CN103756649B - 一种用于太阳能热水器的防冻液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于太阳能热水器的防冻液，该防冻液按质量百分比，由下列组分组成：乙二醇36‑57%；苯并三氮唑0.1‑0.4%；巯基苯并噻唑0.1‑0.4%；苯甲酸钠0.5‑2%；葡萄糖酸钠0.1‑0.5%；肉桂酸1‑2%；硼砂0.5‑2%；磷酸钠0.1‑1%；硝酸钠0.15‑0.25%；氢氧化钠0.1‑0.3%；消泡剂0.005‑0.03%；染料0.001‑0.006%；去离子水为余量。该防冻液稳定性良好，在长时间的高温下PH的变化幅度比一般防冻液小，且不会析出颗粒及絮状沉淀堵塞管道，且该防冻液对制成太阳能热水器的金属材料，具有良好的缓蚀效果。同时，还提供防冻液的制备方法，简单易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种防冻液及其制备方法，具体来说，涉及一种用于太阳能热水器的防冻液及其制备方法。
背景技术
中国是世界上最大的太阳能热水器生产国和消费市场，但目前在太阳能加热系统中，所用的热传导介质主要是采用汽车发动机的防冻液。普通的汽车发动机防冻液是采用乙二醇为原料，可以解决太阳能热水器冬天结冰的问题。而太阳能热水器的运行温度时常高于汽车发动机，闷晒的情况下可达100℃以上，因此对换热介质的抗腐蚀性能和稳定性能提出了更高的要求。普通的防冻液在长期的高温运行下，对铝和铸铁的腐蚀情况尤为严重，且常见的硅酸盐体系缓蚀剂经过一段时间的储存和使用后，会有沉淀析出，PH值下降严重，稳定性变差。这不但使缓蚀性能下降，而且容易堵塞管道。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于太阳能热水器的防冻液，该防冻液稳定性良好，在长时间的高温下PH的变化比一般防冻液的小，且不会析出颗粒及絮状沉淀堵塞管道，且该防冻液对制成太阳能热水器的金属材料，具有良好的缓蚀效果。同时，还提供防冻液的制备方法，该方法简单易操作。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种用于太阳能热水器的防冻液，该防冻液按质量百分比，由下列组分组成：
进一步，所述的防冻液的PH值为8—10。
进一步，所述的防冻液按质量百分比，由下列组分组成：
进一步，所述的防冻液按质量百分比，由下列组分组成：
进一步，所述的防冻液按质量百分比，由下列组分组成：
一种用于太阳能热水器的防冻液的制备方法，首先向液体乙二醇中加入去离子水，配制成乙二醇溶液，再向乙二醇溶液中依次添加苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、肉桂酸、硼砂、磷酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、消泡剂和染料十一种物料，制得透明澄清的防冻液，该防冻液中各组分的质量百分比如下：
有益效果：与现有技术相比，本发明的防冻液在无机型缓蚀剂和有机型缓蚀剂的基础上，采用有机缓蚀剂为主，无机缓蚀剂为辅，达到长效目的。本发明放弃硅酸盐体系，采用苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、肉桂酸钠等无毒、价格低廉、高温下不易分解的有机缓蚀剂，硝酸钠可以防止金属点蚀。本发明对铝、碳钢、铸铁和不锈钢等制成太阳能热水器的金属材料有着非常好的缓蚀效果，长期使用不会有结垢产生，稳定性好，使用寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
本发明的一种用于太阳能热水器的防冻液，该防冻液按质量百分比，由下列组分组成：
上述用于太阳能热水器的防冻液的制备方法：首先向液体乙二醇中加入去离子水，配制成乙二醇溶液，再向乙二醇溶液中依次添加苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、肉桂酸、硼砂、磷酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、消泡剂和染料十一种物料，制得透明澄清的防冻液。
在上述制备方法中，向乙二醇溶液中添加物料时，每添加一种物料后，搅拌均匀混合溶液，待该混合溶液澄清后，再添加下一种物料。这样有利于提高物料的溶解速度。
上述组分的防冻液用于太阳能热水器。太阳能热水器的工作温度范围差距大，装置内部最高工作温度可达100℃，而外部环境温度可至零下35℃。因此，太阳能热水器的防冻液必须在温度低于零摄氏度时仍然能够工作，且在工作温度为100℃时，能够减少对太阳能热水器材料的腐蚀，且防冻液工作仍具有稳定性，不会发生沉淀或呈凝胶状，堵塞管道。
在本发明中，乙二醇与水混合，混合后由于改变了冷却水的蒸汽压，冰点显著降低。苯并三氮唑和巯基苯并噻唑对铜具有良好的缓蚀效果。苯并三氮唑和巯基苯并噻唑分别和金属表面腐蚀产物层的金属离子结合而形成保护膜。这种膜的致密性好，且较薄，与集体金属附着性较好。苯甲酸钠对铁金属具备良好的缓蚀效果。苯甲酸钠在水中水解产生氢氧根离子，并在金属表面形成钝化氧化膜。利用钝化氧化膜有效阻止铁及其合金的腐蚀。肉桂酸能够减少乙二醇基防冻液对金属的气蚀和点蚀，提高防冻液稳定性，延长使用寿命。硼砂对铁、铝和铜具有良好的缓蚀效果，属于阳极型缓蚀剂。硼砂与葡萄糖酸钠和苯并三氮唑有着配伍作用。硼砂在金属表面形成的氧化性保护膜，虽然致密，但依然具备一定的渗透性。葡萄糖酸钠与苯并三氮唑等有机物所形成的吸附膜可以填补氧化性保护膜的空隙，使得整个氧化性保护膜更加有效的抑制金属的腐蚀，同时可以大幅度降低缓蚀剂的用量，达到单独得大量使用某一种缓蚀剂时的效果，节约成本。磷酸钠具备一定的缓蚀效果，同时具备缓冲作用。磷酸钠缓蚀剂属于化学吸附型缓蚀剂，与活性区的金属过渡态形成配位键，吸附在金属表面，从而阻止金属溶蚀。化学吸附速度快、不可逆，常呈单分子层，多数表现为阳极型缓蚀，具有一定的化学选择性。磷酸盐同时具备PH缓冲能力，控制溶液的PH值变化。硝酸钠具有防止金属点蚀的作用。因为硝酸钠中的含氧阴离子置换了金属表面Cl离子，所以硝酸钠可防止金属点蚀。氢氧化钠用于调节防冻液的PH值，使得防冻液的PH值保持在8—10之间。铜和铁在碱性环境下的抗腐蚀能力比在酸性条件下好，而铝既不适合用于酸性条件，也不适合用于强碱性条件，所以弱碱性环境是最适合的选择。因此，优选防冻液的PH值保持在8—10之间。
本发明的防冻液为无机型缓蚀剂和有机型缓蚀剂的组合，并采用有机型缓蚀剂为主，无机型缓蚀剂为辅。采用有机物和无机物相结合的新型配方，通过各成分之间的协同作用，可以有效的解决对目前太阳能行业所用到的铜、铝、铝合金、不锈钢、镀锌钢、普通钢管等各种金属材质流道、管道的腐蚀问题，稳定性高，使用寿命长，对太阳能循环系统进行了多层次的防腐保护。
制成太阳能热水器的主要材料包括铝，不锈钢，铸铁和铜。太阳能热水器的工作温度通常在80℃左右，闷晒条件下可超过100℃。而汽车发动机的工作温度相对较低。太阳能热水器属于密闭式循环系统，因此液体内的溶氧量较低，有利于降低金属腐蚀速率。防冻液是由去离子水配制而成，因此液体内的氯离子和硫酸根离子含量较少，整个溶液的腐蚀性也大大下降。但不利的是，太阳能热水器的工作温度比汽车发动机高，乙二醇在长期的高温下使用容易分解成具有腐蚀性的酸性物质，溶液PH值降低，因此对缓蚀剂的性能提出了更高的要求。本发明采用的缓蚀剂可在金属表面形成多层保护膜，致密性和稳定性好，反渗透性强，可防止点蚀和气蚀，具备良好的PH缓冲能力，高温下长期使用PH值变化相对较小。
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案及其性能进行详细的说明。
缓蚀实验：依据SH/T 0085-91《发动机冷却液腐蚀测定》标准对钢、黄铜、紫铜、铸铁、焊料、铸铝进行挂片实验，挂片尺寸符合SH/T 0085-91所述的试片规格。将每种试片经金相砂纸打磨、清洗、干燥后浸入各实施例制备的防冻液中336±2小时(88±2℃)后取出，用软毛刷刷洗去膜后称重，看其失重情况。
实施例1：一种适用于最低温度为-10℃地区的防冻液
一种用于太阳能热水器的防冻液，共100kg，按质量百分比，由下列组分组成：
实施例1的防冻液的制备方法，用液体乙二醇和去离子水配成乙二醇溶液，再向乙二醇溶液中，依次加入苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、肉桂酸、硼砂、磷酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、消泡剂及染料，每次添加完一种原料后搅拌，待溶液澄清后，再添加下一种原料，制得防冻液。各组分在防冻液中的质量百分比如上所示。
实施例1的主要性能指标如表1所示。
表1
| 序号 | 测试项目 | 测试值 |
| 1 | 冰点(℃) | -20℃ |
| 2 | 沸点(℃) | 107℃ |
| 3 | PH值 | 8.5 |
从表1中可知：该防冻液的冰点为﹣20℃，沸点为107℃，可适用于最底温度为-10℃的环境中，且其沸点高于100℃。PH值为8.5。
对本实施例与第一种发动机防冻液进行缓蚀实验对比，实验结果表2所示。
表2
| 测试项目 | 实施例1 | 第一种发动机防冻液 |
| 紫铜 | -0.3mg | -9.4mg |
| 焊锡 | -2.3mg | -8.1mg |
| 黄铜 | -1.6mg | -6.8mg |
| 钢 | +0.8mg | -3.8mg |
| 铸铁 | -2.1mg | -9.0mg |
| 铸铝 | -0.6mg | -9.9mg |
| PH值变化 | 8.5变为7.4 | 9.0变为7.3 |
其中，第一种发动机防冻液由市场购买，该发动机防冻液的冰点为﹣20℃，按照质量百分比，由下列组分组成：
第一种发动机防冻液的PH值为9.0。
表2中，紫铜、焊锡、黄铜、钢、铸铁和铸铝的重量变化幅度，实施例1都小于第一种发动机防冻液。表2中，负号表示重量减少量，加号表示重量增加量。例如，经过实施例1浸泡后的铸铁重量少了2.1mg，而经过第一种发动机防冻液浸泡后的铸铁重量少了9mg，铸铁在第一种发动机防冻液中被侵蚀得更多。实施例1具有更好的防腐蚀性。实施例1的PH值从8.5变为7.4，而第一种发动机防冻液的PH值从9.0变为7.3。这说明实施例1具有良好的PH缓冲能力，稳定性高。
实施例2：一种适用于最低温度为-20℃地区的防冻液
一种用于太阳能热水器的防冻液，共100kg，按质量百分比，由下列组分组成：
实施例2的防冻液的制备方法，用液体乙二醇和去离子水配成乙二醇溶液，再向乙二醇溶液中，依次加入苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、肉桂酸、硼砂、磷酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、消泡剂及染料，每次添加完一种原料后搅拌，待溶液澄清后，再添加下一种原料，制得防冻液。各组分在防冻液中的质量百分比如上所示。
本实施例的主要指标如表3所示。
表3
| 序号 | 测试项目 | 测试值 |
| 1 | 冰点(℃) | -30℃ |
| 2 | 沸点(℃) | 108℃ |
| 3 | PH值 | 8.9 |
从表3中可知：该防冻液的冰点为﹣30℃，沸点为107℃，可适用于最底温度为-20℃的环境中，且其沸点高于100℃。PH值为8.9。
对本实施例与第二种发动机防冻液进行缓蚀实验对比，实验结果表4所示。
表4
| 测试项目 | 实施例2 | 第二种发动机防冻液 |
| 紫铜 | -1.2mg | -6.5mg |
| 焊锡 | -2.5mg | -8.3mg |
| 黄铜 | -0.8mg | -9.2mg |
| 钢 | +1.0mg | -3.2mg |
| 铸铁 | -3.3mg | -10.2mg |
| 铸铝 | -0.5mg | -13.3mg |
| PH值变化 | 8.9变为7.8 | 9.5变为7.5 |
其中，第二种发动机防冻液由市场购买，该发动机防冻液的冰点为﹣30℃，按照质量百分比，由下列组分组成：
第二种发动机防冻液的PH值为9.5。
表4中，紫铜、焊锡、黄铜、钢、铸铁和铸铝的重量变化幅度，实施例2都小于第二种发动机防冻液。例如，经过实施例2浸泡后的铸铝重量少了0.5mg，而经过第二种发动机防冻液浸泡后的铸铝重量少了13.3mg，铸铝在第二种发动机防冻液中被侵蚀得更多。实施例2具有更好的防腐蚀性。实施例2的PH值从8.9变为7.8，而第二种发动机防冻液的PH值从9.5变为7.5。这说明实施例2具有良好的PH缓冲能力，稳定性高。
实施例3：一种适用于最低温度为-35℃地区的防冻液
一种用于太阳能热水器的防冻液，共100kg，按质量百分比，由下列组分组成：
实施例3的防冻液的制备方法，用液体乙二醇和去离子水配成乙二醇溶液，再向乙二醇溶液中，依次加入苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、肉桂酸、硼砂、磷酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、消泡剂及染料，每次添加完一种原料后搅拌，待溶液澄清后，再添加下一种原料，制得防冻液。各组分在防冻液中的质量百分比如上所示。
本实施例的主要指标如表5所示。
表5
| 序号 | 测试项目 | 测试值 |
| 1 | 冰点(℃) | -45℃ |
| 2 | 沸点(℃) | 109℃ |
| 3 | PH值 | 9.1 |
从表5中可知：该防冻液的冰点为﹣45℃，沸点为109℃，可适用于最底温度为-35℃的环境中，且其沸点高于100℃。该防冻液PH值为9.1。
对本实施例与第三种发动机防冻液进行缓蚀实验对比，实验结果表6所示。
表6
| 测试项目 | 实施例3 | 第三种发动机防冻液 |
| 紫铜 | -1.7mg | -6.2mg |
| 焊锡 | -2.4mg | -11.1mg |
| 黄铜 | -2.3mg | -5.3mg |
| 钢 | +1.4mg | -1.2mg |
| 铸铁 | -0.9mg | -14.4mg |
| 铸铝 | -0.8mg | -16.4mg |
| PH值变化 | 9.1变为8.0 | 9.8变为7.7 |
其中，第三种发动机防冻液由市场购买，该发动机防冻液的冰点为﹣45℃，按照质量百分比，由下列组分组成：
第三种发动机防冻液的PH值为9.8。
表6中，紫铜、焊锡、黄铜、钢、铸铁和铸铝的重量变化幅度，实施例3都小于第三种发动机防冻液。例如，经过实施例3浸泡后的焊锡重量少了2.4mg，而经过第三种发动机防冻液浸泡后的铸铁重量少了11.1mg。铸铁在第三种发动机防冻液中被侵蚀得更多。实施例3具有更好的防腐蚀性。实施例3的PH值从9.1变为8.0，而第三种发动机防冻液的PH值从9.8变为7.7。这说明实施例3具有良好的PH缓冲能力，稳定性高。
实施例4：一种适用于最低温度为-10℃地区的防冻液
一种用于太阳能热水器的防冻液，共100kg，按质量百分比，由下列组分组成：
实施例4的防冻液的制备方法，用液体乙二醇和去离子水配成乙二醇溶液，再向乙二醇溶液中，依次加入苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、肉桂酸、硼砂、磷酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、消泡剂及染料，每次添加完一种原料后搅拌，待溶液澄清后，再添加下一种原料，制得防冻液。各组分在防冻液中的质量百分比如上所示。
本实施例的主要指标如表7所示。
表7
| 序号 | 测试项目 | 测试值 |
| 1 | 冰点(℃) | -20℃ |
| 2 | 沸点(℃) | 107℃ |
| 3 | PH值 | 8.5 |
从表7中可知：该防冻液的冰点为﹣20℃，沸点为107℃，可适用于最底温度为-10℃的环境中，且其沸点高于100℃。PH值为8.5。
对本实施例与第一种发动机防冻液进行缓蚀实验对比，实验结果表8所示。
表8
| 测试项目 | 实施例4 | 第一种发动机防冻液 |
| 紫铜 | -0.3mg | -9.4mg |
| 焊锡 | -2.1mg | -8.1mg |
| 黄铜 | -1.5mg | -6.8mg |
| 钢 | +0.8mg | -3.8mg |
| 铸铁 | -2.2mg | -9.0mg |
| 铸铝 | -0.5mg | -9.9mg |
| PH值变化 | 8.5变为7.3 | 9.0变为7.3 |
第一种发动机防冻液的组分见实施例1。
表8中，紫铜、焊锡、黄铜、钢、铸铁和铸铝的重量变化幅度，实施例4都小于第一种发动机防冻液。例如，经过实施例4浸泡后的黄铜重量少了1.5mg，而经过第一种发动机防冻液浸泡后的黄铜重量少了6.8mg。黄铜在第一种发动机防冻液中被侵蚀得更多。实施例4具有更好的防腐蚀性。实施例4的PH值从8.5变为7.3，而第一种发动机防冻液的PH值从9.0变为7.3。这说明实施例4具有良好的PH缓冲能力，稳定性高。
实施例5：一种适用于最低温度为-10℃地区的防冻液
一种用于太阳能热水器的防冻液，共100kg，按质量百分比，由下列组分组成：
实施例5的防冻液的制备方法，用液体乙二醇和去离子水配成乙二醇溶液，再向乙二醇溶液中，依次加入苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、肉桂酸、硼砂、磷酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、消泡剂及染料，每次添加完一种原料后搅拌，待溶液澄清后，再添加下一种原料，制得防冻液。各组分在防冻液中的质量百分比如上所示。
本实施例的主要性能指标如表9所示。
表9
| 序号 | 测试项目 | 测试值 |
| 1 | 冰点(℃) | -20℃ |
| 2 | 沸点(℃) | 107℃ |
| 3 | PH值 | 8.5 |
从表9中可知：该防冻液的冰点为﹣20℃，沸点为107℃，可适用于最底温度为-10℃的环境中，且其沸点高于100℃。PH值为8.5。
对本实施例与第一种发动机防冻液进行缓蚀实验对比，实验结果表10所示。
表10
| 测试项目 | 实施例1 | 第一种发动机防冻液 |
| 紫铜 | -0.5mg | -9.4mg |
| 焊锡 | -1.9mg | -8.1mg |
| 黄铜 | -1.8mg | -6.8mg |
| 钢 | +0.6mg | -3.8mg |
| 铸铁 | -2.6mg | -9.0mg |
| 铸铝 | -0.2mg | -9.9mg |
| PH值变化 | 8.5变为7.4 | 9.0变为7.3 |
其中，第一种发动机防冻液的组分见实施例1。
表10中，紫铜、焊锡、黄铜、钢、铸铁和铸铝的重量变化幅度，实施例5都小于第一种发动机防冻液。例如，经过实施例5浸泡后的铸铝重量少了0.2mg，而经过第一种发动机防冻液浸泡后的铸铝重量少了9.9mg，铸铝在第一种发动机防冻液中被侵蚀得更多。实施例5具有更好的防腐蚀性。实施例5的PH值从8.5变为7.4，而第一种发动机防冻液的PH值从9.0变为7.3。这说明实施例1具有良好的PH缓冲能力，稳定性高。
实施例6：一种适用于最低温度为-30℃地区的防冻液
一种用于太阳能热水器的防冻液，共100kg，按质量百分比，由下列组分组成：
实施例6的防冻液的制备方法，用液体乙二醇和去离子水配成乙二醇溶液，再向乙二醇溶液中，依次加入苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、肉桂酸、硼砂、磷酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、消泡剂及染料，每次添加完一种原料后搅拌，待溶液澄清后，再添加下一种原料，制得防冻液。各组分在防冻液中的质量百分比如上所示。
本实施例的主要指标如表11所示。
表11
| 序号 | 测试项目 | 测试值 |
| 1 | 冰点(℃) | -39℃ |
| 2 | 沸点(℃) | 108℃ |
| 3 | PH值 | 9.0 |
从表11中可知：该防冻液的冰点为﹣39℃，沸点为108℃，可适用于最底温度为-30℃的环境中，且其沸点高于100℃。该防冻液PH值为9.0。
对本实施例与第三种发动机防冻液进行缓蚀实验对比，实验结果表12所示。
表12
| 测试项目 | 实施例6 | 第三种发动机防冻液 |
| 紫铜 | -1.4mg | -6.2mg |
| 焊锡 | -1.9mg | -11.1mg |
| 黄铜 | -2.1mg | -5.3mg |
| 钢 | +0.8mg | -1.2mg |
| 铸铁 | -1.3mg | -14.4mg |
| 铸铝 | -1.2mg | -16.4mg |
| PH值变化 | 9.0变为8.1 | 9.8变为7.7 |
其中，第三种发动机防冻液的组分见实施例3。
表12中，紫铜、焊锡、黄铜、钢、铸铁和铸铝的重量变化幅度，实施例6都小于第三种发动机防冻液。例如，经过实施例6浸泡后的紫铜重量少了1.4mg，而经过第三种发动机防冻液浸泡后的紫铜重量少了6.2mg。紫铜在第三种发动机防冻液中被侵蚀得更多。实施例6具有更好的防腐蚀性。实施例6的PH值从9.0变为8.1，而第三种发动机防冻液的PH值从9.8变为7.7。这说明实施例6具有良好的PH缓冲能力，稳定性高。
Claims (7)
1.一种用于太阳能热水器的防冻液，其特征在于，该防冻液按质量百分比，由下列组分组成：
2.按照权利要求1所述的用于太阳能热水器的防冻液，其特征在于：所述的防冻液的pH值为8—10。
3.按照权利要求1所述的用于太阳能热水器的防冻液，其特征在于：所述的防冻液按质量百分比，由下列组分组成：
4.按照权利要求1所述的用于太阳能热水器的防冻液，其特征在于：所述的防冻液按质量百分比，由下列组分组成：
5.按照权利要求1所述的用于太阳能热水器的防冻液，其特征在于：所述的防冻液按质量百分比，由下列组分组成：
6.一种权利要求1所述的用于太阳能热水器的防冻液的制备方法，其特征在于：该制备方法是：首先向液体乙二醇中加入去离子水，配制成乙二醇溶液，再向乙二醇溶液中依次添加苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、肉桂酸、硼砂、磷酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、消泡剂和染料十一种物料，制得透明澄清的防冻液，该防冻液中各组分的质量百分比如下：
7.按照权利要求6所述的用于太阳能热水器的防冻液的制备方法，其特征在于：向乙二醇溶液中添加物料时，每添加一种物料后，搅拌均匀混合溶液，待该混合溶液澄清后，再添加下一种物料。
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