CN111995992A - 一种暖气防冻超导液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超导液技术领域，具体的更涉及一种暖气防冻超导液及其制备方法。一种暖气防冻超导液，制备原料至少包括(a)二醇类、(b)无机盐、(c)碱金属氧化物、(d)防腐剂、(e)去离子水。通过加入具有能与水和多元醇这两者形成氢键的一缩二乙二醇使簇的结构进一步紊乱，因此凝固点变得更小，具有优异的防冻性和冷却性能，能急速升温，缓慢降温，且在45℃时能自主升温，减少能源消耗达40‑50％；此外，长时间放置体系稳定性依然较好，因此使用寿命延长。

Description

一种暖气防冻超导液及其制备方法

技术领域

本发明涉及超导液技术领域，具体的更涉及一种暖气防冻超导液及其制备方法。

背景技术

目前，我国大部分地区通常采用煤改气、煤改电或者煤锅炉供暖等方式来独立供暖或是集中供暖，这种供暖方式热效率利用率低，耗能大，又污染环境，使用成本高。暖气防冻超导液具有冬天防冻，夏天防沸，全年防水垢，防腐蚀等优良性能，因此采用暖气防冻超导液作为导热介质，可以解决在能量转换过程中热能损耗的问题。

目前市场上常见的或者常用的供暖传导液，多用水作为介质，而水作为介质，具有传热慢而不能节能、水温上升迟缓、流动有声且在不用时容易冻坏暖气片或地热供暖设备，使用极为不便。

中国专利200310114513.7公开了以重铬酸钾，氯化钙、乙醇等为主要成分的超导液，该超导液成分中的重铬酸钾是强氧化剂，属于剧毒的强腐蚀性物质，使用安全性差；中国专利03130209.2公开了一种以过氧化氢为主要成分的超导液。这种超导液虽然可以提高导热速度、节约能源，但是，其主要成份的过氧化氢是强氧化剂，属于危险品，在加热情况下，容易引发事故，同时大量使用过氧化氢、蒸馏水也使超导液成本高昂。

发明内容

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。

本发明人为了解决上述问题经过认真研究后发现，通过以特殊二醇复配的混合物为主体，在无机盐和碱金属氧化物的存在下，加入一定的特别的防腐剂，制备得到的暖气超导液，无毒无害，不腐蚀管道，其各项指标符合国家质量局化学品质量标准，为环保节能类产品。作为暖气超导液的一种，与其他类的超导液比较具有非常优异的防冻性能，能急速升温，缓慢降温，且在45℃时能自主升温，减少能源消耗达40-50％。

防冻超导液种类较多，常见为具有醇类防冻液、无机盐防冻液和多糖类防冻液等多种，其中以醇类防冻液使用最为广泛，因其具有对冷却系统部件的腐蚀性小，冰点低，稳定性较好等诸多优点，其市场占有率也最高。

然而若主要采用无机盐和有机缓蚀剂复合配方生产防冻液，在使用周期和储备稳定性上存在天然缺陷比如无机盐缓蚀剂通过自我消耗过程在金属表面形成保护膜，导致这种类型的产品使用周期短；其次一些有机缓蚀剂在使用和储备中都会出现沉积物，会导致冷却系统堵塞，传热效率下降。

在此基础上，本发明人为解决上述问题，通过一系列研究获得新型的暖气防冻超导液，其制备原料至少包括(a)二醇类、(b)无机盐、(c)碱金属氧化物、(d)防腐剂、(e)去离子水。

(a)二醇类

作为二醇类，优选二醇类为二醇醚类和/或3～6个碳原子的亚烷基二醇。

作为二醇醚类，可以例举乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚。

作为3～6个碳原子的亚烷基二醇，可以例举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇。

上述列出的二醇醚类和/或3～6个碳原子的亚烷基二醇既可以单独使用，也可以在混合多种的状态下使用。

优选的，所述二醇醚类在(a)二醇类的含量大于20wt％。

从经济角度优选乙二醇作为主要成分，在考虑产品稳定性角度进一步复配二醇醚类；且最优选的二醇醚类为二乙二醇醚，即一缩二乙二醇，在研究中可控制一缩二乙二醇和乙二醇的质量比为1:(2～3.3)，能够使最终得到的组合物的粘度变化率最小。

(b)无机盐

优选的，所述无机盐为硼酸盐和/或硅酸盐。

作为硼酸盐，可以例举原硼酸盐，例如InBO₃、ScBO₃、YBO₃、LaBO₃、Mg₃(BO₃)₂、Co₃(BO₃)₂；二硼酸盐，例如Mg₂B₂O₅或Co₂B₂O₅；偏硼酸盐，例如LiBO₂、Ca(BO₂)₂、NaBO₂或KBO₂；四硼酸盐，例如Na₂B₄O₇·10H₂O，五硼酸盐，例如KB₅O₈·4H₂O、Ca₂B₆O₁₁·7H₂O或CsB₅O₅。

作为硅酸盐，优选层状硅酸盐，特别优选表面未经疏水改性的裸露的层状硅酸盐。作为具体例，较佳的是层状结晶二硅酸钠，吸附性能和离子交换性能优异，在组分中使用时发现还能起到较好的稳定性。从实验结果来看，优选无机盐为为硼砂和层状结晶二硅酸钠按照质量比为(2～2.5)：(0.1～0.3)的混合物。

(c)碱金属氧化物

优选的，所述碱金属氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫中的一种或多种。从成本考虑更优选为氢氧化钠。

在防冻液的组成为弱碱性时，由于硅酸盐等粒子成分均携带有负电荷从而更容易分散或溶解。进一步为了改善使用粘性而添加适当的硼酸盐时，则这种电荷平衡被打破，粘度变得不稳定。在研究中需要使防冻液组分的电荷稳定，在意外采用二醇醚类能帮助组分稳定，发明人认为碱性条件下，其氧原子带负电能结合无机盐组分，使电荷分散，而且由于其具有的羟基还具有促进无机盐水化的效果，因此能够使组分的稳定性提高。

(d)防腐剂

优选的，所述防腐剂为唑系化合物。

作为唑系化合物，例如可列举出：咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、硒唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,3,4-噻二唑、四唑、1,2,3,4-噻三唑等唑类；它们的衍生物；它们的胺盐；它们的金属盐等。作为唑类的衍生物的例子，可列举出：包含唑环与其它环例如苯环的稠环的结构的化合物。作为具体例子，可列举出：吲唑、苯并咪唑、苯并三唑(即，作为1,2,3-三唑的唑环与苯环缩合而成的结构的1,2,3-苯并三唑)、苯并噻唑等、和进而作为它们的衍生物的烷基苯并三唑(例如，5-甲基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、5-正丙基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-甲基苯并三唑)、烷氧基苯并三唑(例如5-甲氧基苯并三唑)、烷基氨基苯并三唑、烷基氨基磺酰基苯并三唑、巯基苯并三唑、羟基苯并三唑、硝基苯并三唑(例如4-硝基苯并三唑)、卤代苯并三唑(例如5-氯苯并三唑)、羟基烷基苯并三唑、羟基苯并三唑、氨基苯并三唑、(取代氨基甲基)-甲基苯并三氮唑、羧基苯并三唑、N-烷基苯并三唑、双苯并三唑、萘并三唑、巯基苯并噻唑、氨基苯并噻唑等、它们的胺盐、它们的金属盐等。作为唑类的衍生物的其它例子，可列举出：非稠环结构的唑类衍生物、例如像3-氨基-1,2,4-三唑、5-苯基-1H-四唑等那样在非稠合的唑环上具有取代基的结构的化合物。唑系化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

优选的，所述唑系化合物为苯并三氮唑和2-氨基苯并噻唑按照质量比为1:(5～6)混合得到。由于二醇类还具有使无机盐的亲水性提高的效果，因此能够给组分带来长期的稳定性，此外，也可以添加防腐剂进一步提高防锈性，但须考虑其自身对组分稳定性的影响，避免其加入而的沉淀。此时，由于存在有二醇类，且与层状的硅酸盐分子容易与2-氨基苯并噻唑配位，因此复配的防腐剂还能够使组分的粘度的稳定性提高，也有效避免自身沉积。

优选的，按质量百分比计，至少包括75-88％的(a)二醇类、2-4％(b)无机盐、0.4-1％(c)碱金属氧化物、0.2-2％(d)防腐剂、余量(e)去离子水。

本发明第二个方面提供了一种上述暖气防冻超导液的制备方法，制备步骤包括：

先将无机盐、碱金属氧化物、防腐剂倒入搅拌机中；随后加入预热过的去离子水并开机搅拌，待固体溶解后再加入二醇类，搅拌均匀即可。

有益效果：本发明通过将乙二醇与一缩二乙二醇在水溶液的情况下，使其之间形成氢键，簇的结构紊乱，由此成核受阻，凝固点下降；通过加入具有能与水和多元醇这两者形成氢键的一缩二乙二醇使簇的结构进一步紊乱，因此存在凝固点变得更小，具有优异的防冻性和冷却性能，且长时间放置体系稳定性依然较好，因此使用寿命延长。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。

实施例1

防冻超导液(A1)：组成按质量百分比计如下所示：80％的(a)二醇类、2.6％(b)无机盐、0.6％(c)碱金属氧化物、0.6％(d)防腐剂、余量(e)去离子水。

二醇类为乙二醇和一缩二乙二醇按照质量比为3：1的混合物；无机盐为硼砂和层状结晶二硅酸钠按照质量比为2.5：0.1的混合物；所述碱金属氧化物为氢氧化钠；所述防腐剂为苯并三氮唑和2-氨基苯并噻唑按照质量比为1:5的混合物。

实施例2

防冻超导液(A2)：组成按质量百分比计如下所示：80％的(a)二醇类、2.6％(b)无机盐、0.6％(c)碱金属氧化物、0.7％(d)防腐剂、余量(e)去离子水。

二醇类为乙二醇和一缩二乙二醇按照质量比为2：1的混合物；无机盐为硼砂和层状结晶二硅酸钠按照质量比为2.5：0.1的混合物；所述碱金属氧化物为氢氧化钠；所述防腐剂为苯并三氮唑和2-氨基苯并噻唑按照质量比为1:6的混合物。

实施例3

防冻超导液(A3)：组成按质量百分比计如下所示：86％的(a)二醇类、2.6％(b)无机盐、0.6％(c)碱金属氧化物、0.6％(d)防腐剂、余量(e)去离子水。

二醇类为乙二醇和一缩二乙二醇按照质量比为3.3：1的混合物；无机盐为硼砂和层状结晶二硅酸钠按照质量比为2.5：0.1的混合物；所述碱金属氧化物为氢氧化钠；所述防腐剂为苯并三氮唑和2-氨基苯并噻唑按照质量比为1:5的混合物。

实施例4

防冻超导液(A4)：组成按质量百分比计如下所示：80％的(a)二醇类、2.8％(b)无机盐、0.6％(c)碱金属氧化物、0.6％(d)防腐剂、余量(e)去离子水。

二醇类为乙二醇和一缩二乙二醇按照质量比为3：1的混合物；无机盐为硼砂和层状结晶二硅酸钠按照质量比为2.5：0.3的混合物；所述碱金属氧化物为氢氧化钠；所述防腐剂为苯并三氮唑和2-氨基苯并噻唑按照质量比为1:5的混合物。

实施例5

防冻超导液(A5)：组成按质量百分比计如下所示：80％的(a)二醇类、2.3％(b)无机盐、0.6％(c)碱金属氧化物、0.6％(d)防腐剂、余量(e)去离子水。

二醇类为乙二醇和一缩二乙二醇按照质量比为3：1的混合物；无机盐为硼砂和层状结晶二硅酸钠按照质量比为2.2：0.1的混合物；所述碱金属氧化物为氢氧化钠；所述防腐剂为苯并三氮唑和2-氨基苯并噻唑按照质量比为1:5的混合物。

比较例1

防冻超导液(B1)：组成按质量百分比计如下所示：80％的(a)二醇类、2.6％(b)无机盐、0.6％(c)碱金属氧化物、0.6％(d)防腐剂、余量(e)去离子水。

二醇类为乙二醇；无机盐为硼砂和层状结晶二硅酸钠按照质量比为2.5：0.1的混合物；所述碱金属氧化物为氢氧化钠；所述防腐剂为苯并三氮唑和2-氨基苯并噻唑按照质量比为1:5的混合物。

比较例2

防冻超导液(B2)：组成按质量百分比计如下所示：80％的(a)二醇类、2.6％(b)无机盐、0.6％(c)碱金属氧化物、0.6％(d)防腐剂、余量(e)去离子水。

二醇类为乙二醇和一缩二乙二醇按照质量比为3：1的混合物；无机盐为硼砂；所述碱金属氧化物为氢氧化钠；所述防腐剂为苯并三氮唑和2-氨基苯并噻唑按照质量比为1:5的混合物。

比较例3

防冻超导液(B3)：组成按质量百分比计如下所示：80％的(a)二醇类、3.5％(b)无机盐、0.6％(c)碱金属氧化物、0.6％(d)防腐剂、余量(e)去离子水。

二醇类为乙二醇和一缩二乙二醇按照质量比为3：1的混合物；无机盐为硼砂和层状结晶二硅酸钠按照质量比为2.5：1的混合物；所述碱金属氧化物为氢氧化钠；所述防腐剂为苯并三氮唑和2-氨基苯并噻唑按照质量比为1:5的混合物。

比较例4

防冻超导液(B4)：组成按质量百分比计如下所示：80％的(a)二醇类、2.6％(b)无机盐、0.6％(c)碱金属氧化物、0.6％(d)防腐剂、余量(e)去离子水。

二醇类为乙二醇和一缩二乙二醇按照质量比为3：1的混合物；无机盐为硼砂和层状结晶二硅酸钠按照质量比为2.5：0.1的混合物；所述碱金属氧化物为氢氧化钠；所述防腐剂为苯并三氮唑。

比较例5

防冻超导液(B5)：组成按质量百分比计如下所示：80％的(a)二醇类、2.6％(b)无机盐、0.6％(c)碱金属氧化物、0.6％(d)防腐剂、余量(e)去离子水。

二醇类为乙二醇和一缩二乙二醇按照质量比为3：1的混合物；无机盐为硼砂和硅酸钠按照质量比为2.5：0.1的混合物；所述碱金属氧化物为氢氧化钠；所述防腐剂为苯并三氮唑。

性能评价

实施例1的A1经过国家石油石化产品质量监督检验中心检测后，得到如下表1所示的性能结果：

表1

1.稳定性测试

测试方法：将实施例1～5和对比例1～5得到的A1～5以及B1～5置于室内放置3个月、半年；观察产品的形状，若产品颜色浑浊，有沉淀则极为X；反之肉眼可见无变化记为Ο。

2、冰点测试

测试方法：按照SH/T 0090-1991(2000)标准进行测试。

表2

Claims (10)

1.一种暖气防冻超导液，其特征在于，至少包括(a)二醇类、(b)无机盐、(c)碱金属氧化物、(d)防腐剂、(e)去离子水。

2.根据权利要求1所述的暖气防冻超导液，其特征在于，所述二醇类为二醇醚类和/或3～6个碳原子的亚烷基二醇。

3.根据权利要求2所述的暖气防冻超导液，其特征在于，所述3～6个碳原子的亚烷基二醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的暖气防冻超导液，其特征在于，所述二醇醚类选自乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的暖气防冻超导液，其特征在于，所述二醇醚类在(a)二醇类的含量大于20wt％。

6.根据权利要求5所述的暖气防冻超导液，其特征在于，所述无机盐为硼酸盐和/或硅酸盐。

7.根据权利要求5所述的暖气防冻超导液，其特征在于，所述碱金属氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的暖气防冻超导液，其特征在于，所述防腐剂为唑系化合物。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的暖气防冻超导液，其特征在于，按质量百分比计，至少包括75-88％的(a)二醇类、2-4％(b)无机盐、0.4-1％(c)碱金属氧化物、0.2-2％(d)防腐剂、余量(e)去离子水。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的暖气防冻超导液的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：

先将无机盐、碱金属氧化物、防腐剂倒入搅拌机中；随后加入预热过的去离子水并开机搅拌，待固体溶解后再加入二醇类，搅拌均匀即可。