorvoertuig, dient daarom vermeden te worden. In water bevattende systemen zonder soldeertin echter 25 kan deze remmingsmiddelcombinatie worden gebruikt. Een dergelijk voorbeeld is een centrale verwarmingsinstallatie.

6. Proeven in passagiersvoertuigen en vrachtwagens geven aan, dat een remmingsmiddelcombinatie volgens de uitvinding een vrijwel volledige corrosiebescherming kan geven voor gietijzer en giet- 30 aluminium. Wanneer adipinezuur en fosforzuur gecombineerd worden volgens de uitvinding en benzotriazool wordt eveneens toegevoegd, wordt een vrijwel volledige corrosiebescherming verkregen voor alle metalen en metaallegeringen, die in een koelsysteem worden gebruikt, wanneer de pH 7i5 - 8,3 is. Dit remmingsmiddelsysteem 35 heeft geen neging tot een nadelige toename in de pH getoond tijdens langdurige beproeving.

De concentratie van remmingsmiddelen, die noodzakelijk is voor langdurige bescherming, is afhankelijk van de hoeveelheid chloride-ionen in het gebruikte water. Een groot percentage 40 daarvan vereist grotere concentraties aan remmingsmiddelen. Het 800 2 5 44 -8- gehalte fosforzuur werd gevarieerd tijdens de proeven tussen 2,0 en 5»^ g/1 en het gehalte adipinezuur tussen 5»8 en 9»3 g/1. De hoogste gehalten werden gebruikt bij een koelmiddel bestaande uit corrosief water met 100 mg/1 chloride-ionen. Na langdurige be-5 proeving volgens het voorafgaande was de corrosiebescherming ongerept na rij-afstanden van 30.000 km.

7. Een remmingsmiddelsysteem volgens de uitvinding, waarbij de organische zuren en het fosforzuur in de vorm zijn van kalium- en/ of triethanolaminezouten, kan bereid worden in de vorm van een 10 geconcentreerde oplossing. Deze is gemakkelijk oplosbaar in ethy-leenglycol. Een geconcentreerde anti-vriesvloeistof, die rem-mingsmiddelen volgens de uitvinding bevat, kan dus bereid worden. Volgens de uitvinding is vastgesteld, dat bepaalde alifatische dicarbonzuren, tezamen met fosforzuur, een sterk synergistisch ef-15 fekt hebben als corrosie-remmingsmiddelen op gietijzer in gedexoni-seerd water bij omgevingstemperatuur. Proeven bij hogere temperaturen, 71°C - 88°C, onder toepassing van een sterk corrosief water, hebben aangetoond, dat het synergistische effekt blijft met het gebruik van de dicarbonzuren. Eveneens is vastgesteld, dat de corro-20 siebescherming voor aluminium doelmatig is. Het synergistische effekt wordt verkregën, wanneer de zuren volgens de uitvinding worden toegevoegd aan een water bevattend systeem in de vorm van alkalime-taal- en/of triethanolaminezouten. Het gebruik van een aminezout anders dan het triëthanolaminezout valt eveneens binnen het kader van 25 de uitvinding.

Een corrosiebescherming volgens de uitvinding wordt verkregen, wanneer de zuren, toegepast in het water bevattende systeem, een pH-waarde hebben tussen 6,7 en 9»8. De pH-waarde dient echter bij voorkeur tussen 7»0 en 8,3 te zijn.

30 Het organische zuur dient uit hogere carbonzuren te bestaan (n = 3 - 8 volgens de hiervoor vermelde formule). De gecombineerde concentratie van deze zuren dient ten minste 0,7 g/1 te zijn. De concentratie van het fosforzuur dient ten minste 1,0 g/1 te zijn.

De remmingsmiddelconcentratie volgens de uitvinding is even-35 eens combineerbaar gebleken met één of verschillende van de volgende bekende toevoegsels voor water bevattende systemen: a) alkalimetaalnitriet voor het vergroten van de bescherming van gietijzer, b) benzotriazool voor het remmen van de kopercorrosie, kO c) polyacrylaten voor de dispergering en sekwestrering van de hard- 800 2 5 44 -9- ' ψ * makers van water, waardoor de precipitatie van fosfaten met lage oplosbaarheid voorkomen wordt.

Het valt eveneens binnen het kader van de uitvinding de rem-mingsmiddelcombinatie te combineren met andere remmingsmidd.elm tegen 5 kopercorrosie. Dergelijke remmingsmiddelen zijn bijvoorbeeld benzo-triazoolderivaten zoals tolyltriazool en mercaptobenzothiazool. Eveneens binnen het kader van de uitvinding valt, dat precipitatie van fosfaten met geringe oplosbaarheid voorkomen kan worden door toevoegingen anders dan polyacrylaten volgens het voorafgaande. Dergelijke 10 toevoegsels kunnen polyfosfaten, organische fosfonzuren zoals amino-tri(methylfosfonzuur) (AMP) en 1-hydroxyethyl-1.1-difosfonzuur (HEDP) zijn. Ook kunnen organische geleringsmiddelen worden gebruikt, zoals nitrilotriazijnzuur (NTA) en ethyleendiaminetetraazijnzuur (EDTA).

Wanneer het water bevattende systeem bestaat uit een koelmiddel in 15 een verbrandingsmotor, wordt de beste gecombineerde corrosiebescher-ming verkregen voor alle metalen en legeringen in het koelsysteem, wanneer de pH-waarde tussen 6,7 en 8,5 ligt. Wanneer het organische zuur volgens de uitvinding bestaat uit adipinezuur, dienen de volgende hoeveelheden remmingsmiddelen en toevoegsels aan het koelmid-20 del te worden toegevoegdi adipinezuur 3,0 - 9*3 g/1 fosforzuur 2,0 - 5»8 g/1 natriumnitriet 0 - 0,7 g/1 benzotriazool 0 - 0,8 g/1 25 dispergeermiddel 0 - 0,^ g/1.

Deze remmingsmiddelen kunnen aan het koelmiddel worden toegevoegd in de vorm van een geconcentreerd mengsel. Het mengsel kan een geconcentreerde vloeibare oplossing zijn, die de kalium- of amine-zouten van de zuren bevat. Ook kan het mengsel een geconcentreerd 30 poeder zijn, dat de natriumzouten van de zuren bevat.

De uitvinding wordt verder toegelicht door de volgende voorbeelden I - VIII. De proefmethoden, die gebruikt zijn in de voorbeelden voor waardering van een koelmiddel vanuit corrosiegezichtspunt zijn in het algemeen ontwikkeld door the American Society for Tes-35 ting Materials (ASTM). De proefmethoden kunnen worden gevonden in the 1965 Annual Book of ASTM Standards, deel 22, en the 1975 Annual Book of ASTM Standards, deel 30.

Voorbeeld I.

Onderdompelingsonderzoek werd uitgevoerd voor het bepalen van 40 de corrosie beschermende invloed op gietijzer van verschillende ali- 800 2 5 44 -10- fatische dicarbonzuren in combinatie met orthofosforzuur. De natri-umzouten van de zuren werden gebruikt met een pH-waarde van 7,5 -7,8.

De volgende voorraadoplossingen werden bereid door neutralisatie 5 van de zuren met natriumhydroxide. Het evenwicht tussen base en zuur werd zodanig gekozen, dat de pH-waarde 7,5 - 7,8 bedroeg.

1. barnsteenzuur 1,0 M

2. adipinezuur 0,5 M

3. azelaïnezuur 0,1 M

10 4. sebacinezuur 0,1 M

5. orthofosforzuur 0,1 M.

Uitgaande van de hiervoor vermelde voorraadoplossingen kunnen arbitraire lagere concentraties van de zuren bereid worden, hetzij van zichzelf of in combinatie met fosforzuur door verdunning met ge-15 deioniseerd water.

De proefstukken van gietijzer, die gebruikt werden voor het onderzoek, waren van het type, dat gebruikt wordt in de volgende voorbeelden voor de beproeving volgens de verschillende ASTM-methoden.

De beproeving werd op de volgende wijze uitgevoerd: 20 100 ml van de proefoplossing werden in een glazen beker van 150 ml gegoten. De oplossing wordt met lucht verzadigd. Een schoon gemaakt en gewogen proefstuk van gietijzer werd in de proefoplossing ondergedompeld en met één korte zijde op de bodem van de beker geplaatst.

De andere korte zijde van het proefstuk werd gesteund tegen de zijde 25 van de beker. Het gehele proefstuk werd met de oplossing bedekt. De temperatuur van de proefoplossing bedroeg ongeveer 22°C (kamertemperatuur). Na drie dagen (72 uren) werd het proefstuk verwijderd. Het werd vervolgens geïnspecteerd, schoon gemaakt en gewogen. Het gewichtsverlies werd bepaald op de wijze voor beproeving volgens ASTM 30 D 1384-62T. De corrosie wordt in dit voorbeeld gespecificeerd in mg/24 uren,

De resultaten van de proeven blijken uit de fig. 1 en 2 en de tabellen A en B.

Fig. 1 laat de corrosie zien op gietijzer van verschillende di-35 carbonzuren alleen en van orthofosforzuur alleen. De kromme 1 heeft betrekking op barnsteenzuur, kromme 2 op adipinezuur, kromme 3 op azelainezuur, kromme 4 op sebacinezuur en kromme 5 op orthofosfor-zuur. De abscis geeft de concentratie van de zuren als het aantal mol per liter en de ordinaat geeft de corrosie als milligram per 24 40 uren.

800 2 5 44 -11-

Fig. 2 laat de corrosie zien verkregen door het gecombineerde effekt van adipinezuur en orthofosforzuur bij verschillende concentraties. De kromme 7 stelt adipinezuur alleen voor, hetgeen betekent, dat kromme 7 identiek is met kromme 2 in fig. 1. Kromme 8 stelt een 5 orthofosforzuurconcentratie van 5·10-^ mol per liter voor. Kromme 9 -2 stelt een orthofosfurzuurconcentratie van 1.10 mol per liter voor.

_2

Kromme 10 stelt een orthofosforzuurconcentratie van 2.10 mol per liter voor. De abscis geeft de concentratie van adipinezuur als het aantal mol per liter. De ordinaat geeft de corrosie als het aantal 10 milligram per uren.

In beide figuren stellen de getrokken lijnen een gelijkmatige corrosie voor en de gestreepte lijnen stellen put- en spleetcorrosie voor.

Het is uit fig. 1 duidelijk, dat elk van de onderzochte orga-15 nische zuren een volledige corrosieremming kan geven van zichzelf, wanneer de concentratie een bepaalde grenswaarde overschrijdt. De corrosiebescherming neemt toe met toenemend molecuulgewicht. De grensconcentratie voor barnsteenzuur is ongeveer 1,5 M (mol per liter), terwijl deze voor sebacinezuur slechts 0,03 M is. De overeen-20 komstige grensconcentratie voor fosforzuur is 0,05 M. Bij concentraties beneden de grens, werd een gelijkmatige spreidingscorrosie verkregen voor de organische zuren. Het corrosieprodukt hier is los gehecht ijzer(lll)hydraat, dat gemakkelijk wordt afgespoeld. Het oppervlak van het metaal blijkt niet te zijn beïnvloed. Met fosforzuur 25 is de corrosiebescherming in de vorm van een hechtende fosfaatfilm. Wanneer de concentratie beneden de grens is voor volledige bescherming, bestaat er een gevaarlijk type corrosie-aantasting. Het proefstuk werd puntsgewijze aangetast en spleetcorrosie verscheen. Grafietachtige corrosie van het proefstuk verscheen eveneens. Met het 30 gebruik van fosforzuur beneden de grensconcentratie werd de corrosie-aantasting gekoppeld met een toenemende pH-waarde.

Tabel A laat de corrosieremming zien verkregen met de organische zuren gecombineerd met fosforzuur. De fosforzuurconcentratie was constant, 0,01 M en 0,02 M, met variërende concentraties van de organi-35 sehe zuren. Met betrekking tot de grensconcentratie, die verkregen wordt bij onderzoek van de afzonderlijke zuren volgens fig. 1, wordt een vermindering in de grensconcentratie voor de organische zuren hier verkregen, die soms tamelijk drastisch is.

Tabel B laat de laagste concentraties zien van verschillende 40 zuren vereist om corrosie op gietijzer te elimineren. Deze zijn vast-

o η n 9 R LL

-12- gesteld voor elk van de verschillende zuren en fosforzuur wanneer slechts één van de zuren wordt gebruikt en eveneens voor de organische zuren een combinatie met fosforzuur bij de concentraties 0,01 M en 0,02 M. De informatie wordt getrokken uit fig. 1 en tabel A.

5 De resultaten in dit voorbeeld laten het volgende zien.

1. Voor corrosiebescherming van gietijzer met fosforzuur is een mi-nimumconcentratie van 0,05 M (4,9 g/l) vereist, 2. Wanneer de concentratie van fosforzuur verlaagd wordt tot 0,01 M (0,98 g/l) en tegelijkertijd het fosforzuur gecombineerd wordt 10 met de alifatische zuren, barnsteenzuur, adipinezuur, azelaïne-zuur en sebacinezuur, wordt een goede corrosiebescherming verkregen wanneer de dicarbonzuurconcentratie 1/5 - I/80 van de concentratie is, die vereist is met het gebruik van de dicarbon-zuren bij afwezigheid van fosforzuur. Het laagste effekt wordt 15 verkregen met barnsteenzuur en het hoogste effekt met adipinezuur. Een sterk synergistisch effekt tussen fosforzuur en de alifatische dicarbonzuren werd dus vastgesteld.

3. Wanneer de fosforzuurconcentratie 0,02 M (1,96 g/l) is, dat wil zeggen 2/5 van de laagste concentratie vereist wanneer fosfor- 20 zuur alleen wordt gebruikt, is slechts 1/15 van de barnsteenzuur-concentratie vereist in vergelijking met de vereiste hoeveelheid, wanneer dit zuur alleen wordt gebruikt. Het effekt van de andere dicarbonzuren is marginaal in vergelijking met het voorafgaande punt 2.

25 4. Gietijzer kan beschermd worden tegen corrosie door een combinatie van alkalimetaalzouten van fosforzuur en de alifatische car-bonzuren, zoals hiervoor vermeld.

5. De laagst vereiste concentratie van fosforzuur, 0,01 M, gekoppeld met de laagst vereiste concentratie van organische carbon-30 zuren, wordt vervuld door adipinezuur en de hogere homologen ervan. Barnsteenzuur is ongeschikt voor combinatie met fosforzuur bij een lage concentratie van fosforzuur. Voor het geven van corrosiebescherming vereist het barnsteenzuur een onredelijk hoge concentratie. Bij een hogere concentratie van fosforzuur, 35 0,02 M, kan het barnsteenzuur met fosforzuur gebruikt worden on der toepassing van redelijke concentraties.

Vanuit economisch gezichtspunt zullen adipinezuur en de hogere homologen ervan geschikt lijken voor combinatie met fosforzuur teneinde gietijzer tegen corrosie te beschermen. Het is van bijzonder 40 belang verdere proeven uit te voeren met adipinezuur tezamen met an- 800 25 44 -13- dere corrosie-remmingsmiddelen teneinde de geschiktheid ervan vast te stellen als een component in remmingsmiddelcombinaties, die bestemd zijn voor het geven van corrosiebescherming voor de andere metalen en metaallegeringen, die aanwezig kunnen zijn in een koel- en 5 verhittingssysteem op waterbasis. Dit wordt in de volgende voorbeelden toegelicht.

Tabel A.

Corrosie van gietijzer in water, dat alkalimetaalzouten van organische dicarbonzuren in combinatie met alkalimetaalzouten van fos- 10 forzuur bevat. De concentratie aan organisch zuur varieert, terwijl -2 -2 de concentraties van fosforzuur constant zijn bij 10 M en 2.10 M. De pH-waarde bij het begin bedroeg 7,5 - 7,8. De temperatuur was ongeveer 22°C.

-2

Fosforzuurconcentratie 10 M, 15 Corrosie, mg/24 uren, bij verschillende molariteit , van organisch zuur.

Molariteit: 10~^ 2,10~3 5,10~^ 10~2 2,10~2 5,10~2 10~1 5,10“1 barnsteenzuur 3,2 1,0 adipinezuur 1,4 1,2 -0,1 0,2 0,0 0,3 -0,1 20 azelaïnezuur 1,2 0,3 0,1 0,2 sebacinezuur 1,0 0.2 0,1 0,0 -0,1

Fosforzuurconcentratie 2,10 M.

Corrosie, mg/24 uren, bij verschillende molariteit van organisch zuur.

25 Molariteit: 10~^ 2,10^ 5,10~^ 10~2 2,1θ“2 5,10~2 10“1 5,10~1 barnsteenzuur 1,0 0,2 adipinezuur 0,4 0,1 -0,1 0,2 0,0 0,2 azelaïnezuur 0,4 0,0 sebacinezuur 0,4 0,0 -0,1 0,1 30 Opmerkingen: a) Onderstreepte waarden met getrokken lijnen geven put- en spleet-corrosie aan.

b) Waarden onderstreept met gebroken lijnen geven spleetcorrosie aan, 35 c) De nauwkeurigheid bij de bepaling van de corrosie is + 0,2 mg/24 uren. Wanneer de corrosiewaarden uitzonderlijk laag zijn kunnen de waarden negatief zijn (wijst op een gewichtstoename).

o η n 2 5 U

-14-

Tab el B.

Het effekt van het combineren van een organisch dicarbonzuur met fosforzuur teneinde gietijzer te beschermen tegen corrosie in water bij een pH van 7,5 - 7*8 en een temperatuur van ongeveer 22°C. 5 De laagste concentratie vereist om bescherming te geven.

zuur alleen Organisch zuur + fosforzuur fosforzuur fosforzuur

= 0,01 M = 0,02 M

barnsteenzuur * 1,5 M(177 g/1) 0,5 M(59 g/1) 0,1 M(12 g/1) 10 adipinezuur 0,4 M( 58 g/1) 0,005 M(0,7 g/1) 0,005 M(0,7 g/1)

azelaïnezuur 0,0½ M(7»5 g/1) 0,005 M(0,9 g/1) 0,005 M(0,9 g/D

sebacinezuur 0,03 M(6,1 g/1) 0,005 M(1,0 g/1) 0,002 M(0,4 g/1) fosforzuur 0,05 M(4,9 g/1) *) De grensconcentratie voor barnsteenzuur alleen wordt vastgesteld 15 als 1,5 M. Deze concentratie is verkregen uit fig. 1 door middel van schatting.

Voorbeeld II.

De geschiktheid van adipinezuur, (C^^iCOOH^ in de vorm van kalium en/of triëthanolaminezout is onderzocht als corrosie remmend 20 middel volgens ASTM D 1384-62T.

De volgende chemicaliën werden gebruikt bij de bereiding van de onderzochte koelmiddelen: 1) 50 gew.$ oplossing in water van dikaliumadipaat (oplossing 1), 2) 50 gew.$ oplossing in water van dikaliumfosfaat (oplossing 2), 25 3) 50 gew.% oplossing in water van triëthanolaminefosfaat (oplossing 3), 4) 1.2.3-benzotriazool, 5) natriumnitriet, 6) ethyleenglycol, 30 7) corrosief water volgens ASTM D 1384-62T.

Oplossing 1 werd bereid door neutralisatie van adipinezuur met kaliumhydroxide en instelling van de concentratie op ongeveer 50¾ met gedestilleerd water. Het evenwicht tussen zuur en base is zodanig, dat de pH ongeveer 7,7 bedraagt. Het adipinezuur bestaat in de op-35 lossing in hoofdzaak in de vorm van het dikaliumzout.

Oplossing 2 werd bereid door oplossing van dikaliumfosfaat in water en instelling van de pH-waarde op ongeveer 7,7 of ongeveer 6,6 met fosforzuur.

Oplossing 3 werd bereid door neutralisatie van triethanolamine 800 2 5 44 -15- (TEA) met fosforzuur in zodanige verhoudingen, dat de pH ongeveer 7»6 of ongeveer 7*0 werd.

De hiervoor vermelde pH-waarden hebben betrekking op verdunde water bevattende oplossingen (1 deel oplossing + 50 delen water).

5 Voor de proeven werden de chemicaliën 1-5 opgelost in ethy- leenglycol voor het verschaffen van een corrosie remmende anti-vries-vloeistof. Deze werd vervolgens gemengd met corrosief water in een volumeverhouding van 1 i 2. Het verkregen koelmiddel werd vervolgens onderzocht met betrekking tot de corrosieve eigenschappen ervan vol-10 gens ASTM D 1384-62T.

Koelmiddelen volgens de U.S, specificatie MIL-E-5559 en de Britse specificatie B.S. 3150 werden als referentie tijdens de proeven gebruikt. Bij deze referenties echter werd het tegen kopercorro-sie voorgeschreven remmingsmiddel, natriummercaptobenzotriazool, ver-15 vangen door het remmingsmiddel 1.2.3-benzotriazool, dat beter tegen oxydatie bestand is.

De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel C en geven het volgende aan: 1. Een combinatie van adipinezuur en natriumnitriet werd gebruikt 20 als corrosie-remmingsmiddel bij proef 1. De verkregen corrosie was duidelijk beneden de gestelde eisen. Een relatief hoge concentratie adipinezuur is vereist.

2. Bij proef 2 was de concentratie van adipinezuur aanzienlijk verminderd en tegelijkertijd werd fosforzuur (het kaliumzout) toe- 25 gevoegd. In hoofdzaak dezelfde resultaten werden verkregen als bij proef 1.

3. Bij de proeven 3 en 4 werden dezelfde remmingsmiddelen gebruikt als bij proef 2, met toevoeging van benzotriazool. Kopercorrosie was eveneens geëlimineerd. De corrosie op gietaluminium en sol- 30 deertin verminderde eveneens. Dit was in het bijzonder het geval bij proef 3, waar de concentratie van adipinezuur en fosforzuur vergroot was.

4. Bij de proeven 5 en 6 werd een lagere pH-waarde gebruikt dan bij de voorafgaande proeven 3 en 4, De pH-waarde werd verlaagd van 35 7»7 - 8,0 tot 6,7 - 7*1. De corrosie verminderde bij gietalumini um, maar nam bij gietijzer en staal toe. De corrosie bij gietijzer kan de corrosie benaderen, die geoorloofd is bij een lage pH-waarde.

5. Bij de proeven 7 en 8 werd de pH-waarde opnieuw verhoogd tot 7,7 40 - 7,9. Adipinezuur, fosforzuur en benzotriazool werden als rem- ftOil 2 5 44 -16- mingsmiddelen gebruikt. Natriumnitriet werd derhalve weggelaten. De corrosie bij soldeertin nam merkbaar af. Gietijzer en staal werden meer dan voorheen aan aantasting blootgesteld, maar de corrosie was aanzienlijk lager dan volgens de gestelde eisen.

5 Tegelijkertijd werd gietaluminium doelmatig beschermd. Bij proef 8 werd triethanolamine gebruikt als tegen-ion voor fosforzuur (in de oplossing bestaat triethanolamine eveneens als tegen-ion voor adipinezuur).

6. De proeven 9 en 10 waren referentieproeven volgens de Amerikaan-10 se specificatie MIL-E-5559 respectievelijk de Britse norm 3150. De corrosiebescherming was doelmatig voor alle metalen en legeringen behalve staal en gietijzer. Dit was in het bijzonder het geval met gietijzer, dat een onaanvaardbaar sterke corrosie had.

Tabel C.

15 Beproeving van remmingsmiddelcombinaties volgens ASTM D 1384-62T.

De proeven 1-8 zijn volgens de uitvinding. De proeven 9 en 10 zijn referentieproeven volgens MIL-E-5559 respectievelijk BS 3150.

De corrosieresultaten worden vergeleken met de eisen volgens ASTM D

3306.74 en GM 1899-M.

20 De concentratie van corrosieremmingsmiddel in het onderzochte koelmiddel is 1/3 van de concentratie in de anti-vriesvloeistof.

_g/1 in koelmiddel

Proef nr. 1 2 3 4 5 6 78 9 10 remmingsmiddelen: 25 adipinezuur (toegevoegd als kali- 11 3,0 4,0 4,3 4,0 4,0 3,3 4,0 umzout) fosforzuur (toegevoegd als kali- - 2,7 3,0 2,0 2,0 3,0 3,0 30 umzout) triethanolamine (TEA) (toegevoegd - ------ 7,0 7,0 9,3 als fosfaat) fosforzuur (toe- 35 gevoegd als TEA- - ------ 2,0 2,0 3,3 zout benzotriazool - - 0,33 0,17 0,17 0,17 0,33 0,67 0,67 0,67 natriumnitriet 0,67 0,50 0,50 0,67 0,50 0,50 - PH bij begin 7,7 7,7 7,7 7,8 6,9 6,7 7,8 7,7 7,6 7,1 40 PH bij einde 7,8 7,8 7,7 8,0 7,1 7,0 7,9 7,8 7,6 7,0 80 0 2 5 44 -17- gewichtsverliezen, mg/proefplaat

Proef nr. 1 2 3^5^78 9 10 ASTM GM

proefplaten: gietaluminium 12 10692232 b 3 30 2k 3 gietijzer 1 1104-9½½ 15 53 10 10 staal 1 11213325 7 10 9 messing 0 1000001 1 110 9 soldeertin 4 6132401 0 130 17 koper 1 2001001 1 0 10 9 10 '

Opmerkingen: Gewichtsverliezen aangeduid als nul waren minder dan 0,5 mg/proefplaat. Gewichtsverliezen tot 5 mg/proefplaat: nauwkeurigheid + 1 mg/proefplaat. Hogere gewichtsverliezen: nauwkeurigheid + 20%.

Voorbeeld III.

15 De natriumzouten van adipinezuur en sebacinezuur werden be proefd als corrosie-remmingsmiddelen onder dezelfde omstandigheden als vermeld voor proef 7 in voorbeeld II (tabel C).

De samenstelling van de onderzochte koelmiddelen was als volgt: g/1 in koelmiddel 20 proef nr. 11, adipinezuur 3i3 (0,023 M) proef nr. 12, sebacinezuur (0,023 M) tevens aanwezig: natriumzout van fosforzuur, berekend als fosforzuur 3»0 (0,031 M) benzotriazool 0,33· 23

De proefresultaten blijken uit tabel D.

Tabel D,

Beproeving van de natriumzouten van adipinezuur (proef 11) en sebacinezuur (proef 12) volgens ASTM D 138^-62T.

30 pH 7,6 - 7,8.

Gewichtsverliezen, mg/proefplaat Proef nr, 11 12

Proefplaten: gietaluminium 6 5 35 gietijzer ½ 3 staal 2 2 messing 0 0 soldeertin 1 0 koper 0 0.

800 2 5 44 -18-

Opmerkingen: 1. Adipinezuur en sebacinezuur zijn equivalent als corrosie-remmings-middelen bij combinatie met fosforzuur en benzotriazool.

2. De natriumzouten van de dicarbonzuren geven equivalente resulta-5 ten als de resultaten verkregen met toepassing van de kaliumzou- ten.

3. Opschuiming heeft plaats bij het onderzoek van sebacinezuur (proef 12). Dit wordt veroorzaakt door de lucht» die volgens de onderzoekmethode wordt ingeblazen. Dit werd overwonnen door toe- 10 voeging van een anti-schuimmiddel tijdens het onderzoek (van het polysiloxantype).

Voorbeeld IY.

Een remmingsmiddelpreparaat volgens de uitvinding werd onderzocht volgens een modificatie van de proefmethode ASTM D 2847-72, 15 Het onderzoek werd uitgevoerd in een lineaire zes cilinder die selmotor met een vermogen van 218 kW. De afwijking van ASTM D 2847-72 was als volgt: a) de motor was niet geïnstalleerd in een motorvoertuig, maar in plaats daarvan in een motorlaboratorium. De beproevingsduur kan 20 dus verkort worden in vergelijking met de beproeving in een motorvoertuig.

b) Alle metalen pakketten werden aan het einde van de proef verwijderd.

c) De beproevingsduur bedroeg 39 dagen. De bedrijfsduur voor de mo-25 tor bedroeg 874 uren. De motor werd derhalve vrijwel continu toegepast (22,4 h/dag).

Het onderzochte koelmiddel bestond uit corrosief water volgens ASTM D 1384-70, waaraan corrosieremmers waren toegevoegd. De corro-sie-remmingsmiddelen werden toegevoegd aan het water in de vorm wan 30 een vloeibaar concentraat.

De concentratie van de remmingsmiddelen is als volgt: adipinezuur, toegevoerd als kaliumzout 9,5 g/1 fosforzuur, toegevoerd als kaliumzout 5,8 g/1 benzotriazool 0,75 g/1 35 dispergeermiddel (natriumpolyacrylaat) 0,20 g/1.

Het dispergeermiddel werd toegevoegd om het effekt van hard water te elimineren. Andere complex vormende middelen en dispergeer-middelen kunnen worden gebruikt, zoals organische fosfonzuren en anorganische polyfosfaten.

40 Bij beproeving volgens het voorafgaande bedroeg de pH-waarde 800 2 5 44 -19- 7»9 bij het begin en 8,3 bij het einde van de proef.

Het gemiddelde corrosieverlies op de proefplaten blijkt uit tabel E, Als vergelijking is de hoogst toegelaten corrosie volgens GM 1899-M, bij beproeving in gesimuleerde koelsystemen, aangegeven.

5 Tabel E,

Onderzoek van remmingsmiddelsystemen volgens de uitvinding in dies^el- motoren, waarin het koelmiddel bestaat uit corrosief water._

Proefmethode volgens de gemodificeerde ASTM D 2847-72 methode.

Gewichtsverliezen, mg/proefplaat:

10 Proefplaten: uitvinding GM 1899-M

gi e taluminium 1,9 3,2 gietijzer 0,3 3,2 staal 0,2 3,2 messing 0,1 1,6 15 soldeertin 0,2 3,2 koper 0,2 1,6.

Opmerkingen:

De gewichtsverliezen zijn gegeven als het aantal milligram per 24 uur en per dm^. De reiniging van hef1aiuminium na de proefperiode 20 was te sterk en het feitelijke gewichtsverlies was minder dan dat vermeld in de tabel. Niettegenstaande dit was het gewichtsverlies duidelijk beneden de grens volgens GM 1899-M, hoewel deze specificatie een koelmiddel voorschrijft bestaande uit 33 vol.# ethyleengly-col en 67 vol.# corrosief water.

25 Voorbeeld V.

De corrosiebescherming van een remmingsmiddelpreparaat volgens de uitvinding werd onderzocht in hoofdzaak volgens de aanwijzingen vermeld in ASTM D 2847-72.

De proef werd uitgevoerd in twee soortgelijke vrachtwagens voor-30 zien van zes cilinder dieselmotoren met een vermogen van 218 kW. In één van de voertuigen bestond het koelmiddel uit corrosief water volgens ASTM D 1384-70. In het andere voertuig bestond het koelmiddel uit een mengsel van ethyleenglycol en corrosief water in een vo-lumeverhouding van 40 : 60. Remmingsmiddelen volgens tabel F werden 35 aan de koelmiddelen toegevoegd.

800 2 5 44 -20-

Tabel F.

Bemmingsmiddelen in koelmiddelen tijdens beproeving volgens ASTM D

_2847-72.

Vrachtwagen 1 Vrachtwagen 2 5 corrosief water ethyleenglycol: corrosief water» 40:60 adipinezuur (toegevoegd als kaliumzout) 8»6 g/1 7*1 g/1 10 fosforzuur (toegevoegd als kaliumzout) 5»4 g/1 4,4 g/1 benzotriazool 0»77 g/1 0,63 g/1 dispergeermiddel 0,15 g/1 0,12 g/1.

De metaalplaten, die voor deze proef werden gebruikt, bezaten 15 niet precies dezelfde samenstelling als volgens ASTM D 1384-70. De samenstelling werd ingezet volgens de wensen van de motorfabrikanten en blijken uit tabel G.

Tabel G.

Proefplaten toegepast voor het onderzoek volgens ASTM D 2847-72.

20 Gietaluminium A volgens SIS 4251 (bevat koper) gietaluminium B volgens SIS 4253 gietijzer volgens Scania 51492 messing volgens SIS 2152-04 soldeertin met 62,3# lood; 35*8# tin; 1,9# antimoon 25 koper volgens SIS 5015-02.

Opmerkingen:

De corrosie op staal werd niet bepaald aangezien dit een geringere corrosie bezat dan gietijzer. In het "niet edele" deel van het me-taalpakket was daarom plaats voor twee typen gietaluminium.

30 De corrosieverliezen bij de proefplaten opgenomen in de koel systemen van de vrachtwagens, zoals gespecificeerd, werden bepaald tijdens rij-intervallen van ongeveer 5000 km over de gehele gereden afstand, die ongeveer 30.000 km bedroeg. De corrosieverliezen werden eveneens bepaald voor platen opgenomen in het koelsysteem tijdens zo-35 wel de eerste helft als de tweede helft van de totaal gereden afstand (interval ongeveer 15.000 km). Eén proefpakket werd onderworpen aan corrosie gedurende de gereden afstand (interval ongeveer 30.000 km). De deelintervallen waren derhalve korter dan volgens de oorspronkelijke methode, die 8o4? km voorschrijft. Anderzijds is de 40 totale proefafstand, ongeveer 30.000 km, korter dan volgens de oorspronkelijke methode, die 40,235 km voorschrijft.

800 2 5 44 -21-

De proefresultaten zijn samengevat in de tabellen H en 1«

Tabel H.

Onderzoek volgens ASTM D 2847-72 in vrachtwagens.

Koelmiddel: corrosief water met toevoeging van renuningsmiddelen vol-5 gens tabel F (voertuig 1)# gereden afstand, km totaal na begin 0 521? 10159 14789 14789 20860 30022 30022 30022 interval 0 5217 4942 4630 14789 6071 9162 15233 30022 10 Proefperiode, 24-uur perioden totaal 0 23 82 111 111 173 238 238 238 interval 0 23 59 29 111 62 65 127 238

Gewichtsverliezen 2 g/m per 5000 km 15 gietaluminium A - 11,3 12,3 15,6 7,1 9,7 15,6 9*8 4,1 gietaluminium B - 7*7 9,3 11,0 5,7 8,7 12,1 7Λ 3,0 gietijzer - 8,5 6,4 5,2 4,0 2,6 5,4 1,6 2,9 messing - 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,6 0,5 0,4 soldeertin - 3,3 2,3 1,6 3,0 1,8 1,3 1,7 .1,5 20 koper - 0,2 0,2 0,2 0,1 0,3 0,3 0,3 0,2

Analyse pH 7,7 7,7 7,7 7,7 7,7 8,1 7,8 7,8 7,8 reserve-alkali- teit, ml 13,0 12,6 12,0 11,0* 14,0 13,5 25 adipinezuur,g/l 8,6 6,58,4 8,0 fosforzuur,g/l 5,4 4,1 5,2 ^»9 benzotriazool, g/1 0,77 0,52 0,66 0,64 *) De"reserve-alkaliteit” geeft het verbruik van het aantal ml 0,1 M 30 waterstofchloride voor de vermindering van de pH-waarde tot 4,5 in een monster van 20 ml. Tengevolge van een geringe lekkage werd de concentratie remmingsmiddel ingesteld na een proefperiode van 111 dagen (14.789 km).

80 0 2 5 44 -22-

Tab el I.

Beproeving volgens ASTM D 2847-72 in vrachtwagens.

Koelmiddel: 40 vol.% ethyleenglycol, 60 vol.% corrosief water. Rera-mingsmiddelen toegevoegd volgens tabel F (voertuig 2).

5 gereden afstand, km totaal na begin 0 4669 10173 15168 15168 19933 24669 30075 30075 30075 interval 0 4669 5504 4995 15168 4765 4736 5406 H907 30075

Proefperiode, 24-uur-perioden 10 totaal 0 54 82 112 112 202 236 278 278 273 interval 0 54 28 30 112 90 34 42 166 278

Gewichtsverliezen gietalurainium A - 0,8 0,8 0,8 0,4 0,7 1,4 1,6 1,1 it1 gietaluminium 0 B - 0,2 0,5 1,0 0,2 1,1 1,1 1,2 0,6 0,2 gietijzer - 2,7 2,1 2,0 1,2 2,4 3,0 1,0 1,4 1,5 messing - 0,2 0,2 0,4 0,1 0,8 0,8 0,7 0,5 0,4.

soldeertin - 0,9 0,8 1,1 0,4 1,4 1,1 2,6 1,5 i,q 20 koper - 0,3 0,2 0,2 0,1 0,5 0,6 0,5 0,5 0,2

Analyse pH 7,7 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 7,5 7,5 7,5 reserve-alka- liteit, ml 10,510,5 9,0 8,5->10,0* 9,5 25 adipinezuur, g/1 7,1 5,6 6,7 fosforzuur, g/1 4,4 3,6 4,2 3,2 benzotriazool, 30 g/1 0,63 0,44 0,54 0,35 *) Na een proefperiode van 112 dagen (15.168 km) werd de reserve-al-kaliteit ingesteld op 10,0 ml door de toevoeging van remmingsmid-delen om verliezen te compenseren.

Zoals blijkt uit de tabellen H en I is de corrosie berekend als 2 35 g/m per 5000 km. In gevallen, waar de gereden afstand verschilde is de corrosie gemeten berekend in g/m evenredig aan 5000 km, De resultaten geven aan, dat in het algemeen de corrosie lager is hoe langer het rij-interval. Dit is in het bijzonder opmerkelijk voor de corrosie bij gietaluminium en gietijzer bij beproeving met corro-40 sief water (tabel H). Bij beproeving met een koelmiddel bestaande uit ethyleenglycol + corrosief water (tabel I) is de corrosie over het geheel lager voor de niet-edele metalen, derhalve is de vermin- 800 2 5 44 -23- derde corrosie bij langere rij-intervallen minder opmerkelijk. Evenwel is deze waarneming toepasbaar op gietaluminium B.

De vermindering in corrosie bij langere rij-intervallen is waarschijnlijk toe te schrijven aan een beschermende film, die ge-5 vormd wordt bij het begin van de proefperiode. Deze beschermende film vermindert vervolgens de mate van corrosie.

Bij inspectie van de proefplaten kon geen putvorming worden vastgesteld. De corrosie verkregen op onderzochte proefplaten over de gehele rij-afstand, 30.000 km, kan derhalve gebruikt worden voor 10 het berekenen van de corrosiediepte op verschillende metalen bij langdurige toepassing van een corrosiebescherming volgens de uitvin- 2 ding. Door deling van de corrosie, gemeten in g/m , door de dicht- 3 wordt heid van het metaal, gemeten in g/m ,''de verkregen diepte ver--3 kregen in ^um (10 mm). De volgende dichtheden (afgerond) werden 13 gebruikt voor de metalen bij deze berekening: gietaluminium 2,7 g/cm^ 3 gietijzer 7»2 g/cm messing 8,8 g/cm^ soldeertin 10,8 g/cm^ 20 koper 8,9 g/cm^.

Een vrachtwagen kan worden geschat een rij-afstand te hebben van van 250.000 km/jaar bij intensief gebruik. De jaarlijkse corrosie kan vervolgens verwacht worden 50 maal groter te zijn dan die ge- 2 meten na een proefinterval van 30.000 km en gerapporteerd als g/m 25 per 5000 km in de tabellen H en I, Door vermenigvuldiging van deze corrosiewaarden met een faktor 50 en deling door de dichtheid van de metalen volgens het voorafgaande, wordt de corrosiediepte verkregen zoals aangegeven in tabel J.

Tabel J.

30 Corrosiediepte van verschillende metalen na een rij-afstand van 250.000 km, overeenkomend met een intensief rijgebruik gedurende een periode van een jaar.

Corrosief water Ethyleenglycol : corrosief water ^fO : 60 35 gietaluminium A 80 yvm 20 ^um gietaluminium B 60 ^,um 6 ^,um gietijzer 20 ^um 11 ^um messing 1 ^um 2 ^um soldeertin 7 ^um 5 y-um 40 koper 1 yum 1 yum.

onn 2 5 44 -2b-

De tabellen in J geven het volgende aan:

Over het geheel heeft gietaluminium A (koper bevattend) meer de neiging te corroderen dan gietaluminium B. Het laatste type is derhalve het type dat de voorkeur verdient. Echter wordt een uiterst 5 bevredigende corrosiebescherming voor beide typen gietaluminium verkregen in een koelmiddelmengsel, dat bestaat uit ethyleenglycol en corrosief water. Na 10 jaren bedrijf kan de corrosiediepte geschat worden op 0,2 mm voor gietaluminium A en 0,06 mm voor gietaluminium B. De corrosie neemt merkbaar toe, wanneer het koelmiddel alleen uit 10 corrosief water bestaat, waarschijnlijk gedeeltelijk tengevolge van de vergrote concentratie van chloride-ionen in dit geval (een toename van 60 - 100 dpm). Na een bedrijfsduur van 10 jaren kan de corrosiediepte geschat worden op 0,6 mm voor gietaluminium B. Met het oog op de corrosieve omgeving wordt dit beschouwd als een bevredigend 15 resultaat.

Gietijzer wordt in beide gevallen tegen corrosie op een bevredigende wijze beschermd. De corrosiediepte na een bedrijfsduur van 10 jaar is 0,2 mm wanneer het koelmiddel uit corrosief water bestaat en 0,1 mm wanneer het koelmiddel uit een mengsel van ethyleenglycol 20 en corrosief water bestaat.

De corrosie bij messing, soldeertin en koper is uiterst laag in alle gevallen. De grootste corrosie is bij soldeertin, 7 ^um in corrosief water. Na een bedrijfsduur van 10 jaar komt dit overeen met een corrosiediepte van 0,07 mm. Dit wordt als een uiterst bevredi-25 gende waarde beschouwd.

Het in dit voorbeeld beschreven experiment geeft aan, dat een remmingsmiddelcombinatie volgens de uitvinding de unieke eigenschap heeft in staat te zijn tegelijkertijd een goede corrosiebescherming te verschaffen voor zowel gietaluminium als gietijzer in het koel-50 systeem van een motorvoertuig. Andere metalen of metaallegeringen in een koelsysteem zijn tegelijkertijd vrijwel volledig beschermd. Voorbeeld VI.

Een waterbevattende, warmte-overdrachtsvloeistof volgens de uitvinding kan bereid worden door oplossing van een remmingsmiddelcon-55 centraat in de vloeistof, welk concentraat alle noodzakelijke corro-sie-remmingsmiddelen en toevoegsels bevat. Een dergelijke concentraat kan bereid worden aangezien, tijdens de ontwikkeling van de onderhavige uitvinding, gebleken is, dat kalium- en triëthanolamine-zouten van bepaalde dicarbonzuren uiterst gemakkelijk in water op-kO lossen. Een ongeveer 50-gew.procents oplossing in water van dikali- 800 2 5 44 -25- umadipaat kan derhalve gemakkelijk bereid worden bij ongeveer 15°C.

De sterke oplosbaarheid is reeds bekend voor de overeenkomstige zouten van orthofosforzuur.

Een remmingsmiddelconcentraat met een grote oplosbaarheid, waar-5 bij de zuren aanwezig zijn in de vorm van kaliumzouten, kan een samenstelling hebben binnen de volgende grenzen in gewichtsprocenten: 20 - 50 kaliumadipaat 15-25 kaliumorthofosfaat 0 - 1,5 natriumnitriet 10 0 - 2 benzotriazool 0 - 0,5 dispergeermiddel 0-10 ethyleenglycol 45 - 55 water.

De molverhouding kalium ; zuur dient van 1,8 : 1 tot 2 : 1 te 15 zijn. Een warmte-overdrachtsvloeistof, waaraan 20 - 100 g/l van een dergelijk concentraat zijn toegevoegd, zal een pH-waarde tussen 7 en 9 hebben.

Een concentraat volgens het voorafgaande kan bereid worden door dikaliumwaterstoffosfaat, dikaliumadipaat en andere gewenste toevoeg-20 seis in het oplosmiddel op te lossen. De pH-waarde van de warmte-overdrachtsvloeistof zal ongeveer 9 zijn. Een lagere pH-waarde wordt verkregen, wanneer het concentraat verschaft wordt met orthofosforzuur en/of adipinezuur bij een molverhouding kalium : zuur van 1,8 : 1. Bij deze molverhouding zal de pH-waarde ongeveer 7 zijn.

25 Het remmingsmiddelconcentraat wordt gemakkelijk opgelost in ethyleenglycol en kan daarom gebruikt worden ter bereiding van een corrosie remmende anti-vriesvloeistof.

Voorbeeld VII.

Een remmingsmiddelconcentraat volgens voorbeeld VI wordt bereid 30 door adipinezuur en fosforzuur te neutraliseren met een kaliumhy-droxide-oplossing, zodanig, dat de molverhouding kalium : zuur 1,89 is. Een dergelijk concentraat geeft een pH-waarde van 7,7 in een warmte-overdrachtsvloeistof.

Om 100 delen van het remmingsmiddelconcentraat te bereiden, wor-35 Hen 12,4 din fosforzuuroplossing met een concentratie van 85,0 gew.$ en 17,1 din adipinezuuroplossing met een concentratie van 99,7 gew.$ geneutraliseerd met 51,7 dln van een kaliumhydroxide-oplossing met een concentratie van 46,0 gew.$. Neutralisatie heeft plaats in een reactieketel, die voorzien is van een koelmantel, terwijl geroerd 40 wordt. De temperatuurtoename tijdens de neutralisatie wordt beperkt ft 0 n 2 5 44 -26- tot ongeveer 50°C door koeling met koelwater. 1,5 din Benzotriazool (concentratie 100%) en 0,3 dl natriumpolyacrylaat (dispergeermiddel) worden eveneens in het reactiemengsel gemengd, tezamen met 8,6 din water en 8,4 din ethyleenglycol. Een doorzichtige oplossing wordt 5 verkregen na filtratie van eventuele verontreinigingen (in het benzotriazool).

Het verkregen remmingsmiddelconcentraat heeft de volgende samenstelling in gew.$: 25,5 kaliumadipaat ) molverhouding kalium i zuur = 1,89 : 1 10 18,3 kaliumorthofosfaat ^ 1,5 benzotriazool 0,3 dispergeermiddel 8,4 ethyleenglycol 46,0 water 15 100,0.

Het percentage adipinezuur en orthofosforzuur in het concentraat bedraagt respectievelijk 17,0 en 10,5¾.

Een concentraat volgens dit voorbeeld werd gebruikt ter bereiding van de in voorbeeld V onderzochte koelmiddelen. De gebruikte 20 koelmiddelen blijken uit tabel F. Het koelmiddel in vrachtwagen 1 (corrosief water) kan bereid worden door mengen van 51 g/1 van het concentraat in water. Het koelmiddel in vrachtwagen 2 kan bereid worden door mengen van 9,3 dln concentraat met 90,7 dln ethyleenglycol en vervolgens deze anti-vriesvloeistof te mengen met corrosief 25 water in de volumeverhouding 40 : 60.

Voorbeeld VIII.

Een poedervormig preparaat volgens de uitvinding is bij voorkeur gebaseerd op de natriumzouten van het fosforzuur en de dicarbon-zuren. Een dergelijk preparaat werd op de volgende wijze bereid: 30 40,2 Gew.dln adipinezuur, 45,4 gew.dln dinatriumwaterstoffos- faat (Na2HP0^.2H20), 3,4 gew.dln benzotriazool en 0,7 gew.dl natriumpolyacrylaat (dispergeermiddel) werden in een menger van het Schaufel-type, voorzien van een verwarmingsmantel, gebracht. De poedervormige bestanddelen werden gemengd en 25 dln water en 49,5 dln natriumhy-35 droxide-oplossing met een concentratie van 40 gew.$ werdenm toegevoegd, resulterend in een temperatuurtoename tot 60°C. Het mengsel is een dikke suspensie. De suspensie werd nu tot 80°C verwarmd en lucht werd door de suspensie geblazen, waarbij de suspensie overging in een droog poeder. Het verkregen produkt was 100 gew.dln droog poe-40 der, die gemakkelijk konden worden opgelost in een anti-vriesvloei- 80 0 2 5 44 4 > -27- stof. Het poeder heeft de volgende samenstelling in gew.$i 51»1 natriumadipaat (molverhouding natrium : zuur 1,80 : 1) 36,2 dinatriumwaterstoffosfaat, 3Λ benzotriazool 5 0,7 natriumpolyacrylaat 8,6 water.

Het gewichtspercentage, berekend als zuur, was *f0,2 gew.$ adi-pinezuur en 25»0 gew.$ orthofosforzuur. Het poeder heeft een concentratie van actieve bestanddelen, die ongeveer 2,k maal die van het 10 vloeibare produkt bereid volgens voorbeeld VII is.

noo 2 5 44

Claims (9)

1. Werkwijze voor de behandeling van een water bevattend systeem voor het remmen van de corrosie van gietijzer en gietalumi-nium in aanraking met het systeem* met het kenmerk, 5 dat men aan het water bevattende systeem ten minste één alkalimetaal-of aminezout van orthofosforzuur en ten minste één alkalimetaal- of aminezout van één van de dicarbonzuren met de formule ((^^(COOH)^ waarin n 3 - 8 voorstelt, n = 3 is glutaarzuur, n = 4 is adipine-zuur, n = 5 pimelinezuur, n = 6 kurkzuur, n = 7 azelainezuur en n = 10. sebacinezuur, toevoegt, waarbij het orthofosforzuurzout wordt toegevoegd in een hoeveelheid om aan het water bevattende systeem een concentratie van ten minste 1,0 g/1 berekend als orthofosforzuur te geven en het dicarbonzuurzout wordt toegevoegd in een hoeveelheid om aan het water bevattende systeem een concentratie van ten minste 15 0,7 g/l berekend als dicarbonzuur te geven.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men aan het water bevattende systeem een pH-waarde tussen 6,7 en 9,8 en bij voorkeur een pH-waarde tussen 7»0 en 8,3 geeft.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het k e n -20 m e r k , dat men tevens aan het water bevattende systeem ten minste één van de volgende toevoegsels toevoegt: a) een alkalimetaalnitriet voor een verbeterde bescherming van gietijzer, b) benzotriazool en/of een benzotriazoolderivaat en/of mercaptobenzo-25 thiazool om de kopercorrosie te verminderen, c) een middel om te dispergeren of precipitaat veroorzaakt door hard water te voorkomen, zoals polyacrylaten, polyfosfaten, organische fosfonzuren of een organisch geleringsmiddel.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het ken-30 m e r k , dat men een zout van adipinezuur en een zout van orthofosforzuur toevoegt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, voor de behandeling van een koelmiddel in een verbrandingsmotor, met het kenmerk, dat men het koelmiddel op een pH van 6,7 - 8,3 brengt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5* met het kenmerk, dat men aan het koelmiddel de volgende hoeveelheden remmingsmiddelen volgens de uitvinding toevoegt: adipinezuur 3,0 - 9i3 g/1 fosforzuur 2 - 5i8 g/l, 40 alsmede de volgende toevoegsels: 80 0 2 5 44 -29- natriumnitriet O - 0,7 g/1 benzotriazool 0-0,8 g/1 dispergeermiddel 0 - 0,4 g/1.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, 5 dat men alle remmingsraiddelen en toevoegsels toevoegt in de vorm van een geconcentreerde vloeistof of een poedervormig mengsel.

8. Middel voor het behandelen van een water bevattend systeem volgens de werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het middel bestaat uit een water bevattende oplossing, 10 die de volgende bestanddelen bevat! 20 - 30 gew.% kaliumadipaat, 13 - 25 gew.% kaliumorthofosfaat, 0 - 1,3 gew.% natriumnitriet, 0 - 2 gew.% benzotriazool, 13 0 - 0,3 gew.% dispergeermiddel, 0-10 gew.% ethyleenglycol en 43 - 55 gew.% water, waarbij de molverhouding kalium : zuur tussen 1,8 : 1 en 2 : 1 ligt.

9. Middel voor de behandeling van een water bevattend systeem 20 volgens de werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het middel bestaat uit een poedervormig mengsel, dat de volgende bestanddelen bevat: 42 - 62 gew.% natriumadipaat, 23 - 52 gew.% dinatriumwaterstoforthofosfaat 23 0 - 4 gew.% natriumnitriet, 0 - 6 gew.% benzotriazool, 0 - 2 gew.% dispergeermiddel en 0 - 35 gew.% water, waarbij de molverhouding natrium : adipinezuur tussen 1,3 · 1 en 30 2 : 1 ligt. ****** 800 2 5 44