NL8002544A

NL8002544A - METHOD FOR TREATING A WATER-CONTAINING SYSTEM FOR INHIBITING CORROSION

Info

Publication number: NL8002544A
Application number: NL8002544A
Authority: NL
Original assignee: Aminkemi Ab
Priority date: 1979-05-04
Filing date: 1980-05-01
Publication date: 1980-11-06
Also published as: DE3016623A1; GB2049650B; FR2455636A1; FR2455636B1; SE7903922L; GB2049650A; JPS56283A; IT8021774A0; SE434409B; IT1131134B

Description

.y N.O. 29.022 -1- / * < 4 s'.y N.O. 29.022 -1- / * <4 s'

Werkwijze voor de behandeling van een water bevattend systeem om de corrosie te remmen.Method for treating an aqueous system to inhibit corrosion.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de behandeling van een water bevattend systeem om de corrosie van gietijzer en gietaluminium in contact met het systeem te remmen.The present invention relates to a method of treating an aqueous system to inhibit the corrosion of cast iron and cast aluminum in contact with the system.

Een bijzonder oogmerk van de uitvinding is de vermindering of het 5 remmen van de corrosie in het koelsysteem van een verbrandingsmotor.A particular object of the invention is to reduce or inhibit corrosion in the cooling system of a combustion engine.

Chromaten, dichromaten, nitrieten, silicaten, polyfosfaten, fosfaten, boraten, benzoaten, enz. zijn vele jaren gebruikt om corrosie in water bevattende warmte-overdrachtsvloeistoffen te bestrijden. Echter hebben vele van deze remmingsmiddelen ernstige nadelen.Chromates, dichromates, nitrites, silicates, polyphosphates, phosphates, borates, benzoates, etc. have been used for many years to combat corrosion in water-containing heat transfer fluids. However, many of these inhibitors have serious drawbacks.

10 Chromaten en dichromaten zijn toxisch, nitrieten kunnen door bacteriën ontleed worden. Silicaten hebben een neiging metaaloppervlakken te bedekken met een gehydrateerde kiezel houdende gel, die het warm-te-overdrachtsproces kan verminderen. Een gemeenschappelijk kenmerk voor de anorganische remmingsmiddelen is, dat de concentratie een 15 bepaalde waarde moet overschrijden om een doelmatige corrosieremming te bereiken. Wanneer lagere concentraties worden gebruikt kan de corrosie in plaats daarvan versneld worden. Een te geringe concentratie veroorzaakt gewoonlijk put- en spleetcorrosie, twee "gevaarlijke" typen corrosie. De term putcorrosie wordt in de beschrijving 20 gebruikt om een gelokaliseerde corrosie-aantasting te definiëren, die resulteert in putten met een klein oppervlak, maar vaak met een aanzienlijke diepte. De uitdrukking spleetcorrosie wordt gebruikt om een gelokaliseerde corrosie-aantasting in nauwe spleten te definiëren, die met vloeistof zijn gevuld. Op het concentratieniveau dient 25 derhalve te worden toegezien, hetgeen een nadeel is. Organische remmingsmiddelen, zoals hiervoor vermelde benzoaten, hebben van dit nadeel niet te lijden, maar deze zijn in buitengewoon grote doseringen vereist om een doelmatige remming te bereiken.Chromates and dichromates are toxic, nitrites can be decomposed by bacteria. Silicates tend to coat metal surfaces with a hydrated siliceous gel, which can reduce the heat transfer process. A common feature for the inorganic inhibitors is that the concentration must exceed a certain value to achieve effective corrosion inhibition. When lower concentrations are used, corrosion can be accelerated instead. Too little concentration usually causes pitting and crevice corrosion, two "dangerous" types of corrosion. The term pitting corrosion is used in description 20 to define a localized corrosion attack, which results in pits having a small surface area, but often of considerable depth. The term crevice corrosion is used to define a localized corrosion attack in narrow crevices filled with liquid. The concentration level should therefore be monitored, which is a drawback. Organic inhibitors, such as the aforementioned benzoates, do not suffer from this drawback, but they are required in extraordinarily large doses to achieve effective inhibition.

Er zijn speciale wet-ijverende problemen bij de corrosieremming 30 in de koelsystemen van verbrandingsmotoren. Het grootste op te lossen probleem is het vinden van een corrosieremmingsmiddel of een mengsel van corrosie-remmingsmiddelen, die een aanvaardbare bescherming voor alle metalen en legeringen, die het koelsysteem uitmaken, zullen geven. Deze kunnen gietijzer, gietaluminium, staal, koper, 35 messing en soldeertin zijn. Verschillende standaardcombinaties van corrosie-remmingsmiddelen zijn op de markt verkrijgbaar om een aanvaardbare bescherming te bereiken. Een gemeenschappelijke noemer 8 0 0 2 5 44 ✓ 1 -2- voor deze combinatie is dat de corrosieremmers oplosbaar zijn in ethyleenglycol.There are special legislative problems with corrosion inhibition in the cooling systems of internal combustion engines. The main problem to be solved is to find a corrosion inhibitor or a mixture of corrosion inhibitors that will provide acceptable protection for all metals and alloys that make up the cooling system. These can be cast iron, cast aluminum, steel, copper, brass, and solder. Several standard combinations of corrosion inhibitors are available on the market to achieve acceptable protection. A common denominator 8 0 0 2 5 44 ✓ 1 -2- for this combination is that the corrosion inhibitors are soluble in ethylene glycol.

Dit ethyleenglycol (of eventueel propyleenglycol), waaraan cor-rosie-remmingsmiddelen dienen te worden toegevoegd, is bekend als 5 anti-vriesvloeistof. De anti-vriesvloeistof wordt gemengd met water om een koelmiddel te geven, dat voor gebruik gereed is, De verhouding anti-vries : water wordt bepaald door de gewenste verlaging van het vriespunt. Een normale verhouding is één deel anti-vries op twee delen water. De hoeveelheid corrosie-remmingsmiddel in de anti-vries-10 vloeistof moet zodanig zijn, dat de corrosieremming bevredigend zal zijn in het koelmiddel. Alle standaardcombinaties van corrosie-rem-mingsmiddelen, die op dit moment voor dit doel beschikbaar zijn, hebben bepaalde hierna beschreven nadelen.This ethylene glycol (or optionally propylene glycol), to which corrosion inhibitors are to be added, is known as anti-freeze liquid. The anti-freeze liquid is mixed with water to give a ready-to-use refrigerant. The anti-freeze: water ratio is determined by the desired freezing point decrease. A normal ratio is one part anti-freeze to two parts water. The amount of corrosion inhibitor in the anti-freeze liquid must be such that the corrosion inhibition will be satisfactory in the coolant. All standard combinations of corrosion inhibitors currently available for this purpose have certain disadvantages described below.

De U.S. military specification Mil-E-5559 en de overeenkomstige 15 Britse norm BS 3150 schrijven een combinatie voor van triëthanolami-nofosfaat en natriummercaptobenzothiazool. De taak van het triëtha-nolaminofosfaat is het beschermen van gietaluminium, staal en gietijzer tegen corrosie. Aangezien triethanolamine corrosief kan zijn ten opzichte van koper en legeringen ervan (messing) is een remmings-20 middel verèist tegen kopercorrosie. Natriummercaptobenzothiazool is in dit opzicht zeer doelmatig. Echter is deze verbinding gevoelig voor oxydatie en wordt thans in toenemende mate vervangen door de tegen oxydatie stabiele verbinding 1,2.3-benzotriazool of derivaten daarvan. Het meest opmerkelijke kenmerk van deze combinaties van 25 corrosie-remmingsmiddelen is dat de bescherming voldoende is voor in het bijzonder gietaluminium volgens de normen, die door motorfabri-kanten zijn gesteld. Echter voldoet de bescherming met betrekking tot gietijzer niet aan de hedendaagse eisen.The U.S. military specification Mil-E-5559 and the corresponding British Standard BS 3150 prescribe a combination of triethanolamine nophosphate and sodium capaptobenzothiazole. The task of the trietholaminophosphate is to protect cast aluminum, steel and cast iron from corrosion. Since triethanolamine can be corrosive to copper and its alloys (brass), an inhibitor against copper corrosion is required. Sodium capaptobenzothiazole is very effective in this regard. However, this compound is sensitive to oxidation and is now increasingly being replaced by the oxidation stable compound 1,2,3-Benzotriazole or its derivatives. The most remarkable feature of these combinations of corrosion inhibitors is that the protection is sufficient for, in particular, cast aluminum according to the standards set by engine manufacturers. However, the protection with regard to cast iron does not meet today's requirements.

In de Britse specificatie NS 3151 wordt een combinatie voorge-30 schreven van natriumbenzoaat en natriumnitriet. Deze combinatie geeft een doelmatige bescherming tegen corrosie van gietijzer en staal. De combinatie heeft echter het nadeel, dat de pH in het algemeen toeneemt in een gesloten koelsysteem. Met de toename in de pH-waarde worden het gietaluminium en soldeertin (in de koeler) aange-35 tast. De combinatie kan verbeterd worden door de toevoeging van extra benzotriazool. Echter lost de toevoeging van benzotriazool niet het probleem op van de toegenomen pH-waarde. Dit betekent dat BS 3151 vermeden moet worden in koelsystemen, die aluminium bevatten. Een ander nadeel bij BS 3151 is het hoge percentage benzoaat, *f0 dat vereist is.British specification NS 3151 prescribes a combination of sodium benzoate and sodium nitrite. This combination provides effective protection against corrosion of cast iron and steel. However, the combination has the drawback that the pH generally increases in a closed cooling system. With the increase in the pH value, the cast aluminum and solder (in the cooler) are affected. The combination can be improved by adding extra benzotriazole. However, the addition of benzotriazole does not solve the problem of the increased pH value. This means that BS 3151 should be avoided in cooling systems containing aluminum. Another drawback with BS 3151 is the high percentage of benzoate, * f0 required.

800 2 5 44 -3- * 4800 2 5 44 -3- * 4

In de Britse specificatie BS 3132 wordt borax als remmingsmid-del voorgeschreven. Dit remmingsmiddelsysteem voldoet niet aan de hedendaagse eisen aan een corrosie-remmingsraiddel. Echter zijn. combinaties van bijvoorbeeld BS 3150 en BS 3152 beschikbaar om tezamen ge-5 bruikt te worden met ethyleenglycol. Wanneer dergelijk ethyleengly-col gemengd wordt met water wordt een anti-vriesvloeistof verkregen, die een pH heeft van ongeveer 7»5 en die een goede bescherming tegen corrosie kan geven. De combinatie van BS 3150 en BS 3152 is niet geschikt om in alleen water te worden gebruikt. De reden is, dat de 10 verkregen pH ongeveer 9*2 zal zijn, hetgeen resulteert in een onaanvaardbare toename van de corrosie op aluminium en eveneens op sol-deertin. Dezelfde complicatie ontstaat, wanneer een anti-vriesvloeistof op basis van borax te veel verdund wordt. Een verhoogd gebruik van aluminium en de legeringen ervan in de koelsysteem van verbran-15 dingsmotoren pleit derhalve tegen het gebruik van borax.In the British specification BS 3132, borax is prescribed as an inhibitor. This inhibitor system does not meet today's requirements for a corrosion inhibitor. However, are. for example, combinations of BS 3150 and BS 3152 available to be used together with ethylene glycol. When such ethylene glycol is mixed with water, an anti-freeze liquid is obtained, which has a pH of about 7-5 and which can provide good protection against corrosion. The combination of BS 3150 and BS 3152 is not suitable for use in water only. The reason is that the resulting pH will be about 9 * 2, resulting in an unacceptable increase in corrosion on aluminum and also on soldering tin. The same complication arises when an anti-freeze liquid based on borax is diluted too much. An increased use of aluminum and its alloys in the cooling system of combustion engines therefore argues against the use of borax.

De oogmerken in de ontwikkeling van een remmingsmiddelsysteem voor een koel- en warmte-overdrachtssysteem op waterbasis zijn daarom als volgti 1. Het remmingsmiddelsysteem dient een langdurige bescherming 20 te geven voor staal, gietijzer en aluminiumlegeringen. Als gevolg dienen de remmingsmiddelen stabiel te zijn met betrekking tot temperatuur en oxydatie.The objectives in the development of an inhibitor system for a water-based cooling and heat transfer system are therefore as follows: 1. The inhibitor system should provide long-term protection for steel, cast iron and aluminum alloys. As a result, the inhibitors should be stable with respect to temperature and oxidation.

2. Het dient mogelijk te zijn het remmingsmiddelsysteem te combineren met andere bekende remmingsmiddelen, die gebruikt worden in 25 koelsystemen van verbrandingsmotoren teneinde bescherming tegen corrosie van soldeertin, koper en koperlegeringen, zoals messing, te waarborgen.2. It should be possible to combine the inhibitor system with other known inhibitors used in combustion engine cooling systems to ensure corrosion protection of solder, copper and copper alloys such as brass.

3. Het dient mogelijk te zijn het remmingsmiddelsysteem en de combinaties ervan te gebruiken met andere bekende remmingsmiddelen 30 zowel' in water als in water gemengd met middelen voor het verlagen van het vriespunt, zoals glycol.3. It should be possible to use the inhibitor system and combinations thereof with other known inhibitors both in water and in water mixed with freezing point lowering agents such as glycol.

b. Het remmingsmiddelsysteem dient gemakkelijk oplosbaar te zijn in ethyleenglycol en propyleenglycol om de bereiding van een geconcentreerde anti-vriesvloeistof mogelijk te maken.b. The inhibitor system must be easily soluble in ethylene glycol and propylene glycol to allow the preparation of a concentrated anti-freeze liquid.

35 Tijdens proeven bij pogingen de hiervoor uiteengezette oogmer ken te realiseren, hebben alifatische dicarbonzuren in een vroeg stadium aandacht gevraagd. Het is lang bekend, dat alkalizouten daarvan staal kunnen beschermen zelfs bij toepassing in middelmatige concentraties. Het was derhalve redelijk het corrosie beschermend bO effekt op gietijzer te onderzoeken. Gevonden werd, dat de onderzoch- 800 2544 -if- te dicarbonzuren een toegenomen corrosie kunnen geven wanneer de concentratie beneden een bepaalde grenswaarde is. Echter is de corrosie gelijkmatig verspreid, dat wil zeggen het is geen put- of spleetcor-rosie. Wanneer de grensconcentratie wordt overschreden wordt een vol-5 ledige passivering van gietijzer verkregen, dat wil zeggen een uiterst goede bescherming tegen corrosie. De onderzochte zuren en relevante grensconcentraties in gedeioniseerd water bij een pH van 7,5 - 7»8 en een temperatuur van ongeveer 22°C waren als volgt: barnsteenzuur 177 g/1 10 adipinezuur 5& g/1 azelaxnezuur 7,5 g/1 sebacinezuur 6,1 g/1.35 In tests attempting to achieve the above-described eye markings, aliphatic dicarboxylic acids asked for attention at an early stage. It has long been known that its alkali salts can protect steel even when used in moderate concentrations. It was therefore reasonable to investigate the corrosion-protective effect on cast iron. It has been found that the investigated 800 2544 -if dicarboxylic acids can give increased corrosion when the concentration is below a certain limit value. However, the corrosion is evenly distributed, i.e. it is not a pitting or crevice corrosion. When the limit concentration is exceeded, a complete passivation of cast iron is obtained, that is to say an extremely good protection against corrosion. The acids tested and relevant limit concentrations in deionized water at a pH of 7.5-7.8 and a temperature of about 22 ° C were as follows: succinic acid 177 g / l 10 adipic acid 5 & g / l azelaxic acid 7.5 g / l sebacic acid 6.1 g / l.

De onderzochte zuren zijn opgenomen in de homogene reeksen met de algemene formule 15 (CH_) (COOH)-, waarin n= 2-8 d n d n = 2 barnsteenzuur n = 3 glutaarzuur n = adipinezuur n = 5 pimelinezuur 20 n = 6 kurkzuur n = 7 azelaxnezuur n = 8 sebacinezuur.The acids tested were included in the homogeneous series of the general formula 15 (CH_) (COOH) -, in which n = 2-8 dndn = 2 succinic acid n = 3 glutaric acid n = adipic acid n = 5 pimelic acid n = 6 acetic acid n = 7 azelaxic acid n = 8 sebacic acid.

De verkregen resultaten laten zien dat de zuren doelmatiger worden naarmate het molecuulgewicht toeneemt. Echter zijn hoge concen-25 traties vereist. Om deze reden zijn barnsteenzuur en adipinezuur niet zo geschikt. Terwijl het ontwikkelingswerk voor de onderhavige uitvinding voortging, verschenen ook publikaties, die het corrosie beschermende effekt van dicarbonzuren op gietijzer aanroerden en deze publikaties steunen de hiervoor vermelde resultaten.The results obtained show that the acids become more effective as the molecular weight increases. However, high concentrations are required. For this reason, succinic acid and adipic acid are not so suitable. As the development work for the present invention progressed, publications appearing which touched on the corrosion protection effect of dicarboxylic acids on cast iron, and these publications support the aforementioned results.

30 De werkwijze van de uitvinding wordt gekenmerkt door toevoeging aan het waterbevattende systeem van ten minste één alkalimetaal- of aminezout van orthofosforzuur, en ten minste één alkalimetaal- of aminezout van elk van de dicarbonzuren met de formule (CH_) (C00H)_, 2 n 2 waarin n = 3 - 8, n = 3 is glutaarzuur, n = k is adipinezuur, n = 5 35 is pimelinezuur, n = 6 is kurkzuur, n = 7 is azelaxnezuur en n = 8 is sebacinezuur, waarbij het orthofosforzuurzout wordt toegevoegd in een hoeveelheid om aan het waterbevattende systeem een concentratie van ten minste 1,0 g/1 berekend als orthofosforzuur te geven en waarbij het dicarbonzuurzout wordt toegevoegd in een hoeveelheid om aan kO het water bevattende systeem een concentratie van ten minste 0,7 g/1 800 2 5 44 ·* 1 -5- berekend als dicarbonzuur te geven. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een vloeibaar middel voor het behandelen van een water bevattend systeem met de werkwijze van de uitvinding. Dit middel wordt gekenmerkt, doordat het bestaat uit een waterbevattende oplos-5 sing, die c 20 - 30 gew.# kaliumadipaat, 15 - 25 gew.# kaliumorthofosfaat, 0 - 1,5 gew.# natriumnitriet, 0 - 2 gew.# benzotriazool, 10 0 - 0,5 gew.# van een dispergeermiddel, 0-10 gew.# ethyleenglycol en 45 - 55 gew.# water bevat, waarbij de molverhouding kalium ; zuur tussen 1,8 : 1 en 2 : 1 ligt.The method of the invention is characterized by adding to the water-containing system at least one alkali metal or amine salt of orthophosphoric acid, and at least one alkali metal or amine salt of each of the dicarboxylic acids of the formula (CH_) (C00H) -2 n 2 where n = 3 - 8, n = 3 is glutaric acid, n = k is adipic acid, n = 5 is pimelic acid, n = 6 is turmeric acid, n = 7 is azelaxic acid, and n = 8 is sebacic acid, the orthophosphoric acid salt being added in an amount to give the water-containing system a concentration of at least 1.0 g / l calculated as orthophosphoric acid, and the dicarboxylic acid salt is added in an amount to give a concentration of at least 0.7 g to the aqueous system / 1 800 2 5 44 * 1 -5- calculated as dicarboxylic acid. The invention also relates to a liquid agent for treating an aqueous system with the method of the invention. This agent is characterized in that it consists of a water-containing solution containing c 20-30 wt.% Potassium adipate, 15-25 wt.% Potassium orthophosphate, 0-1.5 wt. Sodium nitrite, 0-2 wt. benzotriazole, containing 10-0.5 wt% of a dispersant, 0-10 wt% ethylene glycol and 45-55 wt% water, the molar ratio being potassium; acid is between 1.8: 1 and 2: 1.

15 De uitvinding heeft eveneens betrekking op een poedervormig mid del voor het behandelen van een water bevattend systeem met de werkwijze van de uitvinding. Dit middel wordt gekenmerkt, doordat het bestaat uit een poedervormig mengsel, dat 42 - 62 gew.# natriumadipaat, 20 23 - 52 gew.# dinatriumwaterstoforthofosfaat, 0 - 4 gew.# natriumnitriet, 0 - 6 gew.# benzotriazool, 0 - 2 gew.# van een dispergeermiddel en 0-35 gew.# water 25 bevat, waarbij de molverhouding natrium ; adipinezuur tussen 1,5 : 1 en 2 : 1 ligt.The invention also relates to a powdered agent for treating an aqueous system with the method of the invention. This agent is characterized in that it consists of a powdered mixture containing 42 - 62 wt. # Sodium adipate, 20 23 - 52 wt. # Disodium hydrogen orthophosphate, 0 - 4 wt. # Sodium nitrite, 0 - 6 wt. # Benzotriazole, 0 - 2 wt.% of a dispersant and 0-35 wt.% water contains 25, the molar ratio being sodium; adipic acid is between 1.5: 1 and 2: 1.

De uitvinding is gebaseerd op een verrassend en soms uiterst groot synergistisch effekt, dat nu is vastgesteld tussen de alifati-sche dicarbonzuren en orthofosforzuur. Het synergistische effekt zal 30 nu verder worden geopenbaard.The invention is based on a surprising and sometimes extremely great synergistic effect which has now been established between the aliphatic dicarboxylic acids and orthophosphoric acid. The synergistic effect will now be further revealed.

Wanneer orthofosforzuur (hierna fosforzuurgenoemd) alleen gebruikt wordt als corrosie-remmingsmiddel onder dezelfde omstandigheden als voor de organische zuren hiervoor, is een laagste concentratie van 4,9 g/1 vereist om gietijzer te beschermen. Bij lagere con-35 centraties heeft put- en grafietachtige corrosie plaats. Wanneer de fosforzuurconcentratie verminderd wordt tot 1 g/l of 2 g/1 en tegelijkertijd één van de hiervoor vermelde organische zuren wordt toegevoegd zijn de volgende concentraties van organische zuren vereist; 8 00 2 5 44 -6- fosforzuur 1 g/1 2 g/1 barnsteenzuur 59 g/1 12 g/1 adipinezuur 0,7 g/1 0,7 g/1 azelainezuur 0,9 g/1 0,9 g/1 5 sebacinezuur 1,0 g/1 0,½ g/1.When orthophosphoric acid (hereinafter referred to as phosphoric acid) is used only as a corrosion inhibitor under the same conditions as for the organic acids above, a lowest concentration of 4.9 g / l is required to protect cast iron. At lower concentrations, pitting and graphite-like corrosion occurs. When the phosphoric acid concentration is reduced to 1 g / l or 2 g / l and at the same time one of the above organic acids is added, the following concentrations of organic acids are required; 8 00 2 5 44 -6- phosphoric acid 1 g / 1 2 g / 1 succinic acid 59 g / 1 12 g / 1 adipic acid 0.7 g / 1 0.7 g / 1 azelaic acid 0.9 g / 1 0.9 g / 1 5 sebacic acid 1.0 g / 1 0, ½ g / 1.

De vereiste concentratie van organisch zuur kan dus verminderd worden tot aanzienlijk beneden de concentratie vereist, wanneer het zuur alleen gebruikt wordt. De concentraties van vereist organisch zuur zijn slechts 1/8 - 1/8o van de concentraties vereist door het 10 zuur alleen voor de bescherming van gietijzer. Adipinezuur heeft het grootste synergistische effekt.Thus, the required concentration of organic acid can be reduced to significantly below the concentration required when the acid is used alone. The concentrations of organic acid required are only 1/8 - 1 / 8o of the concentrations required by the acid alone to protect cast iron. Adipic acid has the greatest synergistic effect.

De mogelijkheid van toepassing van een combinatie van een di-carbonzuur en fosforzuur als corrosie-remmingsmiddel in een koelsysteem van een verbrandingsmotor is onderzocht. Methoden werden ge-15 bruikt, die ontwikkeld zijn door the American Society for Testing Materiale (ASTM). De gebruikte methoden worden duidelijk uit de voorbeelden. Bij de ASTM-methoden worden aanzienlijk hogere temperaturen gebruikt, 71 - 88°C, dan onder de omstandigheden van de hiervoor beschreven onderzoekingen. Voorts wordt een synthetisch corrosief wa-20 ter gebruikt. Deze meer stringente omstandigheden vereisen een vergrote concentratie van remmingsmiddelen. Tijdens het onderzoek wordt de corrosie bepaald op gietijzer, staal, gietaluminium, soldeertin, koper en messing. Alle metalen zijn gelijktijdig aanwezig in de vloeistof tijdens het onderzoek.The possibility of using a combination of a dicarboxylic acid and phosphoric acid as a corrosion inhibitor in a cooling system of a combustion engine has been investigated. Methods were used developed by the American Society for Testing Materials (ASTM). The methods used are evident from the examples. The ASTM methods use significantly higher temperatures, 71 - 88 ° C, than under the conditions of the studies described above. Furthermore, a synthetic corrosive water is used. These more stringent conditions require an increased concentration of inhibitors. During the investigation, the corrosion is determined on cast iron, steel, cast aluminum, solder, copper and brass. All metals are simultaneously present in the liquid during the examination.

25 In glazen apparatuur uitgevoerde proeven vertoonden de volgende resultaten: 1. Een combinatie vanadipinezuur en natriumnitriet kan een bevredigende bescherming geven voor alle metalen. Echter is een relatief groter concentratie aan adipinezuur vereist.25 Tests conducted in glass equipment showed the following results: 1. A combination of adipic acid and sodium nitrite can provide satisfactory protection for all metals. However, a relatively larger concentration of adipic acid is required.

50 2. Wanneer het adipinezuur gecombineerd wordt met fosforzuur en natriumnitriet kan de concentratie aan adipinezuur aanzienlijk verlaagd worden zonder dat de corrosiebescherming achteruit gaat. Wanneer benzotriazool eveneens wordt toegevoegd vermindert de ko-percorrosie zoals verwacht. De corrosie van gietaluminium vermin-55 dert tegelijkertijd wanneer de concentratie van adipinezuur en fosforzuur vergroot wordt. Het is mogelijk een bescherming te bereiken, die aan alle eisen voor alle metalen met een goede marge voldoet.50 2. When the adipic acid is combined with phosphoric acid and sodium nitrite, the concentration of adipic acid can be considerably reduced without deterioration of the corrosion protection. When benzotriazole is also added, the copper corrosion decreases as expected. The corrosion of cast aluminum diminishes at the same time as the concentration of adipic acid and phosphoric acid is increased. It is possible to achieve a protection that meets all requirements for all metals with a good margin.

5. Wanneer adipinezuur of sebacinezuur gecombineerd wordt met fos-forzuur en benzotriazool, dat wil zeggen geen natriumnitriet 800 2 5 44 * * -7- wordt opgenomen, zal de corrosie toenemen bij gietijzer en staal. Echter is de veroorzaakte corrosie nog duidelijk beneden de gestelde eisen. De corrosie van gietaluminium is te verwaarlozen. Messing, soldeertin en koper worden vrijwel in het geheel niet 5 aangetast.5. When adipic acid or sebacic acid is combined with phosphoric acid and benzotriazole, ie, no sodium nitrite 800 2 5 44 * * -7- is included, the corrosion will increase with cast iron and steel. However, the corrosion caused is still clearly below the set requirements. The corrosion of cast aluminum is negligible. Brass, solder and copper are hardly affected at all.

4. Een corrosiebescherming volgens de uitvinding wordt verkregen met behulp van alkalimetaal- en/of triëthanolaminezouten van zuren bij een pH tussen 6,7 en 8,0. De concentratie aan adipine-zuur is 3,0 - 4,3 g/1 en aan fosforzuur 2,0 - 3*0 g/1.4. A corrosion protection according to the invention is obtained with the aid of alkali metal and / or triethanolamine salts of acids at a pH between 6.7 and 8.0. The concentration of adipic acid is 3.0 - 4.3 g / 1 and of phosphoric acid 2.0 - 3 * 0 g / 1.

10 Bij onderzoek van de corrosie van een koelmiddel in verbran dingsmotoren werden de volgende resultaten verkregen wanneer rem-mingsmiddelen volgens de uitvinding werden gebruikt: 5. Een combinatie van adipinezuur, fosforzuur, benzotriazool en na-triumnitriet kan een goede corrosiebescherming geven in een koel- 15 middel bestaande uit ethyleenglycol en water. In een koelmiddel bestaande uit alleen water echter heeft de pH-waarde de neiging toe te nemen. Deze is gemeten op 9i8. De corrosie van soldeertin en gietaluminium neemt in dit geval toe. Dit is in het bijzonder van toepassing op de corrosie van soldeertin, die totaal onaan-20 vaardbaar wordt. De reden voor de toename in de pH-waarde is de aanwezigheid van natriumnitriet. De aanwezigheid van dit rem-mingsmiddel in een koelsysteem, waarin soldeertin aanwezig is, zoals het geval in een motorvoertuig, dient daarom vermeden te worden. In water bevattende systemen zonder soldeertin echter 25 kan deze remmingsmiddelcombinatie worden gebruikt. Een dergelijk voorbeeld is een centrale verwarmingsinstallatie.When examining the corrosion of a coolant in combustion engines, the following results were obtained when inhibitors of the invention were used: 5. A combination of adipic acid, phosphoric acid, benzotriazole and sodium nitrite can provide good corrosion protection in a coolant. Agent consisting of ethylene glycol and water. However, in a water-only coolant, the pH value tends to increase. This is measured at 9i8. In this case, the corrosion of solder and cast aluminum increases. This applies in particular to the corrosion of solder, which becomes totally unacceptable. The reason for the increase in the pH value is the presence of sodium nitrite. The presence of this inhibitor in a cooling system, in which solder is present, as is the case in a motor vehicle, should therefore be avoided. However, in aqueous systems without solder, this inhibitor combination can be used. One such example is a central heating system.

6. Proeven in passagiersvoertuigen en vrachtwagens geven aan, dat een remmingsmiddelcombinatie volgens de uitvinding een vrijwel volledige corrosiebescherming kan geven voor gietijzer en giet- 30 aluminium. Wanneer adipinezuur en fosforzuur gecombineerd worden volgens de uitvinding en benzotriazool wordt eveneens toegevoegd, wordt een vrijwel volledige corrosiebescherming verkregen voor alle metalen en metaallegeringen, die in een koelsysteem worden gebruikt, wanneer de pH 7i5 - 8,3 is. Dit remmingsmiddelsysteem 35 heeft geen neging tot een nadelige toename in de pH getoond tijdens langdurige beproeving.6. Tests in passenger vehicles and trucks indicate that an inhibitor combination according to the invention can provide almost complete corrosion protection for cast iron and cast aluminum. When adipic acid and phosphoric acid are combined according to the invention and benzotriazole is also added, virtually complete corrosion protection is obtained for all metals and metal alloys used in a refrigeration system when the pH is 75 to 8.3. This inhibitor system 35 has not shown negation to a detrimental increase in the pH during prolonged testing.

De concentratie van remmingsmiddelen, die noodzakelijk is voor langdurige bescherming, is afhankelijk van de hoeveelheid chloride-ionen in het gebruikte water. Een groot percentage 40 daarvan vereist grotere concentraties aan remmingsmiddelen. Het 800 2 5 44 -8- gehalte fosforzuur werd gevarieerd tijdens de proeven tussen 2,0 en 5»^ g/1 en het gehalte adipinezuur tussen 5»8 en 9»3 g/1. De hoogste gehalten werden gebruikt bij een koelmiddel bestaande uit corrosief water met 100 mg/1 chloride-ionen. Na langdurige be-5 proeving volgens het voorafgaande was de corrosiebescherming ongerept na rij-afstanden van 30.000 km.The concentration of inhibitors necessary for long-term protection depends on the amount of chloride ions in the water used. A large percentage of 40 of these require higher concentrations of inhibitors. The 800 2 5 44 -8 content of phosphoric acid was varied during the tests between 2.0 and 5 µg / l and the adipic acid content between 5 8 and 9 3 g / 1. The highest levels were used with a coolant consisting of corrosive water with 100 mg / l chloride ion. After long-term testing according to the foregoing, the corrosion protection was pristine after driving distances of 30,000 km.

7. Een remmingsmiddelsysteem volgens de uitvinding, waarbij de organische zuren en het fosforzuur in de vorm zijn van kalium- en/ of triethanolaminezouten, kan bereid worden in de vorm van een 10 geconcentreerde oplossing. Deze is gemakkelijk oplosbaar in ethy-leenglycol. Een geconcentreerde anti-vriesvloeistof, die rem-mingsmiddelen volgens de uitvinding bevat, kan dus bereid worden. Volgens de uitvinding is vastgesteld, dat bepaalde alifatische dicarbonzuren, tezamen met fosforzuur, een sterk synergistisch ef-15 fekt hebben als corrosie-remmingsmiddelen op gietijzer in gedexoni-seerd water bij omgevingstemperatuur. Proeven bij hogere temperaturen, 71°C - 88°C, onder toepassing van een sterk corrosief water, hebben aangetoond, dat het synergistische effekt blijft met het gebruik van de dicarbonzuren. Eveneens is vastgesteld, dat de corro-20 siebescherming voor aluminium doelmatig is. Het synergistische effekt wordt verkregën, wanneer de zuren volgens de uitvinding worden toegevoegd aan een water bevattend systeem in de vorm van alkalime-taal- en/of triethanolaminezouten. Het gebruik van een aminezout anders dan het triëthanolaminezout valt eveneens binnen het kader van 25 de uitvinding.7. An inhibitor system according to the invention, wherein the organic acids and the phosphoric acid are in the form of potassium and / or triethanolamine salts, can be prepared in the form of a concentrated solution. It is easily soluble in ethylene glycol. Thus, a concentrated anti-freeze liquid containing inhibitors of the invention can be prepared. According to the invention, it has been determined that certain aliphatic dicarboxylic acids, together with phosphoric acid, have a highly synergistic effect as corrosion inhibitors on cast iron in deionized water at ambient temperature. Tests at higher temperatures, 71 ° C - 88 ° C, using a highly corrosive water, have shown that the synergistic effect remains with the use of the dicarboxylic acids. It has also been found that the corrosion protection for aluminum is effective. The synergistic effect is obtained when the acids of the invention are added to an aqueous system in the form of alkali metal and / or triethanolamine salts. The use of an amine salt other than the triethanolamine salt is also within the scope of the invention.

Een corrosiebescherming volgens de uitvinding wordt verkregen, wanneer de zuren, toegepast in het water bevattende systeem, een pH-waarde hebben tussen 6,7 en 9»8. De pH-waarde dient echter bij voorkeur tussen 7»0 en 8,3 te zijn.Corrosion protection according to the invention is obtained when the acids used in the aqueous system have a pH value between 6.7 and 9.8. However, the pH value should preferably be between 70 and 8.3.

30 Het organische zuur dient uit hogere carbonzuren te bestaan (n = 3 - 8 volgens de hiervoor vermelde formule). De gecombineerde concentratie van deze zuren dient ten minste 0,7 g/1 te zijn. De concentratie van het fosforzuur dient ten minste 1,0 g/1 te zijn.The organic acid should consist of higher carboxylic acids (n = 3-8 according to the above formula). The combined concentration of these acids should be at least 0.7 g / l. The concentration of the phosphoric acid should be at least 1.0 g / l.

De remmingsmiddelconcentratie volgens de uitvinding is even-35 eens combineerbaar gebleken met één of verschillende van de volgende bekende toevoegsels voor water bevattende systemen: a) alkalimetaalnitriet voor het vergroten van de bescherming van gietijzer, b) benzotriazool voor het remmen van de kopercorrosie, kO c) polyacrylaten voor de dispergering en sekwestrering van de hard- 800 2 5 44 -9- ' ψ * makers van water, waardoor de precipitatie van fosfaten met lage oplosbaarheid voorkomen wordt.The inhibitor concentration of the invention has also been found to be compatible with one or several of the following known additives for aqueous systems: a) alkali metal nitrite for enhancing cast iron protection, b) benzotriazole for inhibiting copper corrosion, kO c ) polyacrylates for the dispersion and sequestration of the hardeners of water, thereby preventing the precipitation of low solubility phosphates.

Het valt eveneens binnen het kader van de uitvinding de rem-mingsmiddelcombinatie te combineren met andere remmingsmidd.elm tegen 5 kopercorrosie. Dergelijke remmingsmiddelen zijn bijvoorbeeld benzo-triazoolderivaten zoals tolyltriazool en mercaptobenzothiazool. Eveneens binnen het kader van de uitvinding valt, dat precipitatie van fosfaten met geringe oplosbaarheid voorkomen kan worden door toevoegingen anders dan polyacrylaten volgens het voorafgaande. Dergelijke 10 toevoegsels kunnen polyfosfaten, organische fosfonzuren zoals amino-tri(methylfosfonzuur) (AMP) en 1-hydroxyethyl-1.1-difosfonzuur (HEDP) zijn. Ook kunnen organische geleringsmiddelen worden gebruikt, zoals nitrilotriazijnzuur (NTA) en ethyleendiaminetetraazijnzuur (EDTA).It is also within the scope of the invention to combine the inhibitor combination with other inhibitors against copper corrosion. Such inhibitors are, for example, benzo triazole derivatives such as tolyl triazole and mercaptobenzothiazole. It is also within the scope of the invention that precipitation of low solubility phosphates can be prevented by additives other than polyacrylates according to the foregoing. Such additives can be polyphosphates, organic phosphonic acids such as amino-tri (methylphosphonic acid) (AMP) and 1-hydroxyethyl-1,1-diphosphonic acid (HEDP). Organic gelling agents such as nitrilotriacetic acid (NTA) and ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) can also be used.

Wanneer het water bevattende systeem bestaat uit een koelmiddel in 15 een verbrandingsmotor, wordt de beste gecombineerde corrosiebescher-ming verkregen voor alle metalen en legeringen in het koelsysteem, wanneer de pH-waarde tussen 6,7 en 8,5 ligt. Wanneer het organische zuur volgens de uitvinding bestaat uit adipinezuur, dienen de volgende hoeveelheden remmingsmiddelen en toevoegsels aan het koelmid-20 del te worden toegevoegdi adipinezuur 3,0 - 9*3 g/1 fosforzuur 2,0 - 5»8 g/1 natriumnitriet 0 - 0,7 g/1 benzotriazool 0 - 0,8 g/1 25 dispergeermiddel 0 - 0,^ g/1.When the aqueous system consists of a coolant in a combustion engine, the best combined corrosion protection is obtained for all metals and alloys in the cooling system when the pH value is between 6.7 and 8.5. When the organic acid according to the invention consists of adipic acid, the following amounts of inhibitors and additives must be added to the coolant. Adipic acid 3.0 - 9 * 3 g / 1 phosphoric acid 2.0 - 5 »8 g / 1 sodium nitrite 0-0.7 g / l Benzotriazole 0-0.8 g / l Dispersant 0-0.0 g / l.

Deze remmingsmiddelen kunnen aan het koelmiddel worden toegevoegd in de vorm van een geconcentreerd mengsel. Het mengsel kan een geconcentreerde vloeibare oplossing zijn, die de kalium- of amine-zouten van de zuren bevat. Ook kan het mengsel een geconcentreerd 30 poeder zijn, dat de natriumzouten van de zuren bevat.These inhibitors can be added to the coolant in the form of a concentrated mixture. The mixture can be a concentrated liquid solution containing the potassium or amine salts of the acids. The mixture may also be a concentrated powder containing the sodium salts of the acids.

De uitvinding wordt verder toegelicht door de volgende voorbeelden I - VIII. De proefmethoden, die gebruikt zijn in de voorbeelden voor waardering van een koelmiddel vanuit corrosiegezichtspunt zijn in het algemeen ontwikkeld door the American Society for Tes-35 ting Materials (ASTM). De proefmethoden kunnen worden gevonden in the 1965 Annual Book of ASTM Standards, deel 22, en the 1975 Annual Book of ASTM Standards, deel 30.The invention is further illustrated by the following Examples I-VIII. The test methods used in the examples for corrosion assessment of a coolant have generally been developed by the American Society for Testing Materials (ASTM). The test methods can be found in the 1965 Annual Book of ASTM Standards, Part 22, and the 1975 Annual Book of ASTM Standards, Part 30.

Voorbeeld I.Example I.

Onderdompelingsonderzoek werd uitgevoerd voor het bepalen van 40 de corrosie beschermende invloed op gietijzer van verschillende ali- 800 2 5 44 -10- fatische dicarbonzuren in combinatie met orthofosforzuur. De natri-umzouten van de zuren werden gebruikt met een pH-waarde van 7,5 -7,8.Immersion studies were conducted to determine the corrosion-protective effect on cast iron of various aliphatic dicarboxylic acids in combination with orthophosphoric acid. The sodium salts of the acids were used with a pH value of 7.5-7.8.

De volgende voorraadoplossingen werden bereid door neutralisatie 5 van de zuren met natriumhydroxide. Het evenwicht tussen base en zuur werd zodanig gekozen, dat de pH-waarde 7,5 - 7,8 bedroeg.The following stock solutions were prepared by neutralizing the acids with sodium hydroxide. The balance between base and acid was chosen so that the pH value was 7.5-7.8.

1. barnsteenzuur 1,0 MSuccinic acid 1.0 M

2. adipinezuur 0,5 M2. adipic acid 0.5 M

3. azelaïnezuur 0,1 M3. azelaic acid 0.1 M

10 4. sebacinezuur 0,1 MSebacic acid 0.1 M

5. orthofosforzuur 0,1 M.Orthophosphoric acid 0.1 M.

Uitgaande van de hiervoor vermelde voorraadoplossingen kunnen arbitraire lagere concentraties van de zuren bereid worden, hetzij van zichzelf of in combinatie met fosforzuur door verdunning met ge-15 deioniseerd water.From the above stock solutions, arbitrarily lower concentrations of the acids can be prepared, either by themselves or in combination with phosphoric acid by dilution with deionized water.

De proefstukken van gietijzer, die gebruikt werden voor het onderzoek, waren van het type, dat gebruikt wordt in de volgende voorbeelden voor de beproeving volgens de verschillende ASTM-methoden.The cast iron test pieces used for the study were of the type used in the following examples for testing according to the various ASTM methods.

De beproeving werd op de volgende wijze uitgevoerd: 20 100 ml van de proefoplossing werden in een glazen beker van 150 ml gegoten. De oplossing wordt met lucht verzadigd. Een schoon gemaakt en gewogen proefstuk van gietijzer werd in de proefoplossing ondergedompeld en met één korte zijde op de bodem van de beker geplaatst.The test was performed in the following manner: 100 ml of the test solution was poured into a 150 ml glass beaker. The solution is saturated with air. A cleaned and weighed cast iron test piece was immersed in the test solution and placed with one short side on the bottom of the beaker.

De andere korte zijde van het proefstuk werd gesteund tegen de zijde 25 van de beker. Het gehele proefstuk werd met de oplossing bedekt. De temperatuur van de proefoplossing bedroeg ongeveer 22°C (kamertemperatuur). Na drie dagen (72 uren) werd het proefstuk verwijderd. Het werd vervolgens geïnspecteerd, schoon gemaakt en gewogen. Het gewichtsverlies werd bepaald op de wijze voor beproeving volgens ASTM 30 D 1384-62T. De corrosie wordt in dit voorbeeld gespecificeerd in mg/24 uren,The other short side of the test piece was supported against the side of the beaker. The entire test piece was covered with the solution. The temperature of the test solution was about 22 ° C (room temperature). After three days (72 hours), the test piece was removed. It was then inspected, cleaned and weighed. Weight loss was determined in the test manner according to ASTM 30 D 1384-62T. In this example, the corrosion is specified in mg / 24 hours,

De resultaten van de proeven blijken uit de fig. 1 en 2 en de tabellen A en B.The results of the tests are shown in Figures 1 and 2 and Tables A and B.

Fig. 1 laat de corrosie zien op gietijzer van verschillende di-35 carbonzuren alleen en van orthofosforzuur alleen. De kromme 1 heeft betrekking op barnsteenzuur, kromme 2 op adipinezuur, kromme 3 op azelainezuur, kromme 4 op sebacinezuur en kromme 5 op orthofosfor-zuur. De abscis geeft de concentratie van de zuren als het aantal mol per liter en de ordinaat geeft de corrosie als milligram per 24 40 uren.Fig. 1 shows the corrosion on cast iron of various di-35 carboxylic acids alone and of orthophosphoric acid alone. Curve 1 refers to succinic acid, curve 2 to adipic acid, curve 3 to azelaic acid, curve 4 to sebacic acid and curve 5 to orthophosphoric acid. The abscissa gives the concentration of the acids as the number of moles per liter and the ordinate gives the corrosion as milligrams per 24 40 hours.

800 2 5 44 -11-800 2 5 44 -11-

Fig. 2 laat de corrosie zien verkregen door het gecombineerde effekt van adipinezuur en orthofosforzuur bij verschillende concentraties. De kromme 7 stelt adipinezuur alleen voor, hetgeen betekent, dat kromme 7 identiek is met kromme 2 in fig. 1. Kromme 8 stelt een 5 orthofosforzuurconcentratie van 5·10-^ mol per liter voor. Kromme 9 -2 stelt een orthofosfurzuurconcentratie van 1.10 mol per liter voor.Fig. 2 shows the corrosion obtained by the combined effect of adipic acid and orthophosphoric acid at different concentrations. Curve 7 represents adipic acid alone, which means that curve 7 is identical to curve 2 in Figure 1. Curve 8 represents an orthophosphoric acid concentration of 5-10 mol per liter. Curve 9-2 represents an orthophosphuric acid concentration of 1.10 mol per liter.

_2_2

Kromme 10 stelt een orthofosforzuurconcentratie van 2.10 mol per liter voor. De abscis geeft de concentratie van adipinezuur als het aantal mol per liter. De ordinaat geeft de corrosie als het aantal 10 milligram per uren.Curve 10 represents an orthophosphoric acid concentration of 2.10 mol per liter. The abscissa gives the concentration of adipic acid as the number of moles per liter. The ordinate gives the corrosion as the number of 10 milligrams per hour.

In beide figuren stellen de getrokken lijnen een gelijkmatige corrosie voor en de gestreepte lijnen stellen put- en spleetcorrosie voor.In both figures, the solid lines represent uniform corrosion and the dashed lines represent pitting and crevice corrosion.

Het is uit fig. 1 duidelijk, dat elk van de onderzochte orga-15 nische zuren een volledige corrosieremming kan geven van zichzelf, wanneer de concentratie een bepaalde grenswaarde overschrijdt. De corrosiebescherming neemt toe met toenemend molecuulgewicht. De grensconcentratie voor barnsteenzuur is ongeveer 1,5 M (mol per liter), terwijl deze voor sebacinezuur slechts 0,03 M is. De overeen-20 komstige grensconcentratie voor fosforzuur is 0,05 M. Bij concentraties beneden de grens, werd een gelijkmatige spreidingscorrosie verkregen voor de organische zuren. Het corrosieprodukt hier is los gehecht ijzer(lll)hydraat, dat gemakkelijk wordt afgespoeld. Het oppervlak van het metaal blijkt niet te zijn beïnvloed. Met fosforzuur 25 is de corrosiebescherming in de vorm van een hechtende fosfaatfilm. Wanneer de concentratie beneden de grens is voor volledige bescherming, bestaat er een gevaarlijk type corrosie-aantasting. Het proefstuk werd puntsgewijze aangetast en spleetcorrosie verscheen. Grafietachtige corrosie van het proefstuk verscheen eveneens. Met het 30 gebruik van fosforzuur beneden de grensconcentratie werd de corrosie-aantasting gekoppeld met een toenemende pH-waarde.It is clear from Fig. 1 that any of the organic acids tested can give complete corrosion inhibition of itself when the concentration exceeds a certain limit value. The corrosion protection increases with increasing molecular weight. The limit concentration for succinic acid is about 1.5 M (mol per liter), while for sebacic acid it is only 0.03 M. The corresponding limit concentration for phosphoric acid is 0.05 M. At concentrations below the limit, uniform spreading corrosion for the organic acids was obtained. The corrosion product here is loosely bonded iron (III) hydrate, which is easily rinsed off. The surface of the metal appears not to have been affected. With phosphoric acid 25, the corrosion protection is in the form of an adhesive phosphate film. When the concentration is below the limit for full protection, there is a dangerous type of corrosion attack. The specimen was attacked pointwise and crevice corrosion appeared. Graphite-like corrosion of the sample also appeared. With the use of phosphoric acid below the limit concentration, the corrosion attack was coupled with an increasing pH value.

Tabel A laat de corrosieremming zien verkregen met de organische zuren gecombineerd met fosforzuur. De fosforzuurconcentratie was constant, 0,01 M en 0,02 M, met variërende concentraties van de organi-35 sehe zuren. Met betrekking tot de grensconcentratie, die verkregen wordt bij onderzoek van de afzonderlijke zuren volgens fig. 1, wordt een vermindering in de grensconcentratie voor de organische zuren hier verkregen, die soms tamelijk drastisch is.Table A shows the corrosion inhibition obtained with the organic acids combined with phosphoric acid. The phosphoric acid concentration was constant, 0.01 M and 0.02 M, with varying concentrations of the organic acids. With respect to the cut-off concentration obtained upon examination of the individual acids of Figure 1, a reduction in cut-off concentration for the organic acids is obtained here, which is sometimes quite drastic.

Tabel B laat de laagste concentraties zien van verschillende 40 zuren vereist om corrosie op gietijzer te elimineren. Deze zijn vast-Table B shows the lowest concentrations of various 40 acids required to eliminate corrosion on cast iron. These are fixed

o η n 9 R LLo η n 9 R LL

-12- gesteld voor elk van de verschillende zuren en fosforzuur wanneer slechts één van de zuren wordt gebruikt en eveneens voor de organische zuren een combinatie met fosforzuur bij de concentraties 0,01 M en 0,02 M. De informatie wordt getrokken uit fig. 1 en tabel A.-12- for each of the different acids and phosphoric acid when only one of the acids is used and also for the organic acids a combination with phosphoric acid at the concentrations of 0.01 M and 0.02 M. The information is drawn from fig. 1 and Table A.

5 De resultaten in dit voorbeeld laten het volgende zien.5 The results in this example show the following.

1. Voor corrosiebescherming van gietijzer met fosforzuur is een mi-nimumconcentratie van 0,05 M (4,9 g/l) vereist, 2. Wanneer de concentratie van fosforzuur verlaagd wordt tot 0,01 M (0,98 g/l) en tegelijkertijd het fosforzuur gecombineerd wordt 10 met de alifatische zuren, barnsteenzuur, adipinezuur, azelaïne-zuur en sebacinezuur, wordt een goede corrosiebescherming verkregen wanneer de dicarbonzuurconcentratie 1/5 - I/80 van de concentratie is, die vereist is met het gebruik van de dicarbon-zuren bij afwezigheid van fosforzuur. Het laagste effekt wordt 15 verkregen met barnsteenzuur en het hoogste effekt met adipinezuur. Een sterk synergistisch effekt tussen fosforzuur en de alifatische dicarbonzuren werd dus vastgesteld.1. Corrosion protection of cast iron with phosphoric acid requires a minimum concentration of 0.05 M (4.9 g / l). 2. When the concentration of phosphoric acid is reduced to 0.01 M (0.98 g / l). and at the same time the phosphoric acid is combined with the aliphatic acids, succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, good corrosion protection is obtained when the dicarboxylic acid concentration is 1/5 - I / 80 of the concentration required with the use of the dicarboxylic acids in the absence of phosphoric acid. The lowest effect is obtained with succinic acid and the highest effect with adipic acid. Thus, a strong synergistic effect between phosphoric acid and the aliphatic dicarboxylic acids was observed.

3. Wanneer de fosforzuurconcentratie 0,02 M (1,96 g/l) is, dat wil zeggen 2/5 van de laagste concentratie vereist wanneer fosfor- 20 zuur alleen wordt gebruikt, is slechts 1/15 van de barnsteenzuur-concentratie vereist in vergelijking met de vereiste hoeveelheid, wanneer dit zuur alleen wordt gebruikt. Het effekt van de andere dicarbonzuren is marginaal in vergelijking met het voorafgaande punt 2.3. When the phosphoric acid concentration is 0.02 M (1.96 g / l), ie 2/5 of the lowest concentration required when using phosphoric acid alone, only 1/15 of the succinic acid concentration is required compared to the amount required, when this acid is used alone. The effect of the other dicarboxylic acids is marginal compared to the previous point 2.

25 4. Gietijzer kan beschermd worden tegen corrosie door een combinatie van alkalimetaalzouten van fosforzuur en de alifatische car-bonzuren, zoals hiervoor vermeld.Cast iron can be protected against corrosion by a combination of the alkali metal salts of phosphoric acid and the aliphatic carboxylic acids, as mentioned above.

5. De laagst vereiste concentratie van fosforzuur, 0,01 M, gekoppeld met de laagst vereiste concentratie van organische carbon-30 zuren, wordt vervuld door adipinezuur en de hogere homologen ervan. Barnsteenzuur is ongeschikt voor combinatie met fosforzuur bij een lage concentratie van fosforzuur. Voor het geven van corrosiebescherming vereist het barnsteenzuur een onredelijk hoge concentratie. Bij een hogere concentratie van fosforzuur, 35 0,02 M, kan het barnsteenzuur met fosforzuur gebruikt worden on der toepassing van redelijke concentraties.5. The lowest required concentration of phosphoric acid, 0.01 M, coupled with the lowest required concentration of organic carboxylic acids, is fulfilled by adipic acid and its higher homologs. Succinic acid is unsuitable for combination with phosphoric acid at a low concentration of phosphoric acid. The succinic acid requires an unreasonably high concentration to provide corrosion protection. At a higher concentration of phosphoric acid, 0.02 M, the succinic acid with phosphoric acid can be used using reasonable concentrations.

Vanuit economisch gezichtspunt zullen adipinezuur en de hogere homologen ervan geschikt lijken voor combinatie met fosforzuur teneinde gietijzer tegen corrosie te beschermen. Het is van bijzonder 40 belang verdere proeven uit te voeren met adipinezuur tezamen met an- 800 25 44 -13- dere corrosie-remmingsmiddelen teneinde de geschiktheid ervan vast te stellen als een component in remmingsmiddelcombinaties, die bestemd zijn voor het geven van corrosiebescherming voor de andere metalen en metaallegeringen, die aanwezig kunnen zijn in een koel- en 5 verhittingssysteem op waterbasis. Dit wordt in de volgende voorbeelden toegelicht.From an economic point of view, adipic acid and its higher homologs will appear suitable for combination with phosphoric acid to protect cast iron from corrosion. It is of particular interest to conduct further tests with adipic acid along with other corrosion inhibitors to determine its suitability as a component in inhibitor combinations intended to provide corrosion protection for the other metals and metal alloys, which may be present in a water-based cooling and heating system. This is illustrated in the following examples.

Tabel A.Table A.

Corrosie van gietijzer in water, dat alkalimetaalzouten van organische dicarbonzuren in combinatie met alkalimetaalzouten van fos- 10 forzuur bevat. De concentratie aan organisch zuur varieert, terwijl -2 -2 de concentraties van fosforzuur constant zijn bij 10 M en 2.10 M. De pH-waarde bij het begin bedroeg 7,5 - 7,8. De temperatuur was ongeveer 22°C.Corrosion of cast iron in water containing alkali metal salts of organic dicarboxylic acids in combination with alkali metal salts of phosphoric acid. The organic acid concentration varies, while -2 -2 the phosphoric acid concentrations are constant at 10 M and 2.10 M. The initial pH value was 7.5-7.8. The temperature was about 22 ° C.

-2-2

Fosforzuurconcentratie 10 M, 15 Corrosie, mg/24 uren, bij verschillende molariteit , van organisch zuur.Phosphoric acid concentration 10 M, 15 Corrosion, mg / 24 hours, at different molarities, of organic acid.

Molariteit: 10~^ 2,10~3 5,10~^ 10~2 2,10~2 5,10~2 10~1 5,10“1 barnsteenzuur 3,2 1,0 adipinezuur 1,4 1,2 -0,1 0,2 0,0 0,3 -0,1 20 azelaïnezuur 1,2 0,3 0,1 0,2 sebacinezuur 1,0 0.2 0,1 0,0 -0,1Molarity: 10 ~ ^ 2.10 ~ 3 5.10 ~ ^ 10 ~ 2 2.10 ~ 2 5.10 ~ 2 10 ~ 1 5.10 ”1 succinic acid 3.2 1.0 adipic acid 1.4 1.2 -0.1 0.2 0.0 0.3 -0.1 20 azelaic acid 1.2 0.3 0.1 0.2 sebacic acid 1.0 0.2 0.1 0.0 -0.1

Fosforzuurconcentratie 2,10 M.Phosphoric acid concentration 2.10 M.

Corrosie, mg/24 uren, bij verschillende molariteit van organisch zuur.Corrosion, mg / 24 hours, at different molarity of organic acid.

25 Molariteit: 10~^ 2,10^ 5,10~^ 10~2 2,1θ“2 5,10~2 10“1 5,10~1 barnsteenzuur 1,0 0,2 adipinezuur 0,4 0,1 -0,1 0,2 0,0 0,2 azelaïnezuur 0,4 0,0 sebacinezuur 0,4 0,0 -0,1 0,1 30 Opmerkingen: a) Onderstreepte waarden met getrokken lijnen geven put- en spleet-corrosie aan.25 Molarity: 10 ~ ^ 2.10 ^ 5.10 ~ ^ 10 ~ 2 2.1θ “2 5.10 ~ 2 10” 1 5.10 ~ 1 succinic acid 1.0 0.2 adipic acid 0.4 0.1 -0.1 0.2 0.0 0.2 azelaic acid 0.4 0.0 sebacic acid 0.4 0.0 -0.1 0.1 30 Notes: a) Underlined values with solid lines indicate well and crevice corrosion.

b) Waarden onderstreept met gebroken lijnen geven spleetcorrosie aan, 35 c) De nauwkeurigheid bij de bepaling van de corrosie is + 0,2 mg/24 uren. Wanneer de corrosiewaarden uitzonderlijk laag zijn kunnen de waarden negatief zijn (wijst op een gewichtstoename).b) Values underlined with broken lines indicate crack corrosion, 35 c) Corrosion accuracy is + 0.2 mg / 24 hours. If the corrosion values are exceptionally low, the values may be negative (indicates weight gain).

o η n 2 5 Uo η n 2 5 U

-14--14-

Tab el B.Tab el B.

Het effekt van het combineren van een organisch dicarbonzuur met fosforzuur teneinde gietijzer te beschermen tegen corrosie in water bij een pH van 7,5 - 7*8 en een temperatuur van ongeveer 22°C. 5 De laagste concentratie vereist om bescherming te geven.The effect of combining an organic dicarboxylic acid with phosphoric acid to protect cast iron from corrosion in water at a pH of 7.5-7 * 8 and a temperature of about 22 ° C. 5 The lowest concentration required to provide protection.

zuur alleen Organisch zuur + fosforzuur fosforzuur fosforzuuracid only Organic acid + phosphoric acid phosphoric acid phosphoric acid

= 0,01 M = 0,02 M= 0.01 M = 0.02 M

barnsteenzuur * 1,5 M(177 g/1) 0,5 M(59 g/1) 0,1 M(12 g/1) 10 adipinezuur 0,4 M( 58 g/1) 0,005 M(0,7 g/1) 0,005 M(0,7 g/1)succinic acid * 1.5 M (177 g / 1) 0.5 M (59 g / 1) 0.1 M (12 g / 1) 10 adipic acid 0.4 M (58 g / 1) 0.005 M (0.7 g / 1) 0.005 M (0.7 g / 1)

azelaïnezuur 0,0½ M(7»5 g/1) 0,005 M(0,9 g/1) 0,005 M(0,9 g/Dazelaic acid 0.0½ M (7 »5 g / 1) 0.005 M (0.9 g / 1) 0.005 M (0.9 g / D

sebacinezuur 0,03 M(6,1 g/1) 0,005 M(1,0 g/1) 0,002 M(0,4 g/1) fosforzuur 0,05 M(4,9 g/1) *) De grensconcentratie voor barnsteenzuur alleen wordt vastgesteld 15 als 1,5 M. Deze concentratie is verkregen uit fig. 1 door middel van schatting.sebacic acid 0.03 M (6.1 g / 1) 0.005 M (1.0 g / 1) 0.002 M (0.4 g / 1) phosphoric acid 0.05 M (4.9 g / 1) *) The limit concentration for succinic acid alone, it is determined as 1.5 M. This concentration is obtained from Figure 1 by estimation.

Voorbeeld II.Example II.

De geschiktheid van adipinezuur, (C^^iCOOH^ in de vorm van kalium en/of triëthanolaminezout is onderzocht als corrosie remmend 20 middel volgens ASTM D 1384-62T.The suitability of adipic acid, (C3COOH2) in the form of potassium and / or triethanolamine salt has been tested as a corrosion inhibitor according to ASTM D 1384-62T.

De volgende chemicaliën werden gebruikt bij de bereiding van de onderzochte koelmiddelen: 1) 50 gew.$ oplossing in water van dikaliumadipaat (oplossing 1), 2) 50 gew.$ oplossing in water van dikaliumfosfaat (oplossing 2), 25 3) 50 gew.% oplossing in water van triëthanolaminefosfaat (oplossing 3), 4) 1.2.3-benzotriazool, 5) natriumnitriet, 6) ethyleenglycol, 30 7) corrosief water volgens ASTM D 1384-62T.The following chemicals were used in the preparation of the investigated refrigerants: 1) 50 wt% aqueous solution of dipotassium adipate (solution 1), 2) 50 wt% aqueous solution of dipotassium phosphate (solution 2), 25 3) 50 wt .% aqueous solution of triethanolamine phosphate (solution 3), 4) 1.2.3-benzotriazole, 5) sodium nitrite, 6) ethylene glycol, 7) corrosive water according to ASTM D 1384-62T.

Oplossing 1 werd bereid door neutralisatie van adipinezuur met kaliumhydroxide en instelling van de concentratie op ongeveer 50¾ met gedestilleerd water. Het evenwicht tussen zuur en base is zodanig, dat de pH ongeveer 7,7 bedraagt. Het adipinezuur bestaat in de op-35 lossing in hoofdzaak in de vorm van het dikaliumzout.Solution 1 was prepared by neutralizing adipic acid with potassium hydroxide and adjusting the concentration to about 50¾ with distilled water. The balance between acid and base is such that the pH is about 7.7. In the solution, the adipic acid mainly exists in the form of the dipotassium salt.

Oplossing 2 werd bereid door oplossing van dikaliumfosfaat in water en instelling van de pH-waarde op ongeveer 7,7 of ongeveer 6,6 met fosforzuur.Solution 2 was prepared by dissolving dipotassium phosphate in water and adjusting the pH to about 7.7 or about 6.6 with phosphoric acid.

Oplossing 3 werd bereid door neutralisatie van triethanolamine 800 2 5 44 -15- (TEA) met fosforzuur in zodanige verhoudingen, dat de pH ongeveer 7»6 of ongeveer 7*0 werd.Solution 3 was prepared by neutralizing triethanolamine 800 2 5 44 -15- (TEA) with phosphoric acid in such proportions that the pH became about 7-6 or about 7 * 0.

De hiervoor vermelde pH-waarden hebben betrekking op verdunde water bevattende oplossingen (1 deel oplossing + 50 delen water).The aforementioned pH values refer to dilute aqueous solutions (1 part solution + 50 parts water).

5 Voor de proeven werden de chemicaliën 1-5 opgelost in ethy- leenglycol voor het verschaffen van een corrosie remmende anti-vries-vloeistof. Deze werd vervolgens gemengd met corrosief water in een volumeverhouding van 1 i 2. Het verkregen koelmiddel werd vervolgens onderzocht met betrekking tot de corrosieve eigenschappen ervan vol-10 gens ASTM D 1384-62T.For the tests, chemicals 1-5 were dissolved in ethylene glycol to provide a corrosion inhibiting anti-freeze liquid. It was then mixed with corrosive water in a volume ratio of 1 12. The resulting coolant was then tested for its corrosive properties according to ASTM D 1384-62T.

Koelmiddelen volgens de U.S, specificatie MIL-E-5559 en de Britse specificatie B.S. 3150 werden als referentie tijdens de proeven gebruikt. Bij deze referenties echter werd het tegen kopercorro-sie voorgeschreven remmingsmiddel, natriummercaptobenzotriazool, ver-15 vangen door het remmingsmiddel 1.2.3-benzotriazool, dat beter tegen oxydatie bestand is.Refrigerants according to the U.S, specification MIL-E-5559 and British specification B.S. 3150 were used as reference during the tests. However, in these references, the copper corrosion inhibitor prescribed, sodium capaptobenzotriazole, was replaced by the inhibitor 1.2.3-benzotriazole, which is more resistant to oxidation.

De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel C en geven het volgende aan: 1. Een combinatie van adipinezuur en natriumnitriet werd gebruikt 20 als corrosie-remmingsmiddel bij proef 1. De verkregen corrosie was duidelijk beneden de gestelde eisen. Een relatief hoge concentratie adipinezuur is vereist.The results obtained are summarized in Table C and indicate the following: 1. A combination of adipic acid and sodium nitrite was used as the corrosion inhibitor in Run 1. The resulting corrosion was well below the requirements. A relatively high concentration of adipic acid is required.

2. Bij proef 2 was de concentratie van adipinezuur aanzienlijk verminderd en tegelijkertijd werd fosforzuur (het kaliumzout) toe- 25 gevoegd. In hoofdzaak dezelfde resultaten werden verkregen als bij proef 1.2. In Experiment 2, the concentration of adipic acid was significantly reduced and at the same time phosphoric acid (the potassium salt) was added. Essentially the same results were obtained as in Test 1.

3. Bij de proeven 3 en 4 werden dezelfde remmingsmiddelen gebruikt als bij proef 2, met toevoeging van benzotriazool. Kopercorrosie was eveneens geëlimineerd. De corrosie op gietaluminium en sol- 30 deertin verminderde eveneens. Dit was in het bijzonder het geval bij proef 3, waar de concentratie van adipinezuur en fosforzuur vergroot was.3. In tests 3 and 4, the same inhibitors were used as in test 2, with the addition of benzotriazole. Copper corrosion was also eliminated. The corrosion on cast aluminum and brazing tin also diminished. This was particularly the case in Run 3, where the concentration of adipic acid and phosphoric acid was increased.

4. Bij de proeven 5 en 6 werd een lagere pH-waarde gebruikt dan bij de voorafgaande proeven 3 en 4, De pH-waarde werd verlaagd van 35 7»7 - 8,0 tot 6,7 - 7*1. De corrosie verminderde bij gietalumini um, maar nam bij gietijzer en staal toe. De corrosie bij gietijzer kan de corrosie benaderen, die geoorloofd is bij een lage pH-waarde.4. In tests 5 and 6, a lower pH value was used than in previous tests 3 and 4. The pH value was lowered from 35 7 - 7 - 8.0 to 6.7 - 7 * 1. Corrosion decreased with cast aluminum, but increased with cast iron and steel. The corrosion of cast iron can approach the corrosion, which is permitted at a low pH value.

5. Bij de proeven 7 en 8 werd de pH-waarde opnieuw verhoogd tot 7,7 40 - 7,9. Adipinezuur, fosforzuur en benzotriazool werden als rem- ftOil 2 5 44 -16- mingsmiddelen gebruikt. Natriumnitriet werd derhalve weggelaten. De corrosie bij soldeertin nam merkbaar af. Gietijzer en staal werden meer dan voorheen aan aantasting blootgesteld, maar de corrosie was aanzienlijk lager dan volgens de gestelde eisen.5. In Runs 7 and 8, the pH value was raised again to 7.7 40-7.9. Adipic acid, phosphoric acid and benzotriazole were used as inhibitors of 44-16 inhibitors. Sodium nitrite was therefore omitted. The corrosion with soldering tin decreased noticeably. Cast iron and steel were exposed to attack more than before, but the corrosion was considerably lower than according to the requirements.

5 Tegelijkertijd werd gietaluminium doelmatig beschermd. Bij proef 8 werd triethanolamine gebruikt als tegen-ion voor fosforzuur (in de oplossing bestaat triethanolamine eveneens als tegen-ion voor adipinezuur).At the same time, cast aluminum was effectively protected. In Test 8, triethanolamine was used as a counterion for phosphoric acid (triethanolamine also exists as a counterion for adipic acid in the solution).

6. De proeven 9 en 10 waren referentieproeven volgens de Amerikaan-10 se specificatie MIL-E-5559 respectievelijk de Britse norm 3150. De corrosiebescherming was doelmatig voor alle metalen en legeringen behalve staal en gietijzer. Dit was in het bijzonder het geval met gietijzer, dat een onaanvaardbaar sterke corrosie had.6. Runs 9 and 10 were reference runs in accordance with US-10 se specification MIL-E-5559 and British Standard 3150, respectively. Corrosion protection was effective for all metals and alloys except steel and cast iron. This was especially the case with cast iron, which had unacceptably strong corrosion.

Tabel C.Table C.

15 Beproeving van remmingsmiddelcombinaties volgens ASTM D 1384-62T.15 Testing of inhibitor combinations according to ASTM D 1384-62T.

De proeven 1-8 zijn volgens de uitvinding. De proeven 9 en 10 zijn referentieproeven volgens MIL-E-5559 respectievelijk BS 3150.Tests 1-8 are according to the invention. Tests 9 and 10 are reference tests according to MIL-E-5559 and BS 3150, respectively.

De corrosieresultaten worden vergeleken met de eisen volgens ASTM DThe corrosion results are compared with the requirements according to ASTM D.

3306.74 en GM 1899-M.3306.74 and GM 1899-M.

20 De concentratie van corrosieremmingsmiddel in het onderzochte koelmiddel is 1/3 van de concentratie in de anti-vriesvloeistof.The concentration of corrosion inhibitor in the investigated coolant is 1/3 of the concentration in the anti-freeze liquid.

_g/1 in koelmiddel_g / 1 in refrigerant

Proef nr. 1 2 3 4 5 6 78 9 10 remmingsmiddelen: 25 adipinezuur (toegevoegd als kali- 11 3,0 4,0 4,3 4,0 4,0 3,3 4,0 umzout) fosforzuur (toegevoegd als kali- - 2,7 3,0 2,0 2,0 3,0 3,0 30 umzout) triethanolamine (TEA) (toegevoegd - ------ 7,0 7,0 9,3 als fosfaat) fosforzuur (toe- 35 gevoegd als TEA- - ------ 2,0 2,0 3,3 zout benzotriazool - - 0,33 0,17 0,17 0,17 0,33 0,67 0,67 0,67 natriumnitriet 0,67 0,50 0,50 0,67 0,50 0,50 - PH bij begin 7,7 7,7 7,7 7,8 6,9 6,7 7,8 7,7 7,6 7,1 40 PH bij einde 7,8 7,8 7,7 8,0 7,1 7,0 7,9 7,8 7,6 7,0 80 0 2 5 44 -17- gewichtsverliezen, mg/proefplaatTest No. 1 2 3 4 5 6 78 9 10 inhibitors: 25 adipic acid (added as potassium 11 3.0 4.0 4.3 4.0 4.0 3.3 4.0 µm salt) phosphoric acid (added as potassium - - 2.7 3.0 2.0 2.0 3.0 3.0 30 µm salt) triethanolamine (TEA) (added - ------ 7.0 7.0 9.3 as phosphate) phosphoric acid ( added as TEA- - ------ 2.0 2.0 3.3 salt benzotriazole - - 0.33 0.17 0.17 0.17 0.33 0.67 0.67 0, 67 sodium nitrite 0.67 0.50 0.50 0.67 0.50 0.50 - initial PH 7.7 7.7 7.7 7.8 6.9 6.7 7.8 7.7 7. 6 7.1 40 PH at end 7.8 7.8 7.7 8.0 7.1 7.0 7.9 7.8 7.6 7.0 80 0 2 5 44 -17- weight loss, mg / test plate

Proef nr. 1 2 3^5^78 9 10 ASTM GMTest No. 1 2 3 ^ 5 ^ 78 9 10 ASTM GM

proefplaten: gietaluminium 12 10692232 b 3 30 2k 3 gietijzer 1 1104-9½½ 15 53 10 10 staal 1 11213325 7 10 9 messing 0 1000001 1 110 9 soldeertin 4 6132401 0 130 17 koper 1 2001001 1 0 10 9 10 'test plates: cast aluminum 12 10692232 b 3 30 2k 3 cast iron 1 1104-9½½ 15 53 10 10 steel 1 11213325 7 10 9 brass 0 1000001 1 110 9 solder 4 6 132 401 0 130 17 copper 1 2001001 1 0 10 9 10 '

Opmerkingen: Gewichtsverliezen aangeduid als nul waren minder dan 0,5 mg/proefplaat. Gewichtsverliezen tot 5 mg/proefplaat: nauwkeurigheid + 1 mg/proefplaat. Hogere gewichtsverliezen: nauwkeurigheid + 20%.Comments: Weight losses indicated as zero were less than 0.5 mg / test plate. Weight losses up to 5 mg / test plate: accuracy + 1 mg / test plate. Higher weight losses: accuracy + 20%.

Voorbeeld III.Example III.

15 De natriumzouten van adipinezuur en sebacinezuur werden be proefd als corrosie-remmingsmiddelen onder dezelfde omstandigheden als vermeld voor proef 7 in voorbeeld II (tabel C).The sodium salts of adipic acid and sebacic acid were tested as corrosion inhibitors under the same conditions as reported for Test 7 in Example II (Table C).

De samenstelling van de onderzochte koelmiddelen was als volgt: g/1 in koelmiddel 20 proef nr. 11, adipinezuur 3i3 (0,023 M) proef nr. 12, sebacinezuur (0,023 M) tevens aanwezig: natriumzout van fosforzuur, berekend als fosforzuur 3»0 (0,031 M) benzotriazool 0,33· 23The composition of the refrigerants tested was as follows: g / l in refrigerant 20 Test No. 11, Adipic Acid 3i3 (0.023 M) Test No. 12, Sebacic Acid (0.023 M) Also present: Sodium salt of phosphoric acid, calculated as phosphoric acid 3 »0 (0.031 M) benzotriazole 0.33 · 23

De proefresultaten blijken uit tabel D.The test results are shown in Table D.

Tabel D,Table D,

Beproeving van de natriumzouten van adipinezuur (proef 11) en sebacinezuur (proef 12) volgens ASTM D 138^-62T.Testing the sodium salts of adipic acid (Test 11) and sebacic acid (Test 12) according to ASTM D 138 ^ -62T.

30 pH 7,6 - 7,8.PH 7.6 - 7.8.

Gewichtsverliezen, mg/proefplaat Proef nr, 11 12Weight losses, mg / test plate Test No. 11 12

Proefplaten: gietaluminium 6 5 35 gietijzer ½ 3 staal 2 2 messing 0 0 soldeertin 1 0 koper 0 0.Test plates: cast aluminum 6 5 35 cast iron ½ 3 steel 2 2 brass 0 0 solder 1 0 copper 0 0.

800 2 5 44 -18-800 2 5 44 -18-

Opmerkingen: 1. Adipinezuur en sebacinezuur zijn equivalent als corrosie-remmings-middelen bij combinatie met fosforzuur en benzotriazool.Notes: 1. Adipic acid and sebacic acid are equivalent as corrosion inhibitors in combination with phosphoric acid and benzotriazole.

2. De natriumzouten van de dicarbonzuren geven equivalente resulta-5 ten als de resultaten verkregen met toepassing van de kaliumzou- ten.2. The sodium salts of the dicarboxylic acids give equivalent results as the results obtained using the potassium salts.

3. Opschuiming heeft plaats bij het onderzoek van sebacinezuur (proef 12). Dit wordt veroorzaakt door de lucht» die volgens de onderzoekmethode wordt ingeblazen. Dit werd overwonnen door toe- 10 voeging van een anti-schuimmiddel tijdens het onderzoek (van het polysiloxantype).3. Foaming takes place in the examination of sebacic acid (experiment 12). This is caused by the air that is blown in according to the research method. This was overcome by adding an anti-foaming agent during the study (of the silicone type).

Voorbeeld IY.Example IY.

Een remmingsmiddelpreparaat volgens de uitvinding werd onderzocht volgens een modificatie van de proefmethode ASTM D 2847-72, 15 Het onderzoek werd uitgevoerd in een lineaire zes cilinder die selmotor met een vermogen van 218 kW. De afwijking van ASTM D 2847-72 was als volgt: a) de motor was niet geïnstalleerd in een motorvoertuig, maar in plaats daarvan in een motorlaboratorium. De beproevingsduur kan 20 dus verkort worden in vergelijking met de beproeving in een motorvoertuig.An inhibitor composition according to the invention was tested according to a modification of the test method ASTM D 2847-72, 15. The test was carried out in a linear six cylinder die engine with a power of 218 kW. The deviation from ASTM D 2847-72 was as follows: a) the engine was not installed in a motor vehicle, but instead in an engine laboratory. The test duration can thus be shortened compared to the test in a motor vehicle.

b) Alle metalen pakketten werden aan het einde van de proef verwijderd.b) All metal packages were removed at the end of the test.

c) De beproevingsduur bedroeg 39 dagen. De bedrijfsduur voor de mo-25 tor bedroeg 874 uren. De motor werd derhalve vrijwel continu toegepast (22,4 h/dag).c) The test period was 39 days. The operating time for the engine was 874 hours. The engine was therefore used almost continuously (22.4 h / day).

Het onderzochte koelmiddel bestond uit corrosief water volgens ASTM D 1384-70, waaraan corrosieremmers waren toegevoegd. De corro-sie-remmingsmiddelen werden toegevoegd aan het water in de vorm wan 30 een vloeibaar concentraat.The refrigerant under investigation consisted of corrosive water according to ASTM D 1384-70, to which corrosion inhibitors had been added. The corrosion inhibitors were added to the water in the form of a liquid concentrate.

De concentratie van de remmingsmiddelen is als volgt: adipinezuur, toegevoerd als kaliumzout 9,5 g/1 fosforzuur, toegevoerd als kaliumzout 5,8 g/1 benzotriazool 0,75 g/1 35 dispergeermiddel (natriumpolyacrylaat) 0,20 g/1.The concentration of the inhibitors is as follows: adipic acid, supplied as potassium salt 9.5 g / l phosphoric acid, supplied as potassium salt 5.8 g / l benzotriazole 0.75 g / l dispersant (sodium polyacrylate) 0.20 g / l.

Het dispergeermiddel werd toegevoegd om het effekt van hard water te elimineren. Andere complex vormende middelen en dispergeer-middelen kunnen worden gebruikt, zoals organische fosfonzuren en anorganische polyfosfaten.The dispersant was added to eliminate the hard water effect. Other complexing agents and dispersants can be used, such as organic phosphonic acids and inorganic polyphosphates.

40 Bij beproeving volgens het voorafgaande bedroeg de pH-waarde 800 2 5 44 -19- 7»9 bij het begin en 8,3 bij het einde van de proef.40 When tested according to the foregoing, the pH value was 800 2 5 44 -19-7 9 at the beginning and 8.3 at the end of the test.

Het gemiddelde corrosieverlies op de proefplaten blijkt uit tabel E, Als vergelijking is de hoogst toegelaten corrosie volgens GM 1899-M, bij beproeving in gesimuleerde koelsystemen, aangegeven.The average corrosion loss on the test plates is shown in Table E. As a comparison, the highest permissible corrosion according to GM 1899-M, when tested in simulated cooling systems, is indicated.

5 Tabel E,5 Table E,

Onderzoek van remmingsmiddelsystemen volgens de uitvinding in dies^el- motoren, waarin het koelmiddel bestaat uit corrosief water._Investigation of inhibitor systems of the invention in diesel engines, in which the coolant consists of corrosive water.

Proefmethode volgens de gemodificeerde ASTM D 2847-72 methode.Test method according to the modified ASTM D 2847-72 method.

Gewichtsverliezen, mg/proefplaat:Weight losses, mg / test plate:

10 Proefplaten: uitvinding GM 1899-MTest Plates: Invention GM 1899-M

gi e taluminium 1,9 3,2 gietijzer 0,3 3,2 staal 0,2 3,2 messing 0,1 1,6 15 soldeertin 0,2 3,2 koper 0,2 1,6.cast aluminum 1.9 3.2 cast iron 0.3 3.2 steel 0.2 3.2 brass 0.1 1.6 15 solder 0.2 3.2 copper 0.2 1.6.

Opmerkingen:Comments:

De gewichtsverliezen zijn gegeven als het aantal milligram per 24 uur en per dm^. De reiniging van hef1aiuminium na de proefperiode 20 was te sterk en het feitelijke gewichtsverlies was minder dan dat vermeld in de tabel. Niettegenstaande dit was het gewichtsverlies duidelijk beneden de grens volgens GM 1899-M, hoewel deze specificatie een koelmiddel voorschrijft bestaande uit 33 vol.# ethyleengly-col en 67 vol.# corrosief water.The weight losses are given as the number of milligrams per 24 hours and per dm ^. The cleaning of aluminum potassium after the test period was too strong and the actual weight loss was less than that reported in the table. Notwithstanding this, the weight loss was clearly below the limit according to GM 1899-M, although this specification prescribes a coolant consisting of 33 vol. Ethylene glycol and 67 vol. Corrosive water.

25 Voorbeeld V.25 Example V.

De corrosiebescherming van een remmingsmiddelpreparaat volgens de uitvinding werd onderzocht in hoofdzaak volgens de aanwijzingen vermeld in ASTM D 2847-72.The corrosion protection of an inhibitor composition according to the invention was tested essentially according to the directions stated in ASTM D 2847-72.

De proef werd uitgevoerd in twee soortgelijke vrachtwagens voor-30 zien van zes cilinder dieselmotoren met een vermogen van 218 kW. In één van de voertuigen bestond het koelmiddel uit corrosief water volgens ASTM D 1384-70. In het andere voertuig bestond het koelmiddel uit een mengsel van ethyleenglycol en corrosief water in een vo-lumeverhouding van 40 : 60. Remmingsmiddelen volgens tabel F werden 35 aan de koelmiddelen toegevoegd.The test was carried out in two similar trucks fitted with six-cylinder diesel engines with a power of 218 kW. In one of the vehicles, the coolant consisted of corrosive water according to ASTM D 1384-70. In the other vehicle, the coolant consisted of a mixture of ethylene glycol and corrosive water in a volume ratio of 40:60. Inhibitors of Table F were added to the coolants.

800 2 5 44 -20-800 2 5 44 -20-

Tabel F.Table F.

Bemmingsmiddelen in koelmiddelen tijdens beproeving volgens ASTM DBinders in coolants during testing according to ASTM D

_2847-72.2847-72.

Vrachtwagen 1 Vrachtwagen 2 5 corrosief water ethyleenglycol: corrosief water» 40:60 adipinezuur (toegevoegd als kaliumzout) 8»6 g/1 7*1 g/1 10 fosforzuur (toegevoegd als kaliumzout) 5»4 g/1 4,4 g/1 benzotriazool 0»77 g/1 0,63 g/1 dispergeermiddel 0,15 g/1 0,12 g/1.Truck 1 Truck 2 5 corrosive water ethylene glycol: corrosive water »40:60 adipic acid (added as potassium salt) 8» 6 g / 1 7 * 1 g / 1 10 phosphoric acid (added as potassium salt) 5 »4 g / 1 4.4 g / 1 benzotriazole 0 »77 g / 1 0.63 g / 1 dispersant 0.15 g / 1 0.12 g / 1.

De metaalplaten, die voor deze proef werden gebruikt, bezaten 15 niet precies dezelfde samenstelling als volgens ASTM D 1384-70. De samenstelling werd ingezet volgens de wensen van de motorfabrikanten en blijken uit tabel G.The metal plates used for this test did not have exactly the same composition as according to ASTM D 1384-70. The composition was used according to the wishes of the engine manufacturers and is shown in table G.

Tabel G.Table G.

Proefplaten toegepast voor het onderzoek volgens ASTM D 2847-72.Test plates used for the study according to ASTM D 2847-72.

20 Gietaluminium A volgens SIS 4251 (bevat koper) gietaluminium B volgens SIS 4253 gietijzer volgens Scania 51492 messing volgens SIS 2152-04 soldeertin met 62,3# lood; 35*8# tin; 1,9# antimoon 25 koper volgens SIS 5015-02.Cast aluminum A according to SIS 4251 (contains copper) cast aluminum B according to SIS 4253 cast iron according to Scania 51492 brass according to SIS 2152-04 solder with 62.3 # lead; 35 * 8 # tin; 1.9 # antimony 25 copper according to SIS 5015-02.

Opmerkingen:Comments:

De corrosie op staal werd niet bepaald aangezien dit een geringere corrosie bezat dan gietijzer. In het "niet edele" deel van het me-taalpakket was daarom plaats voor twee typen gietaluminium.The corrosion on steel was not determined as it had less corrosion than cast iron. In the "non-noble" part of the metal package, therefore, there was room for two types of cast aluminum.

30 De corrosieverliezen bij de proefplaten opgenomen in de koel systemen van de vrachtwagens, zoals gespecificeerd, werden bepaald tijdens rij-intervallen van ongeveer 5000 km over de gehele gereden afstand, die ongeveer 30.000 km bedroeg. De corrosieverliezen werden eveneens bepaald voor platen opgenomen in het koelsysteem tijdens zo-35 wel de eerste helft als de tweede helft van de totaal gereden afstand (interval ongeveer 15.000 km). Eén proefpakket werd onderworpen aan corrosie gedurende de gereden afstand (interval ongeveer 30.000 km). De deelintervallen waren derhalve korter dan volgens de oorspronkelijke methode, die 8o4? km voorschrijft. Anderzijds is de 40 totale proefafstand, ongeveer 30.000 km, korter dan volgens de oorspronkelijke methode, die 40,235 km voorschrijft.The corrosion losses on the test plates incorporated in the refrigeration systems of the trucks, as specified, were determined during driving intervals of about 5000 km over the entire distance driven, which was about 30,000 km. Corrosion losses were also determined for plates included in the cooling system during both the first half and the second half of the total distance driven (interval about 15,000 km). One test package was subjected to corrosion during the distance driven (interval approximately 30,000 km). The dividing intervals were therefore shorter than according to the original method, that 8o4? km prescribes. On the other hand, the 40 total test distance, about 30,000 km, is shorter than according to the original method, which prescribes 40,235 km.

800 2 5 44 -21-800 2 5 44 -21-

De proefresultaten zijn samengevat in de tabellen H en 1«The test results are summarized in Tables H and 1 «

Tabel H.Table H.

Onderzoek volgens ASTM D 2847-72 in vrachtwagens.Test according to ASTM D 2847-72 in trucks.

Koelmiddel: corrosief water met toevoeging van renuningsmiddelen vol-5 gens tabel F (voertuig 1)# gereden afstand, km totaal na begin 0 521? 10159 14789 14789 20860 30022 30022 30022 interval 0 5217 4942 4630 14789 6071 9162 15233 30022 10 Proefperiode, 24-uur perioden totaal 0 23 82 111 111 173 238 238 238 interval 0 23 59 29 111 62 65 127 238Coolant: corrosive water with the addition of running agents according to table F (vehicle 1) # distance driven, km total after start 0 521? 10159 14789 14789 20860 30022 30022 30022 interval 0 5217 4942 4630 14789 6071 9162 15233 30022 10 Trial period, 24-hour periods total 0 23 82 111 111 173 238 238 238 interval 0 23 59 29 111 62 65 127 238

Gewichtsverliezen 2 g/m per 5000 km 15 gietaluminium A - 11,3 12,3 15,6 7,1 9,7 15,6 9*8 4,1 gietaluminium B - 7*7 9,3 11,0 5,7 8,7 12,1 7Λ 3,0 gietijzer - 8,5 6,4 5,2 4,0 2,6 5,4 1,6 2,9 messing - 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,6 0,5 0,4 soldeertin - 3,3 2,3 1,6 3,0 1,8 1,3 1,7 .1,5 20 koper - 0,2 0,2 0,2 0,1 0,3 0,3 0,3 0,2Weight losses 2 g / m per 5000 km 15 cast aluminum A - 11.3 12.3 15.6 7.1 9.7 15.6 9 * 8 4.1 cast aluminum B - 7 * 7 9.3 11.0 5, 7 8.7 12.1 7Λ 3.0 cast iron - 8.5 6.4 5.2 4.0 2.6 5.4 1.6 2.9 brass - 0.2 0.2 0.2 0, 2 0.4 0.6 0.5 0.4 solder - 3.3 2.3 1.6 3.0 1.8 1.3 1.7 .1.5 20 copper - 0.2 0.2 0 , 2 0.1 0.3 0.3 0.3 0.2

Analyse pH 7,7 7,7 7,7 7,7 7,7 8,1 7,8 7,8 7,8 reserve-alkali- teit, ml 13,0 12,6 12,0 11,0* 14,0 13,5 25 adipinezuur,g/l 8,6 6,58,4 8,0 fosforzuur,g/l 5,4 4,1 5,2 ^»9 benzotriazool, g/1 0,77 0,52 0,66 0,64 *) De"reserve-alkaliteit” geeft het verbruik van het aantal ml 0,1 M 30 waterstofchloride voor de vermindering van de pH-waarde tot 4,5 in een monster van 20 ml. Tengevolge van een geringe lekkage werd de concentratie remmingsmiddel ingesteld na een proefperiode van 111 dagen (14.789 km).Analysis pH 7.7 7.7 7.7 7.7 7.7 8.1 7.8 7.8 7.8 Reserve alkalinity, ml 13.0 12.6 12.0 11.0 * 14 .0 13.5 25 adipic acid, g / l 8.6 6.58.4 8.0 phosphoric acid, g / l 5.4 4.1 5.2 ^ 9 benzotriazole, g / l 0.77 0.52 0.66 0.64 *) The "reserve alkalinity" indicates the consumption of the number of ml of 0.1 M 30 hydrochloric acid to reduce the pH to 4.5 in a 20 ml sample. Due to a small leakage, the inhibitor concentration was adjusted after a 111 day test period (14,789 km).

80 0 2 5 44 -22-80 0 2 5 44 -22-

Tab el I.Tab el I.

Beproeving volgens ASTM D 2847-72 in vrachtwagens.Testing according to ASTM D 2847-72 in trucks.

Koelmiddel: 40 vol.% ethyleenglycol, 60 vol.% corrosief water. Rera-mingsmiddelen toegevoegd volgens tabel F (voertuig 2).Coolant: 40% by volume ethylene glycol, 60% by volume corrosive water. Remedies added according to Table F (Vehicle 2).

5 gereden afstand, km totaal na begin 0 4669 10173 15168 15168 19933 24669 30075 30075 30075 interval 0 4669 5504 4995 15168 4765 4736 5406 H907 300755 driven distance, km total after start 0 4669 10173 15168 15168 19933 24669 30075 30075 30075 interval 0 4669 5504 4995 15168 4765 4736 5406 H907 30075

Proefperiode, 24-uur-perioden 10 totaal 0 54 82 112 112 202 236 278 278 273 interval 0 54 28 30 112 90 34 42 166 278Trial period, 24-hour periods 10 total 0 54 82 112 112 202 236 278 278 273 interval 0 54 28 30 112 90 34 42 166 278

Gewichtsverliezen gietalurainium A - 0,8 0,8 0,8 0,4 0,7 1,4 1,6 1,1 it1 gietaluminium 0 B - 0,2 0,5 1,0 0,2 1,1 1,1 1,2 0,6 0,2 gietijzer - 2,7 2,1 2,0 1,2 2,4 3,0 1,0 1,4 1,5 messing - 0,2 0,2 0,4 0,1 0,8 0,8 0,7 0,5 0,4.Weight losses cast aluminum A - 0.8 0.8 0.8 0.4 0.7 1.4 1.6 1.1 it1 cast aluminum 0 B - 0.2 0.5 1.0 0.2 1.1 1, 1 1.2 0.6 0.2 cast iron - 2.7 2.1 2.0 1.2 2.4 3.0 1.0 1.4 1.5 brass - 0.2 0.2 0.4 0.1 0.8 0.8 0.7 0.5 0.4.

soldeertin - 0,9 0,8 1,1 0,4 1,4 1,1 2,6 1,5 i,q 20 koper - 0,3 0,2 0,2 0,1 0,5 0,6 0,5 0,5 0,2solder tin - 0.9 0.8 1.1 0.4 1.4 1.1 2.6 1.5 i, q 20 copper - 0.3 0.2 0.2 0.1 0.5 0.6 0.5 0.5 0.2

Analyse pH 7,7 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 7,5 7,5 7,5 reserve-alka- liteit, ml 10,510,5 9,0 8,5->10,0* 9,5 25 adipinezuur, g/1 7,1 5,6 6,7 fosforzuur, g/1 4,4 3,6 4,2 3,2 benzotriazool, 30 g/1 0,63 0,44 0,54 0,35 *) Na een proefperiode van 112 dagen (15.168 km) werd de reserve-al-kaliteit ingesteld op 10,0 ml door de toevoeging van remmingsmid-delen om verliezen te compenseren.Analysis pH 7.7 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.5 7.5 7.5 reserve alkalinity, ml 10.510.5 9.0 8.5-> 10.0 * 9.5 25 adipic acid, g / 1 7.1 5.6 6.7 phosphoric acid, g / 1 4.4 3.6 4.2 3.2 benzotriazole, 30 g / 1 0.63 0, 44 0.54 0.35 *) After a 112 day test period (15,168 km), the reserve alkalinity was adjusted to 10.0 ml by the addition of inhibitors to make up for losses.

Zoals blijkt uit de tabellen H en I is de corrosie berekend als 2 35 g/m per 5000 km. In gevallen, waar de gereden afstand verschilde is de corrosie gemeten berekend in g/m evenredig aan 5000 km, De resultaten geven aan, dat in het algemeen de corrosie lager is hoe langer het rij-interval. Dit is in het bijzonder opmerkelijk voor de corrosie bij gietaluminium en gietijzer bij beproeving met corro-40 sief water (tabel H). Bij beproeving met een koelmiddel bestaande uit ethyleenglycol + corrosief water (tabel I) is de corrosie over het geheel lager voor de niet-edele metalen, derhalve is de vermin- 800 2 5 44 -23- derde corrosie bij langere rij-intervallen minder opmerkelijk. Evenwel is deze waarneming toepasbaar op gietaluminium B.As can be seen from Tables H and I, the corrosion is calculated as 2 35 g / m per 5000 km. In cases where the distance traveled differed, the corrosion measured in g / m is proportional to 5000 km. The results indicate that in general the corrosion is lower the longer the driving interval. This is particularly notable for the corrosion on cast aluminum and cast iron when tested with corrosive water (Table H). When tested with a coolant consisting of ethylene glycol + corrosive water (Table I), the corrosion is lower overall for the non-precious metals, therefore the reduced corrosion at longer driving intervals is less noticeable. . However, this observation is applicable to cast aluminum B.

De vermindering in corrosie bij langere rij-intervallen is waarschijnlijk toe te schrijven aan een beschermende film, die ge-5 vormd wordt bij het begin van de proefperiode. Deze beschermende film vermindert vervolgens de mate van corrosie.The reduction in corrosion at longer driving intervals is likely due to a protective film formed at the start of the test period. This protective film then reduces the degree of corrosion.

Bij inspectie van de proefplaten kon geen putvorming worden vastgesteld. De corrosie verkregen op onderzochte proefplaten over de gehele rij-afstand, 30.000 km, kan derhalve gebruikt worden voor 10 het berekenen van de corrosiediepte op verschillende metalen bij langdurige toepassing van een corrosiebescherming volgens de uitvin- 2 ding. Door deling van de corrosie, gemeten in g/m , door de dicht- 3 wordt heid van het metaal, gemeten in g/m ,''de verkregen diepte ver--3 kregen in ^um (10 mm). De volgende dichtheden (afgerond) werden 13 gebruikt voor de metalen bij deze berekening: gietaluminium 2,7 g/cm^ 3 gietijzer 7»2 g/cm messing 8,8 g/cm^ soldeertin 10,8 g/cm^ 20 koper 8,9 g/cm^.No pitting could be detected upon inspection of the test plates. The corrosion obtained on tested test plates over the entire driving distance, 30,000 km, can therefore be used for calculating the corrosion depth on various metals in the long-term application of a corrosion protection according to the invention. By dividing the corrosion, measured in g / m, by the density of the metal, measured in g / m, the depth obtained is obtained in 3 µm (10 mm). The following densities (rounded) were used 13 for the metals in this calculation: cast aluminum 2.7 g / cm ^ 3 cast iron 7 »2 g / cm brass 8.8 g / cm ^ solder 10.8 g / cm ^ 20 copper 8.9 g / cm 3.

Een vrachtwagen kan worden geschat een rij-afstand te hebben van van 250.000 km/jaar bij intensief gebruik. De jaarlijkse corrosie kan vervolgens verwacht worden 50 maal groter te zijn dan die ge- 2 meten na een proefinterval van 30.000 km en gerapporteerd als g/m 25 per 5000 km in de tabellen H en I, Door vermenigvuldiging van deze corrosiewaarden met een faktor 50 en deling door de dichtheid van de metalen volgens het voorafgaande, wordt de corrosiediepte verkregen zoals aangegeven in tabel J.A truck can be estimated to have a driving distance of 250,000 km / year when used intensively. The annual corrosion can then be expected to be 50 times greater than that measured after a test interval of 30,000 km and reported as g / m 25 per 5000 km in Tables H and I, by multiplying these corrosion values by a factor of 50 and division by the density of the metals according to the foregoing, the corrosion depth is obtained as indicated in Table J.

Tabel J.Table J.

30 Corrosiediepte van verschillende metalen na een rij-afstand van 250.000 km, overeenkomend met een intensief rijgebruik gedurende een periode van een jaar.30 Corrosion depth of various metals after a driving distance of 250,000 km, corresponding to intensive driving use over a period of one year.

Corrosief water Ethyleenglycol : corrosief water ^fO : 60 35 gietaluminium A 80 yvm 20 ^um gietaluminium B 60 ^,um 6 ^,um gietijzer 20 ^um 11 ^um messing 1 ^um 2 ^um soldeertin 7 ^um 5 y-um 40 koper 1 yum 1 yum.Corrosive water Ethylene glycol: corrosive water ^ fO: 60 35 cast aluminum A 80 yvm 20 ^ um cast aluminum B 60 ^, um 6 ^, um cast iron 20 ^ um 11 ^ um brass 1 ^ um 2 ^ um solder 7 ^ um 5 y-um 40 copper 1 yum 1 yum.

onn 2 5 44 -2b-onn 2 5 44 -2b-

De tabellen in J geven het volgende aan:The tables in J indicate the following:

Over het geheel heeft gietaluminium A (koper bevattend) meer de neiging te corroderen dan gietaluminium B. Het laatste type is derhalve het type dat de voorkeur verdient. Echter wordt een uiterst 5 bevredigende corrosiebescherming voor beide typen gietaluminium verkregen in een koelmiddelmengsel, dat bestaat uit ethyleenglycol en corrosief water. Na 10 jaren bedrijf kan de corrosiediepte geschat worden op 0,2 mm voor gietaluminium A en 0,06 mm voor gietaluminium B. De corrosie neemt merkbaar toe, wanneer het koelmiddel alleen uit 10 corrosief water bestaat, waarschijnlijk gedeeltelijk tengevolge van de vergrote concentratie van chloride-ionen in dit geval (een toename van 60 - 100 dpm). Na een bedrijfsduur van 10 jaren kan de corrosiediepte geschat worden op 0,6 mm voor gietaluminium B. Met het oog op de corrosieve omgeving wordt dit beschouwd als een bevredigend 15 resultaat.Overall, cast aluminum A (containing copper) tends to corrode more than cast aluminum B. Therefore, the latter type is the preferred type. However, an extremely satisfactory corrosion protection for both types of cast aluminum is obtained in a coolant mixture consisting of ethylene glycol and corrosive water. After 10 years of operation, the corrosion depth can be estimated at 0.2 mm for cast aluminum A and 0.06 mm for cast aluminum B. The corrosion increases noticeably when the coolant consists only of 10 corrosive water, probably partly due to the increased concentration of chloride ions in this case (an increase of 60-100 ppm). After an operating time of 10 years, the corrosion depth can be estimated at 0.6 mm for cast aluminum B. In view of the corrosive environment, this is considered a satisfactory result.

Gietijzer wordt in beide gevallen tegen corrosie op een bevredigende wijze beschermd. De corrosiediepte na een bedrijfsduur van 10 jaar is 0,2 mm wanneer het koelmiddel uit corrosief water bestaat en 0,1 mm wanneer het koelmiddel uit een mengsel van ethyleenglycol 20 en corrosief water bestaat.In both cases, cast iron is satisfactorily protected against corrosion. The corrosion depth after 10 years of operation is 0.2 mm when the coolant consists of corrosive water and 0.1 mm when the coolant consists of a mixture of ethylene glycol 20 and corrosive water.

De corrosie bij messing, soldeertin en koper is uiterst laag in alle gevallen. De grootste corrosie is bij soldeertin, 7 ^um in corrosief water. Na een bedrijfsduur van 10 jaar komt dit overeen met een corrosiediepte van 0,07 mm. Dit wordt als een uiterst bevredi-25 gende waarde beschouwd.The corrosion of brass, solder and copper is extremely low in all cases. The greatest corrosion is with solder, 7 μm in corrosive water. After an operating period of 10 years, this corresponds to a corrosion depth of 0.07 mm. This is considered to be an extremely satisfying value.

Het in dit voorbeeld beschreven experiment geeft aan, dat een remmingsmiddelcombinatie volgens de uitvinding de unieke eigenschap heeft in staat te zijn tegelijkertijd een goede corrosiebescherming te verschaffen voor zowel gietaluminium als gietijzer in het koel-50 systeem van een motorvoertuig. Andere metalen of metaallegeringen in een koelsysteem zijn tegelijkertijd vrijwel volledig beschermd. Voorbeeld VI.The experiment described in this example indicates that an inhibitor combination of the invention has the unique property of being able to simultaneously provide good corrosion protection for both cast aluminum and cast iron in the cooling system of a motor vehicle. Other metals or metal alloys in a cooling system are almost completely protected at the same time. Example VI.

Een waterbevattende, warmte-overdrachtsvloeistof volgens de uitvinding kan bereid worden door oplossing van een remmingsmiddelcon-55 centraat in de vloeistof, welk concentraat alle noodzakelijke corro-sie-remmingsmiddelen en toevoegsels bevat. Een dergelijke concentraat kan bereid worden aangezien, tijdens de ontwikkeling van de onderhavige uitvinding, gebleken is, dat kalium- en triëthanolamine-zouten van bepaalde dicarbonzuren uiterst gemakkelijk in water op-kO lossen. Een ongeveer 50-gew.procents oplossing in water van dikali- 800 2 5 44 -25- umadipaat kan derhalve gemakkelijk bereid worden bij ongeveer 15°C.A water-containing heat transfer fluid according to the invention can be prepared by dissolving an inhibitor concentrate in the liquid, which concentrate contains all necessary corrosion inhibitors and additives. Such a concentrate can be prepared since, during the development of the present invention, it has been found that potassium and triethanolamine salts of certain dicarboxylic acids dissolve extremely easily in water. Thus, an approximately 50 weight percent aqueous solution of dipotassium 800 2 5 44 -25-um dipate can be readily prepared at about 15 ° C.

De sterke oplosbaarheid is reeds bekend voor de overeenkomstige zouten van orthofosforzuur.The high solubility is already known for the corresponding salts of orthophosphoric acid.

Een remmingsmiddelconcentraat met een grote oplosbaarheid, waar-5 bij de zuren aanwezig zijn in de vorm van kaliumzouten, kan een samenstelling hebben binnen de volgende grenzen in gewichtsprocenten: 20 - 50 kaliumadipaat 15-25 kaliumorthofosfaat 0 - 1,5 natriumnitriet 10 0 - 2 benzotriazool 0 - 0,5 dispergeermiddel 0-10 ethyleenglycol 45 - 55 water.An inhibitor concentrate of high solubility, where the acids are present in the form of potassium salts, may have a composition within the following weight percent limits: 20 - 50 potassium adipate 15-25 potassium orthophosphate 0 - 1.5 sodium nitrite 10 0 - 2 benzotriazole 0 - 0.5 dispersant 0 - 10 ethylene glycol 45 - 55 water.

De molverhouding kalium ; zuur dient van 1,8 : 1 tot 2 : 1 te 15 zijn. Een warmte-overdrachtsvloeistof, waaraan 20 - 100 g/l van een dergelijk concentraat zijn toegevoegd, zal een pH-waarde tussen 7 en 9 hebben.The molar ratio of potassium; acid should be from 1.8: 1 to 2: 1. A heat transfer fluid, to which 20-100 g / l of such a concentrate has been added, will have a pH value between 7 and 9.

Een concentraat volgens het voorafgaande kan bereid worden door dikaliumwaterstoffosfaat, dikaliumadipaat en andere gewenste toevoeg-20 seis in het oplosmiddel op te lossen. De pH-waarde van de warmte-overdrachtsvloeistof zal ongeveer 9 zijn. Een lagere pH-waarde wordt verkregen, wanneer het concentraat verschaft wordt met orthofosforzuur en/of adipinezuur bij een molverhouding kalium : zuur van 1,8 : 1. Bij deze molverhouding zal de pH-waarde ongeveer 7 zijn.A concentrate according to the foregoing can be prepared by dissolving dipotassium hydrogen phosphate, dipotassium adipate and other desired additive in the solvent. The pH value of the heat transfer fluid will be about 9. A lower pH value is obtained when the concentrate is provided with orthophosphoric and / or adipic acid at a potassium: acid molar ratio of 1.8: 1. At this molar ratio, the pH value will be about 7.

25 Het remmingsmiddelconcentraat wordt gemakkelijk opgelost in ethyleenglycol en kan daarom gebruikt worden ter bereiding van een corrosie remmende anti-vriesvloeistof.The inhibitor concentrate is easily dissolved in ethylene glycol and can therefore be used to prepare a corrosion inhibiting anti-freeze liquid.

Voorbeeld VII.Example VII.

Een remmingsmiddelconcentraat volgens voorbeeld VI wordt bereid 30 door adipinezuur en fosforzuur te neutraliseren met een kaliumhy-droxide-oplossing, zodanig, dat de molverhouding kalium : zuur 1,89 is. Een dergelijk concentraat geeft een pH-waarde van 7,7 in een warmte-overdrachtsvloeistof.An inhibitor concentrate of Example VI is prepared by neutralizing adipic acid and phosphoric acid with a potassium hydroxide solution such that the potassium: acid molar ratio is 1.89. Such a concentrate gives a pH value of 7.7 in a heat transfer fluid.

Om 100 delen van het remmingsmiddelconcentraat te bereiden, wor-35 Hen 12,4 din fosforzuuroplossing met een concentratie van 85,0 gew.$ en 17,1 din adipinezuuroplossing met een concentratie van 99,7 gew.$ geneutraliseerd met 51,7 dln van een kaliumhydroxide-oplossing met een concentratie van 46,0 gew.$. Neutralisatie heeft plaats in een reactieketel, die voorzien is van een koelmantel, terwijl geroerd 40 wordt. De temperatuurtoename tijdens de neutralisatie wordt beperkt ft 0 n 2 5 44 -26- tot ongeveer 50°C door koeling met koelwater. 1,5 din Benzotriazool (concentratie 100%) en 0,3 dl natriumpolyacrylaat (dispergeermiddel) worden eveneens in het reactiemengsel gemengd, tezamen met 8,6 din water en 8,4 din ethyleenglycol. Een doorzichtige oplossing wordt 5 verkregen na filtratie van eventuele verontreinigingen (in het benzotriazool).To prepare 100 parts of the inhibitor concentrate, 35 Hen of 12.4 din of phosphoric acid solution at a concentration of 85.0 wt.% And 17.1 din of adipic acid solution of a concentration of 99.7 wt.% Are neutralized with 51.7 parts of a potassium hydroxide solution at a concentration of 46.0% by weight. Neutralization takes place in a reaction vessel equipped with a cooling jacket, while stirring is taking place. The temperature increase during neutralization is limited ft 0 n 2 5 44 -26- to about 50 ° C by cooling with cooling water. 1.5 parts of Benzotriazole (concentration 100%) and 0.3 parts of sodium polyacrylate (dispersant) are also mixed in the reaction mixture, together with 8.6 parts of water and 8.4 parts of ethylene glycol. A transparent solution is obtained after filtration of any impurities (in the benzotriazole).

Het verkregen remmingsmiddelconcentraat heeft de volgende samenstelling in gew.$: 25,5 kaliumadipaat ) molverhouding kalium i zuur = 1,89 : 1 10 18,3 kaliumorthofosfaat ^ 1,5 benzotriazool 0,3 dispergeermiddel 8,4 ethyleenglycol 46,0 water 15 100,0.The resulting inhibitor concentrate has the following composition in weight%: 25.5 potassium adipate) molar ratio potassium i acid = 1.89: 1 18.3 potassium orthophosphate ^ 1.5 benzotriazole 0.3 dispersant 8.4 ethylene glycol 46.0 water 15 100.0.

Het percentage adipinezuur en orthofosforzuur in het concentraat bedraagt respectievelijk 17,0 en 10,5¾.The percentage of adipic acid and orthophosphoric acid in the concentrate is 17.0 and 10.5¾, respectively.

Een concentraat volgens dit voorbeeld werd gebruikt ter bereiding van de in voorbeeld V onderzochte koelmiddelen. De gebruikte 20 koelmiddelen blijken uit tabel F. Het koelmiddel in vrachtwagen 1 (corrosief water) kan bereid worden door mengen van 51 g/1 van het concentraat in water. Het koelmiddel in vrachtwagen 2 kan bereid worden door mengen van 9,3 dln concentraat met 90,7 dln ethyleenglycol en vervolgens deze anti-vriesvloeistof te mengen met corrosief 25 water in de volumeverhouding 40 : 60.A concentrate of this example was used to prepare the refrigerants examined in Example V. The refrigerants used are shown in Table F. The refrigerant in truck 1 (corrosive water) can be prepared by mixing 51 g / l of the concentrate in water. The refrigerant in truck 2 can be prepared by mixing 9.3 parts of concentrate with 90.7 parts of ethylene glycol and then mixing this anti-freeze liquid with corrosive water in the 40:60 volume ratio.

Voorbeeld VIII.Example VIII.

Een poedervormig preparaat volgens de uitvinding is bij voorkeur gebaseerd op de natriumzouten van het fosforzuur en de dicarbon-zuren. Een dergelijk preparaat werd op de volgende wijze bereid: 30 40,2 Gew.dln adipinezuur, 45,4 gew.dln dinatriumwaterstoffos- faat (Na2HP0^.2H20), 3,4 gew.dln benzotriazool en 0,7 gew.dl natriumpolyacrylaat (dispergeermiddel) werden in een menger van het Schaufel-type, voorzien van een verwarmingsmantel, gebracht. De poedervormige bestanddelen werden gemengd en 25 dln water en 49,5 dln natriumhy-35 droxide-oplossing met een concentratie van 40 gew.$ werdenm toegevoegd, resulterend in een temperatuurtoename tot 60°C. Het mengsel is een dikke suspensie. De suspensie werd nu tot 80°C verwarmd en lucht werd door de suspensie geblazen, waarbij de suspensie overging in een droog poeder. Het verkregen produkt was 100 gew.dln droog poe-40 der, die gemakkelijk konden worden opgelost in een anti-vriesvloei- 80 0 2 5 44 4 > -27- stof. Het poeder heeft de volgende samenstelling in gew.$i 51»1 natriumadipaat (molverhouding natrium : zuur 1,80 : 1) 36,2 dinatriumwaterstoffosfaat, 3Λ benzotriazool 5 0,7 natriumpolyacrylaat 8,6 water.A powdered preparation according to the invention is preferably based on the sodium salts of the phosphoric acid and the dicarboxylic acids. Such a preparation was prepared in the following manner: 40.2 parts of adipic acid, 45.4 parts of disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 2 .2H 2 O), 3.4 parts of benzotriazole and 0.7 parts of sodium polyacrylate (dispersant) were placed in a Schaufel type mixer fitted with a heating jacket. The powdered ingredients were mixed and 25 parts of water and 49.5 parts of sodium hydroxide solution at a concentration of 40% by weight were added, resulting in a temperature increase to 60 ° C. The mixture is a thick suspension. The suspension was now heated to 80 ° C and air was blown through the suspension, the suspension turning into a dry powder. The product obtained was 100 parts by weight of dry powder, which could be easily dissolved in an anti-freeze liquid. The powder has the following composition in% by weight 51% sodium adipate (molar ratio sodium: acid 1.80: 1) 36.2 disodium hydrogen phosphate, 3, benzotriazole 5, 0.7 sodium polyacrylate 8.6 water.

Het gewichtspercentage, berekend als zuur, was *f0,2 gew.$ adi-pinezuur en 25»0 gew.$ orthofosforzuur. Het poeder heeft een concentratie van actieve bestanddelen, die ongeveer 2,k maal die van het 10 vloeibare produkt bereid volgens voorbeeld VII is.The weight percentage, calculated as acid, was 0.2 wt.% Adipic acid and 25 wt.% Orthophosphoric acid. The powder has a concentration of active ingredients which is about 2.1 times that of the liquid product prepared according to Example VII.

noo 2 5 44noo 2 5 44

Claims

Method for the treatment of an aqueous system for inhibiting the corrosion of cast iron and cast aluminum in contact with the system *, characterized in that at least one alkali metal or amine salt of orthophosphoric acid is added to the aqueous system and at least one alkali metal or amine salt of one of the dicarboxylic acids of the formula ((^^ (COOH) ^ where n represents 3-8, n = 3 is glutaric acid, n = 4 is adipic acid, n = 5 pimelic acid, n = 6 turmeric acid, n = 7 azelaic acid and n = 10. sebacic acid, the orthophosphoric acid salt being added in an amount to give the aqueous system a concentration of at least 1.0 g / l calculated as orthophosphoric acid and dicarboxylic acid salt is added in an amount to give the aqueous system a concentration of at least 0.7 g / l calculated as dicarboxylic acid.

2. Process according to claim 1, characterized in that the water-containing system is given a pH value between 6.7 and 9.8 and preferably a pH value between 7 ° 0 and 8.3.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that at least one of the following additives is added to the aqueous system: a) an alkali metal nitrite for improved protection of cast iron, b) benzotriazole and / or a benzotriazole derivative and / or mercaptobenzo-thiazole to reduce copper corrosion, c) an agent to disperse or prevent precipitation caused by hard water, such as polyacrylates, polyphosphates, organic phosphonic acids or an organic gelling agent.

4. Process according to claims 1-3, characterized in that a salt of adipic acid and a salt of orthophosphoric acid are added.

Method according to claims 1-4, for the treatment of a coolant in a combustion engine, characterized in that the coolant is brought to a pH of 6.7 - 8.3.

Process according to claim 5 *, characterized in that the following amounts of inhibitors according to the invention are added to the coolant: adipic acid 3.0 - 9i3 g / l phosphoric acid 2 - 5i8 g / l, 40 and the following additives: 80 0 2 5 44 -29- sodium nitrite O - 0.7 g / 1 benzotriazole 0 - 0.8 g / 1 dispersant 0 - 0.4 g / 1.

7. Process according to claim 6, characterized in that all inhibitors and additives are added in the form of a concentrated liquid or a powdery mixture.

8. Agent for treating an aqueous system according to the method according to claim 1, characterized in that the agent consists of an aqueous solution containing the following components! 20 - 30 wt% potassium adipate, 13 - 25 wt% potassium orthophosphate, 0 - 1.3 wt% sodium nitrite, 0 - 2 wt% benzotriazole, 13 0 - 0.3 wt% dispersant, 0-10 wt. % ethylene glycol and 43-55% by weight water, the potassium: acid molar ratio being between 1.8: 1 and 2: 1.

An agent for the treatment of an aqueous system 20 according to the method according to claim 1, characterized in that the agent consists of a powdery mixture containing the following components: 42 - 62 wt.% Sodium adipate, 23 - 52 wt. .% disodium hydrogen orthophosphate 23. 2: 1. ****** 800 2 5 44